CN104936684A - 混合基质聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合基质组合物，其包含具有至少0.1的自由体积分数的聚合物和多孔的颗粒。
Description
发明领域
本发明大体上涉及混合基质聚合物组合物。聚合物组合物良好地适合于用作在流体分离中的膜，并且因此将是方便的是，使用朝向该应用的重点来描述本发明。然而，将理解，根据本发明的聚合物组合物不意图被限于该具体的应用。
发明背景
流体纯化是用于多个工业过程的必需的步骤。例如，气体纯化典型地涉及水、二氧化碳或其他的可以干扰已纯化的气体的最终使用的不想要的气体的除去。需要在使用之前被纯化的工业气体包括空气、氮气、氦气、氩气、氢气、氧气和烃。
工业气体还要求在被释放入大气中之前的小心的纯化。在这些工业气体中存在的最普遍的沾染物是二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫、氮氧化物、硫化氢和小的有机分子。这些杂质的除去是对于减少环境污染和最小化总体的气候变化重要的。最普遍地使用的用于以工业规模纯化气体的工艺是液体洗涤器(其中碱性的或酸性的溶液被用于分别吸收酸性的或碱性的气体)、交换树脂(其中固定化的碱或酸被用于分别吸收酸性的或碱性的气体)、或膜(其基于竞争吸附、扩散速率的差异、分子识别和/或筛分来分离气体)。
分离膜可能在减少工业过程的环境影响和成本中起越来越重要的作用，因为它们的使用产生最小的量的副产物并且具有低的能量足迹(Baker，2002，Ind.&Eng.Chem.Res.41(6)：1393-1411；Koros，2004，AIChE J.50(10)：2326-2334；Noble&Agrawal，2005，Ind.&Eng.Chem.Res.44(9)：2887-2892)。商业上重要的气体分离包括从与煤气化相关的轻的气体的H2纯化，和在天然气处理中的从CH4的CO2除去，具有范围从0.02nm(O2/N2)至0.09nm(H2/CH4)的气体分子尺寸差异。高密度膜可以基于竞争吸附和/或扩散速率的差异分离气体混合物，而多孔膜可以通过分子识别或筛分分离气体混合物(Wijmans&Baker，1995，J.Membr.Sci.107(1-2)：1-21；Gin等人，2008，Macromol.Rapid Comm.29(5)：367-389)。
某些有机聚合物已经被发现特别地适合于以工业规模生产分离膜。这样的聚合物膜中的气体渗透性被气体物质的遍及聚合物网络的扩散性决定。因为扩散性与气体分子在聚合物内的移动性相关，所以气体物质的遍及聚合物膜的差异性的运输被认为由两个关键的参数决定。这些是(1)聚合物的可到达的“自由体积”，和(2)贡献于遍及聚合物块体的该自由体积的孔和通道的具体的构型，即“自由体积分布”。
聚合物的自由体积被定义为其玻璃态或橡胶态中的聚合物比容(specific polymer volume)和与在其外推至零开尔文的结晶构型中的材料相关联的被占据的体积之间的差。自由体积分数是该差异和在给定的温度在其玻璃态或橡胶态中的聚合物体积之间的比率。自由体积分数可以因此被以体积％或体积分数表达。自由体积分数因此是当聚合物链被互相锁定在它们的3D排列中时在聚合物链之间保持的残留的“空隙”的量度。
在另一个方面，自由体积分布涉及自由体积如何经由互相连接的多孔性和通道而被在空间上排列在聚合物内。在理解支撑流体混合物的分离的机理中感兴趣的是自由体积分布，因为其构型将决定哪些分子过滤经过聚合物以及哪些分子可以保持被吸附在自由体积小袋的表面上。虽然两种聚合物可以具有相同的总的自由体积，但是它们可以基于不同的自由体积分布而具有巨大不同的运输性质。
理想地，分离膜应当展示高的通量和高的选择性二者。
适合于用作分离膜的聚合物通常以范围从约0.1至约0.5的自由体积分数值为特征。
从热力学观点，导致可探测的自由体积的聚合物链的分子排列是不平衡中的一个。作为结果，这样的聚合物趋于随时间推移发展为更低的并且更稳定的能量状态。因此，相应的自由体积趋于相应地塌陷和消除。该过程一般地被称为聚合物的“松弛”或“老化”。在分离膜的上下文中，该现象可以很大地影响可用的自由体积和自由体积分布用于气体分离目的。实际上，一个影响分离膜的性能的普遍的问题是它们随时间推移减少的保持它们渗透性特性的能力，由于这样的老化效应导致可用的自由体积的巨大的减少。
适合于用作分离中的膜的聚合物包括固有微孔聚合物(PIM)、热重排(TR)聚合物、超支化聚合物和被取代的聚乙炔类。
被取代的聚乙炔类已经被用作分离膜至良好的效果。聚乙炔是具有重复单元(-CH＝CH-)的有机聚合物。聚合物由碳原子的长链组成，该碳原子的长链具有在它们之间的交替的单键和双键，每个具有一个氢原子。在被取代的聚乙炔类中，官能团代替重复单元中的氢原子中的一个或二者。
上文提到的老化现象的一个实例可以参照聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)(PTMSP)被描述，其是被取代的聚乙炔。
PTMSP特别地适合于气体分离应用，由于其高的自由体积分数。PTMSP的高的气体渗透性归因于以下事实，即聚合物显示在其中链间空隙区被高度地互相连接的大量的自由体积分数(Srinivasan等人，1994，J.Membr.Sci.86(1-2)：67-86)。这种自由体积是附接于刚性的聚乙炔骨架的庞大的侧基(三甲基甲硅烷基基团)的结果。然而，因为刚被合成的PTMSP的不平衡状态，材料中的这种初始的大的自由体积趋于随时间推移塌陷，导致气体渗透性的大的减少。对于PTMSP的物理“老化”和渗透性的损失已经在多种研究中被观察到。例如，Nagai等人报道了聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔-共-1-苯基-1-丙炔)膜的对于各种气体的渗透性和扩散系数的在仅3日之后的1至2个数量级的减少(Nagai等人，1995，J.Polym.Sci.PartB：Pol.Physics 33(2)：289-298)。
性质的这种劣化阻碍被取代的聚乙炔类的在工业应用中的使用。多种途径已经被研究以增加或稳定化PTMSP最初高的气体渗透性，例如物理共混物制备、聚合物交联、共聚物合成和官能化。然而，没有任何研究已经解决任何被取代的聚乙炔(包括PTMSP)的期望的气体渗透性质的长期稳定化的问题。
因此一直存在产生适合于用作展示改进的渗透性性质、例如渗透性在其间被保持的延长的时间段的流体分离膜(即显示出减少的老化效应的膜)的新的聚合物组合物的机会。使用这样的组合物制备的膜应当是对于流体分离过程有用的，包括但不限于气相分离。
发明概述
本发明提供一种混合基质组合物，其包含具有至少0.1的自由体积分数的聚合物和多孔的颗粒。
本发明至少部分地以以下的非预期的发现为基础，该发现即，相对于没有多孔的颗粒的同一种具有至少0.1的自由体积分数的聚合物，从根据本发明的混合基质(MM)组合物获得的混合基质膜(MMM)可以展示优良的流体渗透性持续延长的时间段。
本发明有利地提供可以被用于制备混合基质膜(MMM)的混合基质组合物，在所述混合基质膜中，聚合物基质相的自由体积分数被保持为使得其在至少50、至少100、至少200、或至少250日的时间段内不减少多于10％、或8％、或6％或甚至4％。例如，MMM的聚合物基质相的自由体积分数可以有利地在约10日至约300日的时间段内减少不多于约1％至约10％。
有利地，与在没有多孔的颗粒的加入的情况下被制造的相应的膜相比，多孔的颗粒的引入可以进一步向MMM赋予增加的多孔性(即互相连接的孔(pore)的总的体积相对于膜的单位体积)。此外，与没有多孔的颗粒的相应的膜相比，多孔的颗粒的加入可以导致MMM对特定化合物的增加的选择性和渗透性。
在一个实施方案中，混合基质组合物被以混合基质膜的形式提供。在该情况下，本发明提供包含具有至少0.1的自由体积分数的聚合物和多孔的颗粒的混合基质膜。
根据本发明的组合物，具有至少0.1的自由体积分数的聚合物作为连续的聚合物基质相呈现并且多孔的颗粒被分布遍及该基质并且作为不连续的颗粒相存在。组合物因此具有复合结构。
本发明可以因此也被描述为提供包含以下的聚合物复合物：(i)以连续的聚合物基质相的形式的具有至少0.1的自由体积分数的聚合物，和(ii)以不连续的颗粒相的形式的被分布遍及聚合物基质相的多孔的颗粒。
在一个实施方案中，聚合物复合物被以混合基质膜的形式提供。在该情况下，本发明提供包含以下的混合基质膜：(i)以连续的聚合物基质相的形式的具有至少0.1的自由体积分数的聚合物，和(ii)以不连续的颗粒相的形式的被分布遍及聚合物基质相的多孔的颗粒。
本发明还提供一种制备混合基质组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)把具有至少0.1的自由体积分数的聚合物溶解在液体中以形成聚合物溶液，(b)把多孔的颗粒引入所述聚合物溶液，以及(c)然后除去液体的至少一部分以由此形成所述混合基质组合物。
本发明还提供制备包含以下的聚合物复合物的方法：(i)连续的聚合物基质相，和(ii)以不连续的颗粒相的形式的被分布遍及聚合物基质相的多孔的颗粒，所述方法包括以下步骤：(a)把具有至少0.1的自由体积分数的聚合物溶解在液体中以形成聚合物溶液，(b)把多孔的颗粒引入所述聚合物溶液，以及(c)然后除去液体的至少一部分以由此形成所述聚合物复合物。
本发明还提供进行从流体混合物分离组分的方法，方法包括以下步骤：提供包含组分的流体混合物；使流体混合物与包含具有至少0.1的自由体积分数的聚合物和多孔的颗粒的混合基质膜的一个表面接触；施加跨越混合基质膜的驱动力；以及把已过滤的组合物与混合基质膜的另一个表面隔离，其中已过滤的组合物中的所述组分的比率不同于流体混合物中的所述组分的比率以便实现从流体混合物分离所述组分。
本发明还提供进行流体混合物中的组分的分离的方法，该方法包括以下步骤：提供包含组分的流体混合物；使流体混合物与包含(i)以连续的聚合物基质相的形式的具有至少0.1的自由体积分数的聚合物，和(ii)以不连续的颗粒相的形式的被分布遍及聚合物基质相的多孔的颗粒的聚合物复合物(或混合基质)膜的一个表面接触；施加跨越聚合物复合物(或混合基质)膜的驱动力；以及把已过滤的组合物与聚合物复合物(或混合基质)膜的另一个表面隔离，其中已过滤的组合物中的所述组分的比率不同于流体混合物中的所述组分的比率以便实现从流体混合物分离所述组分。
在本发明的某些实施方案中，分离是尺寸选择性的。
如本文使用的，表述“驱动力”看成等同于例如化学的、机械的或电的性质的跨越分离膜的梯度，例如组成梯度、压力差或电压。其他的对于本发明的目的合适的驱动力和合适的用于提供它们的手段将是本领域的技术人员已知的。
在本发明的一个实施方案中，驱动力是压力差。
根据本发明的多孔的“颗粒”意图是自支持的物质的小的单元。只要其能够被分布遍及具有至少0.1的自由体积分数的聚合物的聚合物基质，就没有关于颗粒的形状或尺寸的特别的限制。通常，颗粒将具有范围从约20nm至约100μm的平均尺寸。
“多孔的”颗粒在本发明的上下文中因此是具有以被连续的物质围绕的通道和/或洞的形式的空隙的自支持的颗粒，其中通道和/或洞可以被互相连接从而提供用于流体分子流动遍及颗粒的连续的路径。互相连接的通道和/或洞的整个体系构成颗粒的多孔性。
对于多孔的颗粒是“自支持的”，其意指颗粒当根据本发明被使用时基本上保持它们的形状和尺寸。多孔的颗粒将因此通常是固体多孔的颗粒。
多孔的颗粒的一个期望的特性是它们的把某些流体物质以选择性的、差异性的和可逆的方式吸附在它们的表面(这包括它们的内部的多孔表面)上的能力。即，某些流体物质可以具有比其他的流体物质更强地被吸附在多孔表面上的趋势。这产生流体分子经过颗粒的多孔性的取决于流体物质的本质的差异性的扩散性。
不希望被理论限制，相信，通过使多个多孔的颗粒被分布遍及连续的聚合物基质以形成本发明的混合基质组合物，聚合物基质的多孔性特性(即自由体积分数)与颗粒的多孔性的组合允许某些流体分子连续地流动遍及膜，同时基本上防止其他的流体分子这样做。出乎意料地，混合基质组合物的所得到的流体渗透性或不渗透性特性可以相对于由没有该颗粒的聚合物基质给出的相同的特性被增强。此外，再次地相对于没有该颗粒的聚合物基质，混合基质组合物可以有利地展示优良的流体渗透性持续延长的时间段。这种效果被认为来源于稳定化聚合物基质的自由体积分数的多孔的颗粒。
在一个实施方案中，多孔的颗粒以碳质的多孔的芳香族骨架(PAF)的形式。根据本发明的PAF的使用已经被发现提供表明作为流体分离膜的优良的性质的混合基质组合物。
在本发明的某些实施方案中，多孔的颗粒以PAF颗粒的形式，并且在其他的实施方案中，PAF颗粒以PAF-1颗粒的形式。
在某些实施方案中，具有至少0.1的自由体积分数的聚合物选自固有微孔聚合物(PIM)、热重排(TR)聚合物、超支化聚合物、被取代的聚乙炔类和其组合。
本发明因此还提供包含多孔的颗粒和选自固有微孔聚合物(PIM)、热重排(TR)聚合物、超支化聚合物、被取代的聚乙炔类、和其组合的聚合物的混合基质组合物。
本发明还提供包含(i)选自固有微孔聚合物(PIM)、热重排(TR)聚合物、超支化聚合物、被取代的聚乙炔类、和其组合的聚合物和(ii)多孔的颗粒的聚合物复合物，其中聚合物以连续的聚合物基质相的形式，并且多孔的颗粒以不连续的颗粒相的形式被分布遍及聚合物基质相。
在一个实施方案中，被取代的聚乙炔是PTMSP。
本发明的混合基质组合物可以被用于制备在环境修复和工业过程中有用的流体(例如气体)分离膜。
以膜的形式的根据本发明的混合基质组合物也可以被用在从流体流分离组分中。
除了一般的流体，本发明的膜可以有利地找到在各种工业气体分离过程中的应用。根据本发明的膜可以找到在用于CO2和N2的燃烧前捕获的过程中的应用，并且它们显示出用于从烟道气分离CO2的潜在的适用性。
本发明的另外的方面和/或实施方案被在下文更详细地讨论。
附图简述
为了图示本发明的目的，在附图中描绘了本发明的某些实施方案。然而，本发明不限于在附图中描绘的实施方案的精确的排列和工具。
图1是图示了对于在实施例1中描述的包含PTMSP(聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔))、PTMSP+PAF-1(多孔的芳香族骨架-1)、和PTMSP+ZIF 8(锌咪唑盐骨架-8)的膜的CO2渗透性的图。
图2是图示了对于在实施例1中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、和PTMSP+ZIF 8的膜的作为时间的函数的比率[CO2渗透性在时间t]/[CO2渗透性在时间t＝0]的图。
图3是图示了对于实施例1的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、和PTMSP+ZIF 8的膜的作为时间的函数的CO2/N2选择性比率的图。
图4是图示了在实施例3中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、PTMSP+PAF-1-NH2和PTMSP+PAF-1-SO3H的膜的时间依赖的CO2、H2、CH4和N2气体渗透性的图。
图5是图示了对于在实施例3中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、PTMSP+PAF-1-NH2和PTMSP+PAF-1-SO3H的膜的作为时间的函数的[H2渗透性在时间t]/[H2渗透性在时间t＝0]比率的图。
图6是图示了对于在实施例3中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、PTMSP+PAF-1-NH2和PTMSP+PAF-1-SO3H的膜的作为时间的函数的[N2渗透性在时间t]/[N2渗透性在时间t＝0]比率的图。
图7是图示了对于在实施例3中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、PTMSP+PAF-1-NH2和PTMSP+PAF-1-SO3H的膜的作为时间的函数的[CH4渗透性在时间t]/[CH4渗透性在时间t＝0]比率的图。
图8是图示了对于在实施例3中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、PTMSP+PAF-1-NH2和PTMSP+PAF-1-SO3H的膜的作为时间的函数的[H2渗透性在时间t]/[H2渗透性在时间t＝0]比率的图。
图9是图示了在实施例3中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、PTMSP+PAF-1-NH2和PTMSP+PAF-1-SO3H的膜的CO2/H2、CO2/N2、和CO2/CH4气体选择性随着时间的演进的图。
图10是图示了在实施例6中描述的包含PMP和PMP+PAF-1的膜的时间依赖的CO2、H2、CH4和N2气体渗透性的图。
图11是图示了在实施例8中描述的包含PTMSP和PTMSP+被修饰的PAF-1的膜的时间依赖的CO2、H2、CH4和N2气体渗透性的图。
图12是从多种实验数据获得的图的汇编，比较了基于天然PTMSP、PMP和PIM-1的膜与由相同的聚合物制造的并且被PAF-1或ZIP-8官能化的膜的气体渗透性。折线图显示出CO2和N2的渗透随着时间变化，多达240日。空心符号代表原始的聚合物膜，而实心符号代表纳米复合物膜。正方形、圆形和三角形分别地代表原始的聚合物、具有PAF-1的聚合物和具有金属有机骨架的聚合物。(A)折线图是指相对气体渗透性并且(B)折线图是指绝对气体渗透性。
图13是一系列的图，显示出根据本发明的实施方案的各种MMM的表观孔径的变化，在240日老化之前和之后测量的。
图14是聚合物/PAF-1互相混合的略图。典型地，天然PTMSP、PMP和PIM-1随时间推移致密化(老化)为对气体不可渗透的构造。该图示示意性地示出了PAF-1的加入允许保留最初的可渗透的结构(底部)。
某些图含有有颜色的图示或实体。图的有颜色的版本在请求时可得。
定义
如本文使用的，以下的术语中的每个具有在本章节中与其相关联的意思。
如本文使用的，除非另有定义，否则所有的技术和科学术语通常具有与被本发明所属的领域的技术人员普遍地理解的相同的意思。通常，本文使用的命名法和聚合物科学和有机化学中的实验程序是本领域中熟知的并且普遍地采用的那些。
如本文使用的，冠词“一(a)”和“一个(an)”是指一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法的对象。举例来说，“一个要素(an element)”意指一个要素或多于一个要素。
如本文使用的，术语“约”将被本领域的技术人员理解并且将变化至在其所用于的语境上的程度。如本文使用的，“约”，当指代可测量的值例如量、时间的持续时间和类似的时，意指包括从指定的值的±20％或±10％、更优选地±5％、甚至更优选地±1％、以及再更优选地±0.1％的变化，在这样的变化是对于进行所公开的方法合适的情况下。
在本说明书和跟随的权利要求全文中，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise)”，以及变化形式例如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”，将被理解为暗示包含所声明的整数或步骤或整数或步骤的组但是不排除任何其他的整数或步骤或整数或步骤的组。
在本说明书中对任何之前的出版物(或来源于其的信息)或对任何已知的物质的引用不是并且不应当被视为对该之前的出版物(或来源于其的信息)或已知的物质形成本说明书涉及的所致力于的领域中的普通的一般的知识的一部分的承认或允许或任何形式的表明。
如本文使用的，术语“PTMSP”是指聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)。
如本文使用的，术语“PMP”是指聚(4-甲基-2-戊炔)。
如本文使用的，术语“PAF”是指多孔的芳香族骨架。
如本文使用的，术语“ZIF-8”是指锌咪唑盐骨架-8。
如本文使用的，术语“混合基质”或“MM”是指包含(i)具有至少0.1的自由体积分数的聚合物和(ii)多孔的颗粒的本发明的组合物，其中具有至少0.1的自由体积分数的聚合物以连续的聚合物基质相的形式，并且多孔的颗粒以不连续的颗粒相的形式被分布遍及聚合物基质相。混合基质可以因此也在本文中被描述为聚合物复合材料。
为了方便性，具有至少0.1的自由体积分数的聚合物可以被简单地描述为“聚合物基质”或“聚合物基质相”。
如本文使用的，术语“混合基质膜”或“MMM”是指包含混合基质组合物的膜。
如本文使用的，“膜”是可以被用于分离两个流体并且允许流体之间的运输的阻挡层。
如本文使用的，“被嵌入”在多孔载体中的组合物是下述的组合物：其已经至少部分地穿过多孔载体的表面，由此组合物的一部分位于多孔载体内。在一个实施方案中，该部分是组合物的100％、约95％、约90％、约85％、约80％、约75％、约70％、约65％、约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、约35％、约30％、约25％、约20％、约15％、约10％、或约5％。
如本文使用的，术语“Barrer”是气体渗透性的非SI单位，其中1Barrer＝10-11(cm3气体).cm.cm-2.s-1mmHg-1.或1Barrer＝10-10(cm3气体).cm.cm-2.s-1.cmHg-1。术语“cm3气体”代表气体的摩尔量(即，将在标准温度和压力占据一个立方厘米的气体的量，如通过理想气体定律计算出的)，而非真实体积。术语“cm”代表其渗透性正在被评价的材料的厚度，并且术语“cm-2”代表该材料的表面积的倒数。
如本文使用的，术语“聚合物”是指包含典型地被共价化学键连接的重复结构单元的分子。术语“聚合物”也意图包括术语共聚物和低聚物。
如本文使用的，“单分散的”孔径具有一个孔与另一个孔的孔径的小于约15％的变化(特别地，理想地窄的泊松分布)。对于其尺寸沿着孔通道变化的孔，孔径的比较被在沿着通道的等效的位置处进行。在一个实施方案中，孔径当被以这种方式测量时是单分散的。在一个实施方案中，孔径可以通过其最小的维度被测量。在一个实施方案中，结构的有效孔径可以由可以被从孔歧管排除的溶质的尺寸决定。
如本文使用的，术语“盐”是指从可接受的酸制备的化合物的盐，所述可接受的酸包括无机酸、有机酸、其溶剂化物、水合物或包合物。合适的酸加成盐可以由无机酸或由有机酸制备。无机酸的实例包括硫酸盐、硫酸氢盐、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、碳酸、硫酸和磷酸(包括磷酸氢盐和磷酸二氢盐)。有机酸可以选自脂肪族的、脂环族的、芳香族的、芳脂族的、杂环的、羧基的和磺酸基的类别的有机酸，其实例包括甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖醛酸、马来酸、富马酸、丙酮酸、天冬氨酸、谷氨酸、苯甲酸、邻氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、苯基乙酸、扁桃酸、扑酸(帕莫酸)、甲基磺酸、乙磺酸、苯磺酸、泛酸、三氟甲磺酸、2-羟基乙磺酸、对甲苯磺酸、磺胺酸、环己基氨基磺酸、硬脂酸、藻酸、β-羟基丁酸、水杨酸、半乳糖二酸和半乳糖醛酸。可接受的碱加成盐包括，例如，金属盐，包括碱金属、碱土金属和过渡金属盐，例如，例如，钙、镁、钾、钠和锌盐。可接受的碱加成盐还包括由碱性的胺制造的有机盐，所述碱性的胺例如，例如，N,N'-二苄基亚乙基-二胺、氯普鲁卡因、胆碱、二乙醇胺、乙二胺、葡甲胺(N-甲基葡糖胺)和普鲁卡因。所有的这些盐可以从相应的化合物通过使例如合适的酸或碱与该化合物反应而被制备。
如本文使用的，术语“教学材料”包括出版物、录制品、图表或任何其他的可以被用于传达本发明的组合物的有用性的表达的媒介。在一个实施方案中，教学材料可以是对于生成本发明的体系有用的试剂盒的一部分。试剂盒的教学材料可以，例如，被附接于容纳本发明的组合物的容器或被与容纳该组合物的容器一起运送。可选择地，教学材料可以被与该容器分离地运送，意图是接收者协作性地使用教学材料和组合物。例如，教学材料是用于试剂盒的使用；使用说明用于组合物的使用；或使用说明用于组合物的制剂的使用。
在本公开内容全文中，本发明的各种方面可以被以范围格式提出。应当理解，以范围格式的描述仅是为了方便性和简洁并且不应当被视为对本发明的范围的非灵活的限制。据此，范围的描述应当被认为是已经具体地公开了所有可能的子范围以及在该范围内的单独的数值以及，当合适时，在范围内的数值的部分的整数。例如，范围例如从1至6的描述应当被认为是已经具体地公开了子范围例如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等等，以及在该范围内的单独的数，例如，1、2、2.7、3、4、5、5.3、和6。这适用，与范围的宽度无关。
发明详述
混合基质组合物包含具有至少0.1的自由体积分数的聚合物。如本文使用的“自由体积分数”是对从测量的比容以及使用基团贡献法根据在以下中描述的程序计算出的占有体积计算出的聚合物的自由体积分数的指代：Freeman,B.D.，Hill,A.J.Structure and Properties of Glassy Polymers，M.R.Tant，A.J.Hill，编辑1998，ACS Books：Washington D.C.，页306-325。
聚合物基质将通常具有范围从0.1至约0.5、或从0.1至约0.45、或从0.1至约0.4、或从约0.15至约0.5、或从约0.15至约0.45、或从约0.15至约0.4、或从约0.2至约0.5、或从约0.2至约0.45、或从约0.2至约0.4的自由体积分数。
可以提供至少0.1的自由体积分数的聚合物包括固有微孔聚合物(PIM)、热重排(TR)聚合物、超支化聚合物和被取代的聚乙炔类。值得注意地，不是所有在这些一般的类别内的聚合物都将固有地具有至少0.1的自由体积分数。给定的聚合物的自由体积分数可以如本文概括的被确定。
PIM通常被定义为含有四面体的碳作为扭弯的点(point of contortion)的聚合物。PIM可以包含通过刚性的联接物互相连接的有机平面大分子。联接物具有至少一个扭弯的点，这导致该两个平面的大分子被连接并且被在非共面的取向中刚性地联接在一起。扭弯的点可以是例如螺环基团、桥接环部分或具有围绕其的阻碍旋转的共价键。形成PIM的结构的链和大分子因此被防止被高效率地挤压在一起，从而导致遍及整个的聚合物网络的延伸的空隙的形成。PIM的一个特别的优点是它们的固有多孔性主要地来源于它们的大分子的独特的和“受迫的”排列，并且不显著地来源于材料的热经历。PIM的实例包括聚酞菁类、聚螺旋双茚满类和聚苯并二氧六环类。
TR聚合物通常被定义为在加热时经受结构重排，导致它们的自由体积的巨大的增加，的聚合物。它们的自由体积分数可以达到高至0.3的值，使这些聚合物是对于气体分离应用优良的候选者。通常，TR聚合物的结构包含杂芳香族的域，并且包括聚苯并噁唑类和聚苯并咪唑类。这些聚合物以玻璃状聚合物基质内的互相连接的微孔性为特征。在热重排期间，典型地在450℃，互相连接的多孔性通过聚酰亚胺向聚苯并噁唑的固态转化而形成。TR聚合物的孔径呈现具有在尺寸上0.3-0.4nm和0.7-0.9nm的孔的双模态的分布，这提供对于小的气体离子和分子的快速的和选择性的扩散。此外，TR聚合物的孔径可以通过简单的热处理而被调节。
超支化聚合物是具有三维树枝状的架构的高度地支链化的大分子。存在六种已知的树枝状的架构，它们是(a)树突和树枝状大分子；(b)线性树枝状混合；(c)树枝接枝物(dendrigraft)或柱状树枝化聚合物；(d)超支化聚合物；(e)多臂星形聚合物；(f)超接枝物(hypergraft)或超接枝的聚合物。这些聚合物的综述可以在以下中被发现：C.Gao，D.Yan，Hyperbranched polymers:from synthesis to applications，Prog.Polym.Sci.29(2004)183-275。这种类别的聚合物包括聚酰亚胺类、超交联聚合物网络。
一个另外的类别的具有高自由体积分数的聚合物是被取代的聚乙炔类的聚合物。被取代的聚乙炔类典型地是在空气中比聚乙炔更热稳定的(Masuda，2007，J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.45：165)，并且它们的稳定性随着取代基的增加的数量或庞大性而增加。来源于芳香族的二取代的乙炔类的被取代的聚乙炔类是高度地稳定的(例如，在空气中在160℃在20h之后没有氧化或降解)。来源于脂肪族的二取代的乙炔类的被取代的聚乙炔类是在室温下适度地稳定的，而它们在较高的温度下容易降解。被取代的聚乙炔类典型地在真空中在120℃不经受降解。在25℃的拉伸测量显示出具有苯基基团的聚乙炔类通常是硬的和脆性的，而具有长的正烷基基团的那些是软的和可延展的。某些被取代的聚乙炔类已知具有高气体渗透性(Masuda等人，1983，J.Am.Chem.Soc.105：7473-7474)。
在被取代的聚乙炔类的类别内，聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)(PTMSP)由于其高的气体渗透性但是低的选择性而众所周知(O2渗透性＝7,000Barrer，O2/N2选择性＝2)(Masuda等人，1983，J.Am.Chem.Soc.105(25)：7473-7474)。因为其独特的气体运输性质，这种玻璃状聚合物具有对于渗透蒸发(即液体的混合物的通过经过多孔膜的部分蒸气化的分离)或气体分离应用(例如CO2捕获)的大的潜力。实际上，PTMSP的CO2渗透性是28,000Barrer(Ichiraku等人，1987，J.Membr.Sci.34(1)：5-18)，而传统的聚合物典型地展示低于100Barrer的CO2渗透性值(Du等人，2012，Energy&Envir.Sci.5(6)：7306)。
在某些实施方案中，混合基质组合物包含被取代的聚乙炔和多孔的颗粒。
在一个另外的实施方案中，混合基质组合物以膜的形式。
合适的被取代的聚乙炔类包括聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)(PTMSP)、聚(1-(二甲基-正丙基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-(二甲基-正丁基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-苯基-1-丙炔)聚(二苯基乙炔)、聚(叔丁基乙炔)、聚(1-苯基-2-对三甲基甲硅烷基苯基-乙炔)、聚(1-苯基-2-对羟基苯基-乙炔)、其共聚物、或其任何混合物。
被取代的聚乙炔类可以根据本领域的技术人员已知的方法被制备(Masuda，2007，J.Polym.Sci.：Part A:Polym.Chem.45：165-180)。
多种多孔的颗粒，在孔径和组成二者的方面，可以有利地根据本发明被使用。
例如，多孔的颗粒的孔可以具有小于约100μm的中位数直径。在一个实施方案中，孔可以具有约0.10μm至约10μm的中位数直径，不需要形状或尺寸的特别的分布。
多孔的颗粒可以是微孔的。对于是“微孔的”，其意指颗粒具有具有小于2nm的平均尺寸(微孔)的互相连接的洞和孔口(即孔)。
多孔的颗粒可以是介孔的。对于是“介孔的”，其意指颗粒具有具有在2-50nm的范围内的平均尺寸(介孔)的互相连接的洞和孔口(即孔)。
多孔的颗粒可以是大孔的。对于是“大孔的”，其意指颗粒具有具有大于50nm的平均尺寸(大孔)的互相连接的洞和孔口(即孔)。
在某些实施方案中，多孔的颗粒是微孔的颗粒，即具有小于2nm的平均尺寸的孔。
在其他的实施方案中，多孔的颗粒是介孔的颗粒，即具有在2nm至50nm之间的平均尺寸的孔。
在又其他的实施方案中，多孔的颗粒是大孔的颗粒，即具有至少50nm的平均尺寸的孔。
在另外的实施方案中，多孔的颗粒可以包含微孔、介孔和大孔中的至少两种的任何组合。
多孔的颗粒的总体的多孔体积(overall porosity volume)将典型地范围在多孔的颗粒的总的体积的从约20至约90％。在一个实施方案中，多孔体积范围从约30至约80％。在又另一个实施方案中，多孔体积范围从约50至约80％。
多孔的颗粒典型地被基本上均一地分布遍及聚合物基质。
适合于根据本发明的用途的多孔的颗粒包括多孔的金属颗粒、多孔的金属氧化物颗粒、金属有机骨架(MOF)颗粒和PAF颗粒。
在某些实施方案中，多孔的颗粒是多孔的金属颗粒，其可以是多孔的Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt或任何其他的过渡金属多孔的颗粒。这样的颗粒可以通过任何将是本领域的技术人员已知的合成方法被获得。
在其他的实施方案中，多孔的颗粒是多孔的金属氧化物颗粒，例如选自以下的多孔的金属氧化物颗粒：铝氧化物、铬(ii)氧化物、铬(iii)氧化物、铬(iv)氧化物、铬(vi)氧化物、钴(ii)氧化物、钴(ii,iii)氧化物、钴(iii)氧化物、铜(i)氧化物、铜(ii)氧化物、铁(ii)氧化物、铁(ii,iii)氧化物、铁(iii)氧化物、锂氧化物、镁氧化物、锰(ii)氧化物、锰(iii)氧化物、锰(iv)氧化物、锰(vii)氧化物、镍(ii)氧化物、镍(iii)氧化物、二氧化硅、锡(ii)氧化物、锡(iv)氧化物、二氧化钛、和氧化锌。
在又另外的实施方案中，多孔的颗粒是MOF颗粒。MOF颗粒的实例是在WO 2010/075610中公开的那些，其内容以其整体作为引用被包括在本文中。
在一个实施方案中，多孔的颗粒是多孔的芳香族骨架(PAF)。PAF是以由共价键构建的刚性芳香族开放骨架结构为特征的多孔有机骨架的类型(Ben等人，2009，Angew.Chem.，Int'l Ed.48：9457；Ren等人，2010，Chem.Commun.46：291；Peng等人，2011，Dalton Trans.40：2720；Ben等人，2011，Energy Environ.Sci.4：3991；Ben等人，J.Mater.Chem.21：18208；Ren等人，J.Mater.Chem.21：10348；Yuan等人，2011，J.Mater.Chem.21：13498；Zhao等人，2011，Chem.Commun.47：6389；Ben&Qiu，2012，CrystEngComm，DOI：10.1039/c2ce25409c)。PAF显示出高的表面积和优良的物理化学稳定性，通常具有长程有序性以及，至某程度，无定形的特性。
PAF的非限制性的实例包括PAF-1(也被称为PAF-302)、PAF-3、PAF-4、PAF-11(也被称为PAF-304)、PAF-301、PAF-303、JUC-Z1、JUC-Z2、PPN-4、PPN-5、PPN-6-SO3H、PPN-6-SO3Li、或其任何混合物。在本发明的组合物中有用的PAF可以从商业来源获得或根据本领域的技术人员已知的方法制备(Ben&Qiu，2012，CrystEngComm，DOI:10.1039/c2ce25409c)。
在某些实施方案中，本发明的多孔的颗粒，例如多孔的PAF-1颗粒，具有在从约0.2至约10nm、从约0.2至约7nm、从约0.2至约5nm、从约0.5至约5nm、从约0.5至约4nm、从约0.5至约3nm、从约0.5至约2nm、或从约1至约2nm的范围内的平均孔径。
在某些实施方案中，多孔的颗粒具有在约20nm至约100μm之间、在约20nm至50μm之间、在约20nm至10μm之间、在约20nm至5μm之间、在约20nm至1μm之间、在约20nm至800nm之间、在约20nm至500nm之间、或在约20nm至100nm之间的平均尺寸。
在某些实施方案中，本发明的组合物中的多孔的颗粒的量是在约0.1％重量和约50％重量之间，或在约0.1％重量和约40％重量之间，或在约0.1％重量和约30％重量之间，或在约0.1％重量和约20％重量之间，或在约1％重量和约15％重量之间，或在约5％重量和约10％重量之间，或约10％重量。
在某些实施方案中，本发明的多孔的颗粒具有从约100至约10000m2/g、从约100至约9000m2/g、从约100至约8000m2/g、从约100至约7000m2/g、从约300至约5000m2/g、从约400至约4000m2/g、从约500至约4000m2/g、从约600至约3800m2/g、从约750至3000m2/g、从约1000至2500m2/g、或从约1000至2000m2/g的测量的BET表面积(从在87K的N2吸附等温线测量的)。
具有至少0.1的自由体积分数的聚合物和/或多孔的颗粒可以具有一个或更多个官能团。技术例如水等离子处理、臭氧处理、氨处理和氢气处理可以被用于把官能团引入至聚合物和/或多孔的颗粒。此外，一个或更多个官能团也可以被附接于组合物的另外的化学组分。
在一个实施方案中，所述一个或更多个官能团选择性地并且可逆地与渗透本发明的组合物的分子互相作用。在另一个实施方案中，所述一个或更多个官能团(i)选择性地与渗透本发明的组合物的分子互相作用，并且(ii)催化分子向另一种分子的转化。
可以在聚合物基质和/或多孔的颗粒上提供的合适的官能团包括-NHR、-N(R)2、-NH2、-NO2、-NH(芳基)、卤化物、芳基、芳烷基、烯基、炔基、吡啶基、二吡啶基、三吡啶基、苯胺基、-O(烷基)、环烷基、环烯基、环炔基、亚磺酰氨基、羟基、氰基、-(CO)R、-(SO2)R、-(CO2)R、-SH、-S(烷基)、-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-M2+、-CO2H、甲硅烷基衍生物、硼烷衍生物、二茂铁类和其他的茂金属类。在上文列出的化学式中，M是金属原子，并且R是C1-10烷基。
在其他的实施方案中，PAF颗粒，例如PAF-1颗粒，被上文列出的官能团中的至少一种官能化。
在一个实施方案中，PAF-1多孔的颗粒被-NH2或-SO3H基团官能化。
在某些实施方案中，多孔的颗粒包含基于碳的大分子。多孔的颗粒可以用基于碳的大分子浸透或掺杂，使得大分子占据颗粒的孔中的某些。在该情况下，基于碳的大分子可以或可以不共价地键合于多孔的颗粒。
合适的基于碳的大分子的实例包括碳分子笼，例如富勒烯、类似富勒烯的分子，和/或被化学地官能化的碳分子笼，包括富勒烯化合物(fulleride)。
被化学地官能化的碳分子笼，包括被化学地官能化的富勒烯类和/或富勒烯化合物，可以包含锂、镁、铝、钠、钾、铯、钙、锶、和一种或更多种过渡金属中的至少一种。在一个实施方案中，被化学地官能化的富勒烯类或富勒烯化合物是被锂、镁和/或铝修饰的富勒烯类或富勒烯化合物，例如被锂和/或镁修饰的富勒烯类或富勒烯化合物。
被官能化的富勒烯类或富勒烯化合物可以是基于球形的或椭圆形的富勒烯。
碳笼分子，包括富勒烯和富勒烯化合物分子，可以基于在C20至C84的范围内的碳结构。
对于本发明的这些实施方案有用的碳笼分子的实例可以在WO2010/075610中被发现，其以其整体作为引用被包括在本文中。
在某些实施方案中，相对于多孔的颗粒的重量，多孔的颗粒内部的富勒烯、被化学地官能化的富勒烯或富勒烯化合物的量是在约1％重量至约20％重量之间，在约2.5％重量至约15％重量之间，在约5％重量至约10％重量之间，约5％重量，或约10％重量。
在某些实施方案中，多孔的颗粒包含富勒烯和/或富勒烯化合物，其中富勒烯化合物包括被锂、镁和/或铝修饰的富勒烯类。
在某些实施方案中，多孔的颗粒是PAF-1，并且PAF-1包含富勒烯和/或富勒烯化合物，其中富勒烯化合物包括被锂、镁和/或铝修饰的富勒烯类。
出乎意料地，已经发现，具有一个或更多个官能团和/或包含基于碳的大分子的多孔的颗粒给出相对于在其中多孔的颗粒不具有一个或更多个官能团和/或包含基于碳的大分子的混合基质组合物展示改进的性质的混合基质组合物。
根据本发明的混合基质组合物可以通过组合预形成的聚合物基质与多孔的颗粒被制备，或单体可以被聚合从而在多孔的颗粒的存在下形成聚合物基质。
聚合物和多孔的颗粒的粒度可以分离地或作为混合物的一部分被调整，所述调整是通过本领域的技术人员已知的方法，例如但不限于低温研磨(cryogrinding)、室温研磨或声处理。
在一个实施方案中，根据本发明的混合基质组合物通过把聚合物基质溶解在液体中以形成液体溶液而被制备。多孔的颗粒可以在溶解步骤之前或期间被引入至液体或在聚合物已经被溶解之后被加入至聚合物溶液。通常，多孔的颗粒不溶解在液体中。换句话说，多孔的颗粒在液体中将是基本上不溶的。
在一个实施方案中，被取代的聚乙炔和多孔的颗粒与液体接触，由此搅拌促进被取代的聚乙炔在液体中的完全的或部分的溶解以形成包含被溶解的或被部分地溶解的被取代的聚乙炔和悬浮的多孔的颗粒的悬浮液。
被设想用在上述的实施方案中的合适的液体包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二乙醚、室温离子液体、乙二醇、甘油、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基斯德酮、其水溶液、或其任何混合物。
在一个实施方案中，液体被选择用于混合基质组合物的溶剂浇铸。溶剂可以是低沸点有机溶剂或这样的溶剂中的一种或更多种的混合物。有用的溶剂包括但不限于甲醇和二乙醚。
在形成基质聚合物和多孔的颗粒在液体中的悬浮液后，液体的某些或全部可以被除去(例如，通过自然蒸发或在真空下)以产生固体或粘性的混合基质组合物。
混合基质组合物可以被以任何期望的形状形成或模塑，例如膜或过滤垫。
混合基质组合物也可以被沉积在多孔载体上以产生被负载的膜(supported membrane)。在该上下文中，被负载的膜将被理解为多孔载体和混合基质组合物的组合。具有变化的孔径的多孔载体可以在本发明内被使用，产生具有不同的多孔性的最终的被负载的膜。在一个实施方案中，混合基质组合物被固定在多孔载体的表面上并且不明显地穿过多孔载体。在另一个实施方案中，混合基质组合物穿过载体的厚度的至少一部分。在又另一个实施方案中，混合基质组合物遍及载体的厚度存在，使得被负载的膜的厚度可以被视为多孔载体本身的厚度。
在被负载的膜的制备期间，混合基质组合物可以被施用于多孔载体的表面的仅一部分。在一个实施方案中，该部分是100％、约95％、约90％、约85％、约80％、约75％、约70％、约65％、约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、约35％、约30％、约25％、约20％、约15％、约10％、或约5％。混合基质组合物可以通过混合基质组合物与载体的机械联锁被保留在载体内。在一个实施方案中，混合基质组合物通过溶剂浇铸被施用在多孔载体上。在另一个实施方案中，混合基质组合物被多次地施用于多孔载体，以获得期望的膜厚度。
在一个实施方案中，混合基质组合物被附接于多孔载体。在另一个实施方案中，混合基质组合物在载体的表面上形成层。在又另一个实施方案中，层的厚度是约10微米、约5微米、约2微米、约1微米、或约0.5微米。
在一个实施方案中，多孔载体是亲水的。如本文使用的，亲水的多孔载体是被水可润湿的并且能够自发地吸收水。多孔载体的亲水性可以通过本领域的技术人员已知的方法被测量，包括被置于膜表面上的水滴的接触角的测量、水吸收性(被吸收的水相对于总重量的重量，美国专利第4,720,343号)和芯吸速度(美国专利第7,125,493号)。观察到的被置于膜表面上的水滴的宏观接触角可以随着时间改变。在一个实施方案中，被置于载体表面上的2μL水滴的接触角(在30秒内测量的)是小于约90度，从约5度至约85度，约零度至约30度或是约70度。在另一个实施方案中，膜在约一分钟之后被水完全地润湿并且浸泡一直穿过膜。亲水的聚合物载体包括由亲水的聚合物形成的载体和已经被改性以使它们是亲水的的载体。在另一个实施方案中，载体是疏水的。
在一个实施方案中，多孔载体具有比混合基质膜小的流动阻力。在另一个实施方案中，多孔载体被选择为使得孔的直径小于约10微米并且大于混合基质组合物的有效孔径。在又另一个实施方案中，多孔载体具有小于约0.1微米或从0.1微米至10微米的孔径。载体的优选的孔径可以取决于混合基质组合物的组成。膜的特征孔径可以取决于被用于测量孔径的方法。本领域中用于测定膜的孔径的方法包括扫描电子显微术分析、毛细管流动测孔术分析(其给出平均流动孔径)、气泡压力的测量(其给出最大流动孔径)、和孔隙度测定法。
多孔载体可以向混合基质膜提供物理强度。当混合基质膜是在某种程度上脆性的时，多孔载体也可以增加柔性。多孔载体应当也是在近似地与待使用的混合基质膜相同的温度范围内热稳定的。
多孔载体被选择为与用于混合基质膜形成的溶液相容并且被选择为与待过滤的液体或气体相容。当被用于混合基质膜制造的溶液和载体是相容的时，载体是对被用于浇铸混合基质膜的溶液的溶胀和降解抵抗性的。载体的被溶剂的溶胀和/或降解可以导致载体的孔结构的改变。在一个实施方案中，如果膜将被用于基于水的分离，那么多孔载体是对于水渗透足够地亲水的。
多孔载体可以由本领域的技术人员已知的任何合适的材料制造，包括聚合物、金属、和陶瓷。在各种实施方案中，多孔的聚合物载体包括聚乙烯(包括高分子量和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯腈-共-聚丙烯酸酯、聚丙烯腈-共-甲基丙烯酸酯、聚砜(PSf)、尼龙6,6、特氟隆、聚(偏二氟乙烯)、或聚碳酸酯。在一个实施方案中，载体可以是聚乙烯载体或上文提到的另一种聚合物的载体(其可以包括表面处理以影响载体的可润湿性)。载体也可以是无机载体例如纳米孔氧化铝圆盘(nanoporousalumina disc)(Anopore J Whatman，安娜堡，密歇根州)。
在其中混合基质组合物被嵌入入多孔载体中的一个实施方案中，一定量的混合基质组合物被置于多孔载体的表面上并且然后被注入多孔载体中。在一个实施方案中，载体通过使用热和压力的组合以驱动混合基质组合物进入载体的孔中而被混合基质混合物浸渍。混合基质组合物和载体可以被加热以在压力被施加之前减少混合基质组合物的粘性。在一个实施方案中，热压机(heated press)可以被用于使用混合基质组合物浸渍载体。当压机被使用时，混合基质组合物和多孔载体可以被夹在一对负荷转移板之间。此外，一对聚合物的片材可以被用于帮助载体混合物和膜从负荷转移板的释放并且限制液体从混合物的蒸发。合适的高密度聚合物的片材包括但不限于，(由乙二醇和对苯二酸二甲酯制造的双轴向地取向的聚酯膜)。混合基质组合物不需要完全地填充载体的孔空间，但是填充载体的足够的孔空间使得分离过程被混合基质组合物的孔控制。在一个实施方案中，凝胶被均一地推动经过整个的多孔载体厚度。
本发明还提供制备包含具有至少0.1的自由体积分数的聚合物和多孔的颗粒的混合基质组合物的方法。在一个实施方案中，本发明提供制备包含被取代的聚乙炔和多孔的颗粒的混合基质组合物的方法。
本发明还包括制备被负载的膜的方法。该方法包括提供根据本发明的混合基质组合物，可选择地其中混合基质组合物被溶解或悬浮在液体中。方法还包括把混合基质组合物施用于多孔载体的表面的至少一部分，由此组合物被至少附接至多孔载体的表面的该部分，由此生成被负载的膜。
在一个实施方案中，该部分是100％、约95％、约90％、约85％、约80％、约75％、约70％、约65％、约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、约35％、约30％、约25％、约20％、约15％、约10％、或约5％。
本发明还包括从第一流体混合物分离组分的方法。方法包括使第一流体混合物与本发明的分离膜的入口侧部接触的步骤。方法还包括施加跨越分离膜的驱动力的步骤。方法还包括从分离膜的出口侧部取回第二流体混合物的步骤，其中所述组分在第二流体混合物中的比例与第一流体混合物相比被耗尽或富集。
本发明的方法也可以被描述为从含有组分的流体混合物分离该组分的工艺，该工艺包括使流体混合物与根据本发明的膜接触；提供跨越膜的驱动力，例如压力差，以帮助组分经过膜的运输，使得被分离的流体混合物被提供，其中在被分离的流体混合物中的组分的浓度高于在经受分离的流体混合物中的该组分的浓度。
在一个实施方案中，流体混合物是液体或气体混合物。在另一个实施方案中，组分是有机分子、离子、气体、杂质或沾染物。在一个实施方案中，组分在第二流体混合物中或在被分离的流体混合物中的比例与第一流体混合物相比被耗尽或富集约10,000％、约8,000％、约6,000％、约4,000％、约2,000％、约1,000％、约900％、约800％、约700％、约600％、约500％、约400％、约300％、约200％、约100％、约80％、约60％、约40％、约20％、约10％、或约5％。
本发明还包括使用本发明的膜对溶液进行尺寸选择性的过滤的方法。在一个实施方案中，一种或更多种组分，例如纳米尺寸的杂质、有机分子、离子和其他的沾染物，可以通过挑选膜的孔径为小于感兴趣的组分的分子尺寸而被从溶液除去。方法包括提供包含组分的流体混合物。方法还提供使流体混合物与包含具有至少0.1的自由体积分数的聚合物例如被取代的聚乙炔和多孔的颗粒的混合基质膜的一个表面接触。方法还提供施加跨越混合基质膜的压力差。如被本领域的技术人员意识到的，压力差应当是使得混合基质膜不被破坏，但是混合物仍然被推动经过膜。方法还提供把已过滤的组合物与混合基质膜的另一个表面隔离，其中已过滤的组合物中的所述组分的比率不同于流体混合物中的所述组分的比率，由此实现从流体混合物分离所述组分。在一个实施方案中，已过滤的组合物中的所述组分的比率不同于流体混合物中的所述组分的比率约10,000％、约8,000％、约6,000％、约4,000％、约2,000％、约1,000％、约900％、约800％、约700％、约600％、约500％、约400％、约300％、约200％、约100％、约80％、约60％、约40％、约20％、约10％、或约5％。
如本文使用的“已过滤的组合物”将被理解为还包括上文描述的实施方案的“第二流体混合物”或“被分离的流体混合物”。
如本文使用的，表述“另一个表面”将被理解为还包括是与流体混合物所接触的表面相反的表面。
在一个实施方案中，被取代的聚乙炔选自聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)(PTMSP)、聚(1-(二甲基-正丙基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-(二甲基-正丁基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-苯基-1-丙炔)聚(二苯基乙炔)、聚(叔丁基乙炔)、聚(1-苯基-2-对三甲基甲硅烷基苯基-乙炔)、聚(1-苯基-2-对羟基苯基-乙炔)、其共聚物、和其任何混合物。
在另一个实施方案中，多孔的颗粒包括选自以下的多孔的PAF：PAF-1(PAF-302)、PAF-3、PAF-4、PAF-11(PAF-304)、PAF-301、PAF-303、JUC-Z1、JUC-Z2、PPN-4、PPN-5、PPN-6-SO3H、其盐、和其任何混合物。
在又另一个实施方案中，混合基质膜被嵌入在多孔载体内或被沉积为在多孔载体的表面上的层。在又另一个实施方案中，流体混合物是气体或液体。
有利地，使用本发明的混合基质组合物获得的膜的老化与现有的和传统的分离膜相比被减少。
在本发明的语境中，膜的减少的老化指示聚合物基质相的自由体积分数可以被保持为使得其在多达250日的时间段内不减少多于约10％。
在某些实施方案中，聚合物基质相的自由体积分数可以被保持为使得其在多达250日的时间段内不减少多于9％、多于8％、多于7％、多于6％、多于5％、多于4％、多于3％、多于2％或多于1％。在某些实施方案中，这样的时间段可以是多达10日、多达25日、多达50日、多达100日、多达150日、或多达200日。将理解，聚合物基质相的自由体积分数的每个可容许的减少％和上文列出的每个时间段之间的任何组合是对于本发明的目的可接受的。
本发明还包括促进第一化合物和混合基质组合物中的至少一个官能团之间的键合的方法。方法包括提供包含第一化合物的流体混合物。方法还包括使流体混合物与包含具有至少0.1的自由体积分数的聚合物(例如被取代的聚乙炔)和多孔的颗粒的混合基质组合物接触，其中混合基质组合物还可选择地包含另外的化学组分，并且其中具有至少0.1的自由体积分数的聚合物、多孔的颗粒或可选择的另外的化学组分中的至少一种被至少一个官能团官能化。第一化合物键合于混合基质组合物中的所述至少一个官能团。
在一个实施方案中，第一化合物和所述至少一个官能团的键合是可逆的。在另一个实施方案中，第一化合物和所述至少一个官能团的键合是不可逆的。
本发明还包括催化第一化合物向第二化合物的转化的方法。方法包括提供包含第一化合物的流体混合物。方法还包括使流体混合物与包含具有至少0.1的自由体积分数的聚合物(例如被取代的聚乙炔)和多孔的颗粒的混合基质组合物接触，其中混合基质组合物还可选择地包含另外的化学组分，并且其中具有至少0.1的自由体积分数的聚合物、多孔的颗粒或可选择的另外的化学组分中的至少一种被至少一个官能团官能化。第一化合物键合于混合基质组合物中的所述至少一个官能团，由此第一化合物被催化地转化为第二化合物。
在另一个实施方案中，所述至少一个官能团选自吡啶基、二吡啶基、三吡啶基、苯胺基、氨基、羧化物、酰胺基、磷酸根、硫酸根、磺酸基的、亚磺酰氨基、羟基、巯基、和氰基。在一个优选的实施方案中，第二化合物另外被从混合基质组合物释放。
被描述的或被示例的组分的每个制剂或组合可以被用于实践本发明，除非另有声明。化合物的具体的名称意图是示例性的，因为已知的是，本领域的技术人员可以不同地命名同一个化合物。当化合物在本文中被描述为使得该化合物的特定的异构体或对映异构体例如在式中或在化学名称中不被指定时，该描述意图包括分别地或在任何组合中被描述的化合物的每个异构体和对映异构体。虽然本文的描述包含许多实施方案，但是这些不应当被解释为限制本发明的范围而是仅提供本发明的目前优选的实施方案中的某些的示例。
本领域的技术人员将意识到，或能够仅仅使用例行的实验法断定，在本文中描述的具体的程序、实施方案、权利要求和实施例的多种等效物。这样的等效物被认为是在本发明的范围内并且被附于其的权利要求覆盖。例如，应当理解，使用领域承认的替代形式并且仅仅使用例行的实验法，包括但不限于以下的反应条件的修改在本申请的范围内：反应时间、反应尺寸/体积，和实验试剂例如溶剂、催化剂、压力、气氛条件例如氮气气氛，以及还原剂/氧化剂。通常，本文使用的术语和短语具有它们的领域承认的意思，其可以通过参考本领域的技术人员已知的标准文本、期刊参考文献和上下文被发现。任何前述的定义被提供以阐明它们在本发明的上下文中的具体的用途。
以下的实施例进一步说明了本发明的方面。然而，它们决不是如在本文提出的本发明的教导或公开内容的限制。
实施例
本发明现在参照以下的实施例被描述。这些实施例仅为了说明的目的被提供，并且本发明不限于这些实施例，而是包括作为本文提供的教导的结果是明显的所有的变化形式。
材料
PTMSP从Gelest,Inc.(莫里斯维尔，宾夕法尼亚州)购买，并且THF从Mallinckrodt,Inc.(圣路易斯，密苏里州)购买。两种试剂二者都原样被使用。
超高纯度(99.999％)CO2和N2测试气体从AirGas(塞勒姆，新罕布什尔州)购买。
实施例1：PTMSP/PAF-1组合物。
PAF-1根据先前报道的方法被合成(Konstas等人，2012，Angew.Chem.Int'l Ed.51(27)：6639-6642；Ben等人，2009，Angew.Chem.Int'l Ed.48(50)：9457-9460)。粒度然后通过使用玛瑙研钵和研杵连同液氮的低温研磨被减少。材料具有约5,000m2/g的BET表面积，具有1.3nm的孔和4nm的介孔。
ZIF-8纳米颗粒通过先前报道的方法的改编被合成(Cravillon等人，2011，Chem.Mat.23(8)：2130-2141)，并且典型地具有20nm粒度。
MMM通过溶剂浇铸被制备。不同的化合物，PTMSP和多孔的颗粒(PAF-1或ZIF-8)，和THF被在室温搅拌，直到PTMSP的完全的溶解和均质的溶液的形成。膜被浇铸在特氟隆板上并且干燥，直到溶剂的完全的除去。膜的细节被在表1中示出。
表1
| 膜 | 多孔的颗粒的重量％ | 厚度(μm) |
| PTMSP | 0 | 75 |
| PTMSP/ZIF-8 | 25 | 60 |
| PTMSP/PAF-1 | 8 | 87 |
实施例2：气体渗透性测量
CO2和N2渗透性使用时滞设备在延长的时间段内测量。如在图1中图示的，CO2渗透性对于纯的PTMSP和混合基质膜测量。初始的渗透性(t＝0)由于材料的特性、浇铸条件和厚度的差异而是不同的。对于纯的PTMSP和基于ZIF-8的混合基质膜，CO2渗透性的大的减少被观察到。观察到的减少(近似地40％)是对于纯的PTMSP膜典型的并且表明对随时间推移稳定化膜的气体运输性质的需要。对于PTMSP/PAF-1膜的CO2渗透性(25,000Barrer)是在至少250日内(在8个月内)稳定的。
图2图示了随时间推移的比率(CO2渗透性在时间t/CO2渗透性在时间t＝0)。图2中的结果图示了三个膜之间的区别：CO2渗透性的显著的减少对于PTMSP和PTMSP/ZIF-8膜被观察到，而PTMSP/PAF-1膜的CO2渗透性是稳定的。
图3图示了不同的膜的CO2/N2选择性随着时间的演进。选择性是随时间推移稳定的并且在三个膜之间类似的。
如本文表明的，通过使PTMSP基质负载多孔的PAF-1颗粒，所得到的组合物显示在250日内的高的并且稳定的渗透性和选择性，这是对于基于PTMSP的膜的独特的结果。实际上，PTMSP/PAF-1膜的CO2渗透性高于纯的PTMSP膜的CO2渗透性。相比之下，根据文献数据，纯的PTMSP和PTMSP/ZIF-8膜呈现由物理老化导致的渗透性的时间依赖的减少。
实施例3：PTMSP/被官能化的PAF-1组合物
PAF-1根据先前报道的方法被合成(Konstas等人，2012，Angew.Chem.Int'l Ed.51(27)：6639-6642；Ben等人，2009，Angew.Chem.Int'l Ed.48(50)：9457-9460)。如在表2中示出的，根据先前报道的方法(Lu等人，2011，J.Am.Chem.Soc.133(45)：18126-18129；Lu等人，2012，Angew.Chem.Intl'l Ed.51(30)：7480-7484)，PAF-1被官能化。
被官能化的材料具有约1,000m2/g(天然材料2,300m2/g)的BET表面积，具有1.1nm(天然材料1.3-1.4nm)的微孔和2.7nm的介孔。孔径和表面积的改变是与微孔用官能团的填充一致的并且与先前的报道良好地匹配(Zhou等人Adv Mater.2011，23，(32)，3723-3725)。
MMM通过溶剂浇铸被制备。不同的化合物，PTMSP和被官能化的多孔的颗粒(PAF-1)，和氯仿被在室温搅拌，直到PTMSP的完全的溶解和均质的溶液的形成。膜被浇铸在玻璃陪替氏平皿上并且干燥，直到溶剂的完全的除去。膜的细节被在表2中示出。
表2
| 膜 | 多孔的颗粒的重量％ | 厚度(μm) |
| PTMSP | 0 | 80 |
| PTMSP/PAF-1 | 10 | 120 |
| PTMSP/PAF-1-NH2 | 10 | 100 |
| PTMSP/PAF-1-SO3H | 10 | 130 |
实施例4：气体渗透性测量
H2、N2、CH4和CO2渗透性使用时滞设备在延长的时间段内测量。初始的渗透性(t＝0)由于材料的特性、浇铸条件和厚度的差异而是不同的。如在图4中图示的，所有的气体渗透性的大的减少在30日的时期内在PTMSP中被观察到。观察到的减少(近似地30％)是对于纯的PTMSP膜典型的并且表明对随时间推移稳定化膜的气体运输性质的需要。PTMSP/被官能化的PAF-1纳米复合物的气体渗透性的减少速率被在30日的时期内稳定化。
图5、6、7、和8分别地图示了随时间推移的H2、N2、CH4和CO2比率(气体渗透性在时间t/气体渗透性在时间t＝0)。图5-8中的结果图示了PTMSP膜和PTMSP/被官能化的PAF-1混合基质膜之间的区别：H2、N2、CH4和CO2渗透性的显著的减少对于PTMSP膜被观察到，而PTMSP/PAF-1膜的H2、N2、CH4和CO2渗透性是稳定的。
图9图示了不同的膜的CO2/H2、CO2/N2、和CO2/CH4选择性的随着时间的演进。选择性是随时间推移稳定的并且在PTMSP/被官能化的PAF-1膜之间类似的。
实施例5：PTMSP/纳米颗粒修饰的PAF-1组合物
PAF-1根据先前报道的方法被合成(Konstas等人，2012，Angew.Chem.Int'l Ed.51(27)：6639-6642；Ben等人，2009，Angew.Chem.Int'l Ed.48(50)：9457-9460)并且在200℃在10-6托动态真空下被活化24h。
实施例6：PMP/PAF-1组合物。
PAF-1根据先前报道的方法被合成(Konstas等人，2012，Angew.Chem.Int'l Ed.51(27)：6639-6642；Ben等人，2009，Angew.Chem.Int'l Ed.48(50)：9457-9460)。聚(4-甲基-2-戊炔)(PMP)根据先前报道的方法被合成(Morisato和Pinnau，1996，J.Membr.Sci.121(2)：243-250)。该材料具有约3,700m2/g的BET表面积，具有1.1nm的微孔和4nm的介孔。
MMM通过溶剂浇铸被制备。不同的化合物，PTMSP和被官能化的多孔的颗粒(PAF-1)，和氯仿被在室温搅拌，直到PTMSP的完全的溶解和均质的溶液的形成。膜被浇铸在玻璃陪替氏平皿上并且干燥，直到溶剂的完全的除去。膜的细节被在表3中示出。
表3
| 膜 | 多孔的颗粒的重量％ | 厚度(μm) |
| PMP | 0 | 140 |
| PMP/PAF-1 | 10 | 140 |
实施例7：气体渗透性测量
H2、N2、CH4和CO2渗透性使用时滞设备在延长的时间段内测量。初始的渗透性(t＝0)由于材料的特性、浇铸条件和厚度的差异而是不同的。如在图10中图示的，PMP/被官能化的PAF-1膜的气体渗透性高于纯的PMP膜的气体渗透性，并且是在7日的时期内稳定的。相比之下，根据文献数据，纯的PMP膜呈现由物理老化导致的渗透性的时间依赖的减少。
实施例8：PTMSP/纳米颗粒修饰的PAF-1组合物。
PAF-1根据实施例1被合成。C60纳米颗粒的纯化是通过把C60纳米颗粒溶解在干燥的新蒸馏的甲苯中，随后是使用过滤器套管棒(filter cannulastick)的过滤，并且溶剂在减压真空下被除去以给出已纯化的C60颗粒。已锂化的C60纳米颗粒根据先前报道的方法被合成(Titova等人，2004，Physicsof the Solid state.46(7)：1365-1370)。
PAF-1然后根据以下的方法被C60或已锂化的C60纳米颗粒浸透。在惰性氩气气氛下，150mL舒伦克瓶被加载干燥的PAF-1和已纯化的C60纳米颗粒或已锂化的C60纳米颗粒。所使用的纳米颗粒的量在相对于PAF-1的量的质量重量的5-20％之间。材料被排空并且使用氩气回填并且这个循环被重复三次。新干燥的并且蒸馏的二硫化碳溶剂(30mL)被加入其中，并且反应混合物在室温下机械地搅拌过夜。
溶剂通过使用滤棒套管的过滤被除去并且其余的材料然后被另外的干燥并且蒸馏的二硫化碳溶剂(3×20mL)洗涤并且过滤。其余的材料最终地在减压真空(10×10-3托)下被干燥以给出相应的固体。
天然PAF-1具有3968m2/g的BET表面，被C60修饰的PAF-1的低的5％负载具有3134m2/g的BET表面积以及的孔径，并且被C60修饰的PAF-1的高的20％负载具有2351m2/g的BET表面积以及的孔径。10％负载被已锂化的C60修饰的PAF-1具有4321m2/g的BET表面积并且起始PAF-1的BET表面积是3602m2/g。在另一个实例中，以相同的PAF表面积起始，表面积超过6600m2/g。该材料被表示为PAF-1-Li-C60(b)。浸透的PAF的表面积细节在表4中呈现。
虽然本实施例描述了已锂化的C60颗粒，但是富勒烯类或富勒烯化合物的相同的金属官能化程序可以使用其他的金属被进行，包括镁、铝、钠、钾、铯、钙、锶和过渡金属中的任何一种。
表4
| 材料 | BET表面(m2/g)重量 | ％负载 |
| PAF-1 | 3968 | - |
| PAF-1-C60 | 3184 | 5 |
| PAF-1-C60 | 2351 | 10 |
| PAF-1 | 3601 | - |
| PAF-1-Li-C60(a) | 4321 | 10 |
| PAF-1-Li-C60(b) | 6600 | 10 |
具有PTMSP的MMM然后通过溶剂浇铸被制备，如先前描述的。所得到的膜的细节在表5中被示出。
表5
| 膜 | 多孔的颗粒的重量％ | 厚度(μm) |
| PTMSP | 0 | 80 |
| PTMSP/PAF-1 | 10 | 120 |
| PTMSP/PAF-1-C60 | 10 | 100 |
| PTMSP/PAF-1-Li-C60(a) | 10 | 120 |
实施例9：气体渗透性测量
H2、N2、CH4和CO2渗透性使用时滞设备被在7日内测量。初始的渗透性(t＝0)由于材料的特性、浇铸条件和厚度的差异而是不同的。如在图11中图示的，所有的气体渗透性的大的增加(当与原始的(对照)PTMSP膜相比时)在PTMSP/PAF-1-C60和PTMSP/PAF-1-Li-C60混合基质膜中被观察到，这是由于由该混合基质组合物给出的增加的组合的多孔性。
实施例10：PIM/PAF-1组合物
PIM-1使用高温度途径被合成。5,5'6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基螺旋双茚满(TTSBI)、K2CO3、DMAc全部在使用之前被纯化。1g TTSBI、1.702gTFB、和1.797g的K2CO3被放置在100mL圆底烧瓶中并且在100℃在真空下干燥并且使用氩气冲洗至少3次。20mL的脱水DMAc和10mL的脱水甲苯被排放入容纳预干燥的单体的圆底烧瓶中。混合物被在160℃搅拌1小时。黄色的溶液被允许在氩气流动下搅拌持续下一个40分钟。该黄色的粘性的溶液然后被倾倒入在室温的甲醇溶液中以形成荧光性的黄色的聚合物线。该溶液然后被过滤并且沉淀物被干燥。该黄色的聚合物线然后在氯仿中被再溶解并且在甲醇中再沉淀。最终的黄色的产物被在去离子水中回流持续24小时以除去剩余物K2CO3盐。
PIM-1/PAF-1膜的制造
根据相对于PIM-1的重量的10重量％PAF-1含量，干燥的PAF-1粉末被与之前合成的PIM-1混合，9.67g的氯仿被加入混合物中。溶液被在环境条件下搅拌持续24小时。约30μm厚的膜通过溶液浇铸在环境条件下被形成。该膜在真空烘箱中在40℃下被干燥持续24h，然后是单一的气体渗透性测量。膜的密度使用氦比重计被测量。
相似的气体渗透研究使用这些膜被进行，如在实施例1-9中的。接近100μm厚度的膜在这种情况下被采用，以提供在长的测量时期内的可靠的数据。
在图12中示出的数据允许人们比较根据本发明的各种对照、原始的MMM和MMM复合物膜的时间依赖的气体分离性能，如在实施例中描述的。可以看到，PAF-1的向聚合物的加入减速老化。没有CO2渗透性的显著的减少(小于7％)被在240日时间段内观察到。在某些膜中没有渗透性的相对改变在相同的时间内被观察到。此外，N2渗透性被观察到在某些样品中减少，从而改进它们对于随时间推移的CO2/N2的选择性。
MOF(ZIF-8)颗粒作为另外的测试材料被包括。ZIF-8具有比PAF-1的三模态孔径分布(0.3nm、1.2nm、和4.8nm)小的单模态孔径分布(约1nm)，这允许进行轻的气体的尺寸筛分。
NMR探测指示，PTMSP中的聚合物侧链和PIM-1中的大的化学部分被发现被插入PAF-1孔内，冻结开放的多孔结构在原地。NMR探测已经还揭示，聚合物的侧链的甲基基团并且最关键地三甲基甲硅烷基基团看起来是随着老化基本上不被改变的。侧链的三甲基甲硅烷基基团是担负链间相互作用和链堆砌的占优势的特征，它们是自由体积以及因此渗透性的关键的驱动者。可以由NMR数据假定的总体的机理是，PTMSP通过在PAF-1的孔架构内包括侧链的甲基基团而被拴接。这增加主链片段的自由度，留下三甲基甲硅烷基基团不被改变，这是对于支持主链打开以及递送自由体积关键的(示意性地示出，图14)。通过正电子湮没寿命谱(PALS)的另外的实验探测也被实施。PALS谱给出关于复合材料内的孔的尺寸和数量的信息。在这里的数据中，探测已经显示出具有大约1.2nm直径的原始的(对照)PTMSP的孔随着老化收缩并在浓度上减少，这说明了被降低的气体渗透性，见图13。其他的孔径是基本上未改变的。在PTMSP/PAF-1膜中，复合物的这些1.2nm孔被在尺寸上略微地减少，从而导致观察到的极端地缓慢的老化效应。
PMP/PAF-1膜确认这些趋势。NMR谱揭示对于侧链碳未改变的值，而主链中的碳随着老化时间被减少。另外的数据显示出，该复合物的孔在大约1.1nm开始并且在PAF-1的存在下被放大并且在240日内被保持，而该复合物的大约1.5nm直径的孔保持基本上未改变，这解释了在PMP/PAF-1中观察到的显著的抗老化效应。1.1和1.5nm孔对于CO2和N2分子的表面和诺森扩散分别是理想的尺寸。
该机理对于PIM-1/PAF-1膜略微地变化。对于PIM，数据显示出老化特性对于PIM-1/PAF-1膜略微地变化。PAF-1的加入不抑制孔收缩并且该结果是与随时间推移的N2渗透性的损失相称的。复合物的孔收缩至大约0.6nm，这是对于CO2吸附有利的。对于PIM-1/PAF-1复合物，观察到的最大的孔径分布是足够地宽的以仅帮助CO2和N2活化扩散。PAF-1改进PIM-1中的CO2吸附并且复合物保持随时间推移的改进的吸附。
四面体的碳原子是对于PIM-1中的具有内部柔性的刚性组分的弯曲(bending)和挠曲(flexing)的关键的扭弯的点并且是对于大的化学部分中的碳原子的分子流动性敏感的。当PIM-1老化时，四面体的碳原子成为更可流动的。PAF-1向PIM-1中的结合固定四面体的碳原子并且因此冻结在扭弯的点中的一个处的四面体的碳原子，因此抑制PIM-1挠曲。同时，其他的碳原子成为在PAF-1的存在下更柔性的，指示基于四氟的组分保持柔性。
图12还图示了对于PIM-1和PIM-1/PAF-1膜，渗透性随时间推移而改变。图13提供解释，显示出对于已老化的PIM-1/PAF-1的较小的孔径(0.47nm)小于对于已老化的PIM-1的(0.52nm)，因此更高的选择性。已老化的PIM-1/PAF-1的0.47nm孔径也更接近于对于CO2溶解度最优的0.42nm的孔径，根据气体-孔势能场，因此更高的渗透性。此外，对于PIM-1/PAF-1的大的孔径(1.2nm)在老化期间没有非常多地改变，因此保持高的通量。因此PIM-1中的增强的CO2渗透性的保持不仅可归因于提供快速的通量路径的1.2nm孔，而且可归因于在最优的0.47nm孔内的增强的CO2溶度系数。
表6报告来源于某些实施例中的渗透性和选择性值。具体地，该表允许比较天然PTMSP、PMP和PIM-1膜的气体渗透性和选择性与复合的PTMSP/PAF、PTMSP/PAF-NH2、PTMSP/PAF-Li-C60、PTMSP/PAF-C60PMP/PAF-1、PIM-1/PAF-1的气体渗透性和选择性的相应的值。这些值是指H2、N2、CH4和CO2的渗透性以及CO2/H2、CO2/N2、CO2/CH4选择性。
这些值显示出所有的气体的渗透性随着多孔的颗粒向聚合物的加入而增加。在含有已官能化的多孔的颗粒的聚合物的情况下，渗透性甚至进一步增加。使用含有富勒烯类的多孔的颗粒给出特别高的渗透率。
把多孔的颗粒加入聚合物中的影响是在PIM聚合物的情况下特别地显著的，在其中观察到所有的被测试的气体的渗透性相对于相同气体使用单独的PIM聚合物测量的渗透性近似地三倍的增加。
数据还显示出对于各种气体混合物的选择性可以被操纵，取决于气体以及混合基质组合物的选择。例如，为了从CO2分离CH4，使用PIM-PAF-1MMM相对于单独的PIM聚合物将具有益处。
表6
虽然本发明已经参照具体的实施方案被公开，但是明显的是，本发明的其他的实施方案和变化形式可以被本领域的其他技术人员想出，而不偏离本发明的真正的精神和范围。所附的权利要求意图被解释为包括所有的这样的实施方案和等效的变化形式。
Claims (20)
1.一种混合基质组合物，包含具有至少0.1的自由体积分数的聚合物和多孔的颗粒。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物选自固有微孔聚合物(PIM)、热重排(TR)聚合物、超支化聚合物、被取代的聚乙炔类和其组合。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚合物是选自以下的被取代的聚乙炔：聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)(PTMSP)、聚(1-(二甲基-正丙基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-(二甲基-正丁基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-苯基-1-丙炔)聚(二苯基乙炔)、聚(叔丁基乙炔)、聚(1-苯基-2-对三甲基甲硅烷基苯基-乙炔)、聚(1-苯基-2-对羟基苯基-乙炔)、其共聚物、和其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述多孔的颗粒选自多孔的金属颗粒、多孔的金属氧化物颗粒、金属有机骨架(MOF)颗粒和多孔的芳香族骨架(PAF)颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述多孔的颗粒选自PAF-1(PAF-302)、PAF-3、PAF-4、PAF-11(PAF-304)、PAF-301、PAF-303、JUC-Z1、JUC-Z2、PPN-4、PPN-5、PPN-6-SO3H、PPN-6-SO3Li、其盐、和其任何混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述聚合物或所述多孔的颗粒中的至少一种被提供有一个或更多个选自以下的官能团：-NHR、-N(R)2、-NH2、-NO2、-NH(芳基)、卤化物、芳基、芳烷基、烯基、炔基、吡啶基、二吡啶基、三吡啶基、苯胺基、-O(烷基)、环烷基、环烯基、环炔基、亚磺酰氨基、羟基、氰基、-(CO)R、-(SO2)R、-(CO2)R、-SH、-S(烷基)、-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-M2+、-CO2H、甲硅烷基衍生物、硼烷衍生物、二茂铁类和其他的茂金属类，其中M是金属原子，并且R是C1-10烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述多孔的颗粒包含富勒烯和/或富勒烯化合物，其中所述富勒烯化合物包括被锂、镁和/或铝修饰的富勒烯类。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述多孔的颗粒是PAF-1，所述PAF-1包含富勒烯和/或富勒烯化合物，其中所述富勒烯化合物包括被锂、镁和/或铝修饰的富勒烯类。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述组合物以混合基质膜的形式。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述组合物以被嵌入在多孔载体的至少一部分内的层的形式或以被沉积在多孔载体的表面的至少一部分上的层的形式。
11.一种制备混合基质组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)把具有至少0.1的自由体积分数的聚合物溶解在液体中以形成聚合物溶液，
(b)把多孔的颗粒引入所述聚合物溶液，以及
(c)然后除去所述液体的至少一部分以由此形成所述混合基质组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物是选自以下的被取代的聚乙炔：聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)(PTMSP)、聚(1-(二甲基-正丙基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-(二甲基-正丁基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-苯基-1-丙炔)聚(二苯基乙炔)、聚(叔丁基乙炔)、聚(1-苯基-2-对三甲基甲硅烷基苯基-乙炔)、聚(1-苯基-2-对羟基苯基-乙炔)、其共聚物、和其任何混合物。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述多孔的颗粒是选自以下的多孔的芳香族骨架(PAF)颗粒：PAF-1(PAF-302)、PAF-3、PAF-4、PAF-11(PAF-304)、PAF-301、PAF-303、JUC-Z1、JUC-Z2、PPN-4、PPN-5、PPN-6-SO3H、PPN-6-SO3Li、其盐、和其任何混合物。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述多孔的颗粒包含富勒烯和/或富勒烯化合物，其中所述富勒烯化合物包括被锂、镁和/或铝修饰的富勒烯类。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中步骤(b)导致悬浮液，并且所述方法还包括在步骤(b)和(c)之间的另外的步骤，其中所述另外的步骤包括把所述悬浮液施用于多孔载体，使得在步骤(c)中获得的所述混合基质组合物被嵌入在所述多孔载体的至少一部分内或被沉积为在所述多孔载体的表面的至少一部分上的层。
16.一种进行流体混合物中的组分的分离的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含组分的流体混合物；
使所述流体混合物与包含具有至少0.1的自由体积分数的聚合物和多孔的颗粒的混合基质膜的一个表面接触；
施加跨越所述混合基质膜的驱动力；以及，
把已过滤的组合物与所述混合基质膜的另一个表面隔离，
其中所述已过滤的组合物中的所述组分的比率不同于所述流体混合物中的所述组分的比率，由此从所述流体混合物分离所述组分被进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物是选自以下的被取代的聚乙炔：聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)(PTMSP)、聚(1-(二甲基-正丙基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-(二甲基-正丁基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-苯基-1-丙炔)聚(二苯基乙炔)、聚(叔丁基乙炔)、聚(1-苯基-2-对三甲基甲硅烷基苯基-乙炔)、聚(1-苯基-2-对羟基苯基-乙炔)、其共聚物、和其任何混合物。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述多孔的颗粒是选自以下的多孔的芳香族骨架(PAF)颗粒：PAF-1(PAF-302)、PAF-3、PAF-4、PAF-11(PAF-304)、PAF-301、PAF-303、JUC-Z1、JUC-Z2、PPN-4、PPN-5、PPN-6-SO3H、其盐、和其任何混合物。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述多孔的颗粒包含富勒烯和/或富勒烯化合物，其中所述富勒烯化合物包括被锂、镁和/或铝修饰的富勒烯类。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述混合基质膜被嵌入在多孔载体内或被沉积为在多孔载体的表面上的层。
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