CN110756059B - 一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用 - Google Patents

一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110756059B
CN110756059B CN201911064044.XA CN201911064044A CN110756059B CN 110756059 B CN110756059 B CN 110756059B CN 201911064044 A CN201911064044 A CN 201911064044A CN 110756059 B CN110756059 B CN 110756059B
Authority
CN
China
Prior art keywords
matrix membrane
porous
polymer
ionic polymer
mixed matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911064044.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110756059A (zh
Inventor
胡军
王臣辉
王艺蒙
潘冯弘康
刘洪来
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201911064044.XA priority Critical patent/CN110756059B/zh
Publication of CN110756059A publication Critical patent/CN110756059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110756059B publication Critical patent/CN110756059B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：将多孔离子聚合物球磨为纳米颗粒，作为分散相添加至聚合物基质膜材料中，多孔离子聚合物在混合基质膜中的质量分数为5‑20％，超声消泡，涂覆在基底上，静置，蒸发溶剂，得到混合基质膜；所述多孔离子聚合物的结构如下：
Figure DDA0002258699480000011
其中，X+为
Figure DDA0002258699480000012
Y‑为Cl‑、Br‑、CH3COO‑、HCO3 ‑、HSO4 ‑、BF4 ‑、PF6 ‑、Tf2N‑。本发明采用多孔离子聚合物作为分散相，添加至聚合物基质膜材料中制备混合基质膜。本发明的混合基质膜对气体分离显著效果，可以有效分离二氧化碳，且操作简单。

Description

一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及 其气体分离的应用
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体地说，特别涉及一种以多孔离子聚合物为分散相制备混合基质膜的方法及其对气体分离的应用。
背景技术
随着科技的发展，气体分离成为工业生产和环境保护中极为重要的分离过程。传统的气体分离技术如物理吸收法、化学吸附法、低温冷凝法等往往伴随着高能耗、高污染、高成本等缺点。膜分离法具有能耗低、污染小、设备简单、安全等特点，因此气体膜分离技术发展迅速，其关键是开发高性能的膜材料。
气体分离膜材料大致可分为无机膜和有机聚合物膜，其中无机膜主要有沸石、金属、陶瓷等多孔材料构成，具有耐高温、高压、耐腐蚀等特点，同时由于其分子筛分作用有着较好的气体分离效果，但无机膜往往较脆，不适合大规模制备。有机聚合物膜克服了这一缺点，其易于制备，成型简单，但有机聚合物膜的渗透性和选择性受到此消彼长的权衡限制，其中最著名的为罗宾孙分离极限，即难以同时获得高的渗透性和选择性。为了在膜性能方面有所突破，将多孔无机粒子分散到有机聚合物膜中制备成混合基质膜可以结合无机膜和有机聚合物膜的优点，同时获得较高的渗透性和选择性，是一种提高膜性能的有效方法。
混合基质膜是一种新型的气体分离膜材料，其优异的性能引起了人们的关注，CN109173752A采用聚-4甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯为聚合物连续相，AIN/SiO2纳米颗粒作为分散相，通过热熔法制备混合基质膜用于气体分离，获得了较好的气体分离性能，但其AIN/SiO2纳米颗粒为实心球，对气体分离的选择性没有本质的促进作用，并且合成过程操作复杂。相似地，CN 103084078A发明了一种聚醚酰亚胺与气相SiO2制备的混合基质膜，SiO2分散在膜中，对氢气/甲烷，氢气/氮气，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/氢气和氧气/氮气等气体的分离性能有所提高。CN 108939928A使用方钠石纳米晶为分散相制备了混合基质膜，连续相为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚乙二醇二丙烯酸酯、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚苯胺，得到了高氢气通量和选择性的膜，但方钠石无机分散相与聚合物有机连续相之间相容性差，两相间易产生无分离性能的孔洞缺陷，使膜的性能下降。CN 101959577A提到了一种通过紫外交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜，将聚合物官能化的分子筛掺进连续的可紫外交联的聚合物基质中，并且对于二氧化碳/甲烷和氢气/甲烷分离呈现出显著增强的选择性和透过性，但操作复杂。综上分析，作为分散相的添加物颗粒必须兼具与聚合物膜基材相容性以及优异的分离选择性，目前高效混合基质膜的报道十分有限，针对实际目标混合物，开发具有高效分离性能的新型混合基质膜具有广阔的前景。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备的混合基质膜在气体分离中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
将多孔离子聚合物球磨为100-200nm的纳米颗粒，作为分散相添加至聚合物基质膜材料中，多孔离子聚合物在混合基质膜中的质量分数为5-20％(优选为15％)，超声消泡，涂覆在基底(玻璃板)上，静置，蒸发溶剂，得到混合基质膜；
所述多孔离子聚合物的结构如下：
Figure BDA0002258699460000021
其中，X+为
Figure BDA0002258699460000022
Y-为Cl-、Br-、CH3COO-、HCO3 -、HSO4 -、BF4 -、PF6 -、Tf2N-(双(三氟甲磺酰)亚胺酸根)。
所述聚合物基质膜材料可采用商品化聚合物或自行设计的聚合物，较优选的为自具微孔聚合物膜PIM-1、聚酰亚胺膜PMDA-ODA、聚二甲基硅氧烷膜PDMS等。
所述聚合物基质膜材料PIM-1的制备方法包括以下步骤：
将质量比为(1.1～3):1:(4～8)的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满、2,3,4,6-四氟对苯二腈、碳酸钾和N,N'-二甲基甲酰胺在氮气气氛下加热至60～70℃，反应1～72h，冷却后将混合物倒入水中，搅拌过滤，用水和甲醇洗涤三次，得到聚合物基质膜材料PIM-1。
所述聚合物基质膜材料PMDA-ODA的制备方法包括以下步骤：
将4,4'-二氨基二苯醚溶于N,N'-二甲基乙酰胺中，在氮气气氛下加入均苯四甲酸酐，4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐的质量比为1:(1.01～3)，1～10℃反应1～48h，得到聚合物基质膜材料PMDA-ODA溶液。
所述多孔离子聚合物的孔径为0.8～5nm(优选为1～1.8nm)，比表面积(BET)为300～1200m2/g(优选为580～870m2/g)。
所述多孔离子聚合物的制备方法包括以下步骤：
将质量比为1:(1～3)的三蝶烯、二甲氧基甲烷溶于溶剂中，加入三氯化铁反应，温度为70～100℃，时间为1～48h，三蝶烯、三氯化铁的质量比为1:(2～3)，获得多孔有机聚合物；
将质量比为(1～5):5:30:15:100的多孔有机聚合物、醋酸、磷酸、多聚甲醛、盐酸反应，温度为80～100℃，时间为48～96h，得到氯甲基化多孔有机聚合物；
将质量比为(3～5):1的氯甲基化多孔有机聚合物与含氮杂环化合物溶于溶剂中反应，温度为80～100℃，时间为24～48h，得到多孔离子聚合物；
或将质量比为1:(15～30)的多孔离子聚合物与钠盐或锂盐化合物经过离子交换，室温反应24～48h，获得多孔离子聚合物。
所述含氮杂环化合物为咪唑、甲基咪唑、苯并咪唑
Figure BDA0002258699460000031
吡啶、甲基吡啶
Figure BDA0002258699460000032
乙基吡啶
Figure BDA0002258699460000033
苄基吡啶
Figure BDA0002258699460000034
等。
所述钠盐化合物为醋酸钠、溴化钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠。
所述锂盐化合物为双(三氟甲磺酰)亚胺锂。
所述溶剂为甲苯、乙腈、1,2'-二氯乙烷。
本发明的第二个方面提供了一种所述方法制备的混合基质膜在气体分离中的应用。
所述混合基质膜在气体分离中的应用包括以下步骤：
将所述混合基质膜裁切后放入膜分离测试仪中，通入气体，保持膜两侧的气体压差为1bar，待平稳后，测试气体流量，得到气体的渗透系数或气体的选择系数。
所述气体为二氧化碳、氮气、甲烷、二氧化碳/氮气混合气、二氧化碳/甲烷混合气中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的混合基质膜对气体分离显著效果，可以有效分离二氧化碳，且操作简单。本发明的一个优选混合基质膜对二氧化碳的渗透系数为7000barrer，二氧化碳/氮气选择系数为80，二氧化碳/甲烷选择系数为60，突破了罗宾孙选择性-渗透性的分离极限，达到国际先进水平。
本发明的多孔离子聚合物中三维刚性结构的三蝶烯支撑起了纳米互通孔道，含氮杂环化合物为阳离子，使多孔离子聚合物骨架带正电，含氮杂环化合物可选吡啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等；多孔离子聚合物的阴离子可游离在纳米互通孔道中，成为富集目标气体分子的载体，运载目标气体分子快速渗透过膜。
本发明采用多孔离子聚合物作为分散相，添加至聚合物基质膜材料中制备混合基质膜。多孔离子聚合物为新型的多孔有机聚合物，其有机骨架与聚合物基质膜材料具有优异的相容性，不会产生无选择性的缺陷空洞；其多孔性质及其结构易于调控的特性，可根据特定目标分离混合物，并且其骨架离子和反离子带电，易于通过目标分离物质极性的差异，设计合成高选择性吸附的结构；由于多孔离子聚合物高度分散混合基质膜，游离在纳米互通孔道的反离子在混合基质膜中形成目标气体分子传递通道，同时在混合基质膜中形成离子循环通道，可以不断地对目标气体分子进行输运，实现快速高效的气体膜分离。因此，基于多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜将纯聚合物膜与多孔有机聚合物的分离优势为一体，大幅度提高目标分子的选择性和渗透性。
附图说明
图1是混合基质膜的扫描电镜及结构示意图。
图2是本发明实施例1、3、5制备的多孔离子聚合物的红外光谱谱图，a为PIP-Py-Cl，b为PIP-Py-Ac，c为PIP-Py-BF4。
图3是本发明实施例7、9、10、11制备的膜的扫描电子显微镜照片示意图，a)PIM-1，b)PIM-Py-Cl，c)PIM-Py-Ac，d)PIM-Py-BF4，比例尺为200纳米。
图4是多孔离子聚合物对气体分离混合基质膜性能的影响，a)二氧化碳和氮气的渗透系数，b)二氧化碳/氮气选择性，c)二氧化碳和甲烷的渗透系数，d)二氧化碳/甲烷选择性。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用试剂三蝶烯纯度98％，购买自西格玛-奥德里奇(上海)贸易有限公司；多聚甲醛纯度98％，购买自西格玛-奥德里奇(上海)贸易有限公司；盐酸浓度35％，购买自上海泰坦科技股份有限公司；磷酸纯度99％，购买自上海麦克林生化科技有限公司；醋酸纯度98％，购买自国药集团化学试剂有限公司；吡啶纯度98％，购买自国药集团化学试剂有限公司；1-甲基咪唑纯度99％，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；醋酸钠纯度99％，购买自国药集团化学试剂有限公司；氟硼酸钠纯度98％，购买自上海凌峰化学试剂公司；双(三氟甲磺酰)亚胺锂纯度98％，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；二甲氧基甲烷纯度98％，购买自阿法埃莎(中国)化学有限公司；1,2-二氯乙烷纯度98％，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；六氟磷酸钠纯度98％，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满纯度99％，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；2,3,4,6-四氟对苯二腈纯度99％，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；N,N'-二甲基甲酰胺纯度99％，购买自艾览(上海)化工科技有限公司；4,4'-二氨基二苯醚纯度98％，购买自上海凌峰化学试剂公司；均苯四甲酸酐纯度98％，购买自上海凌峰化学试剂公司；N,N'-二甲基乙酰胺纯度98％，购买自上海凌峰化学试剂公司。
实施例1
一种氯离子为阴离子、吡啶基为阳离子的多孔离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002258699460000051
将2.54g三蝶烯(式VI所示化合物)、18g 1,2'-二氯乙烷、3.44g二甲氧基甲烷放入三口烧瓶中，搅拌至固体全部溶解，再将6.9g无水三氯化铁加至烧瓶中，在温度为80℃的条件下反应24小时。反应结束后，将产物冷却，抽滤，用甲醇洗涤，得到多孔有机聚合物，简记为POP。
将制备的0.60g多孔有机聚合物POP、多聚甲醛2.0g、盐酸30mL、醋酸9mL、磷酸4.5mL放于350mL厚壁耐压瓶中，温度为90℃的条件下反应72h，冷却后抽滤，收集固体，用水洗涤至中性，所得氯甲基化多孔有机聚合物简记为POP-Cl。
Figure BDA0002258699460000061
将制备的0.30g氯甲基化多孔有机聚合物POP-Cl、吡啶0.074g、乙腈3mL放于50mL圆底烧瓶中，温度为90℃的条件下反应24h，冷却后抽滤，收集固体，固体用甲醇洗涤，所得固体为多孔离子聚合物PIP-Py-Cl。多孔离子聚合物PIP-Py-Cl为纳米多孔结构的固体，其孔径为1.8nm，比表面积(BET)为870m2/g。
实施例2
一种氯离子为阴离子、咪唑基为阳离子的多孔离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002258699460000062
将0.30g实施例1制备的氯甲基化多孔有机聚合物POP-Cl、1-甲基咪唑0.074g、甲苯3mL放于50mL圆底烧瓶中，温度为90℃的条件下反应24h，冷却后抽滤，收集固体，固体用甲醇洗涤，所得固体为多孔离子聚合物PIP-MIM-Cl。多孔离子聚合物PIP-MIM-Cl为纳米多孔结构的固体，其孔径为1.5nm，比表面积(BET)为718m2/g。
实施例3
一种醋酸根离子为阴离子吡啶基为阳离子的多孔离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002258699460000071
将0.05g实施例1制备的多孔离子聚合物PIP-Py-Cl分散在5mL水中，再加入1g醋酸钠，室温搅拌24h，抽滤，收集固体，固体用水洗涤，得到多孔离子聚合物PIP-Py-Ac。多孔离子聚合物PIP-Py-Ac为纳米多孔结构的固体，其孔径为1.6nm，比表面积(BET)为773m2/g。
实施例4
一种双(三氟甲磺酰)亚胺根离子为阴离子、咪唑基为阳离子的多孔离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002258699460000072
将0.05g实施例2制备的多孔离子聚合物PIP-MIM-Cl分散在5mL水中，再加入1g双(三氟甲磺酰)亚胺锂，室温搅拌24h，抽滤，收集固体，固体用水洗涤，得到多孔离子聚合物PIP-MIM-Tf2N。多孔离子聚合物PIP-MIM-Tf2N为纳米多孔结构的固体，其孔径为1.3nm，比表面积(BET)为580m2/g。
实施例5
一种四氟硼酸根为阴离子、吡啶基为阳离子的多孔离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002258699460000081
将0.05g实施例1制备的多孔离子聚合物PIP-Py-Cl分散在5mL水中，再加入1g四氟硼酸钠，室温搅拌24h，抽滤，收集固体，固体用水洗涤，得到多孔离子聚合物PIP-Py-BF4。多孔离子聚合物PIP-Py-BF4为纳米多孔结构的固体，其孔径为1.2nm，比表面积(BET)为654m2/g。
图2是本发明实施例1、3、5制备的多孔离子聚合物的红外光谱谱图，a为PIP-Py-Cl，b为PIP-Py-Ac，c为PIP-Py-BF4。从图2中可以看到，醋酸根和四氟硼酸根在相应位置出现了红外吸收峰，说明醋酸根离子和四氟硼酸根离子被成功交换。
实施例6
一种六氟磷酸根为阴离子、咪唑基为阳离子的多孔离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002258699460000082
将0.05g实施例2制备的多孔离子聚合物PIP-MIM-Cl分散在5mL水中，再加入1g六氟磷酸钠，室温搅拌24h，抽滤，收集固体，固体用水洗涤，得到多孔离子聚合物PIP-MIM-PF6。多孔离子聚合物PIP-MIM-PF6为纳米多孔结构的固体，其孔径为1.0nm，比表面积(BET)为580m2/g。
实施例7
一种聚合物基质膜材料的合成方法：
Figure BDA0002258699460000091
在三口烧瓶中，将6.8g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满(式I所示化合物)、4.0g 2,3,4,6-四氟对苯二腈(式II所示化合物)、22.1g碳酸钾和30mLN,N'-二甲基甲酰胺在氮气气氛下加热至65℃，反应72h，冷却后将混合物倒入30mL水中，搅拌过滤，用水和甲醇洗涤三次，得到聚合物基质膜材料PIM-1。
实施例8
一种聚合物基质膜材料的合成方法：
Figure BDA0002258699460000092
在三口烧瓶中，将4g 4,4'-二氨基二苯醚(式III所示化合物)溶于80mL N,N'-二甲基乙酰胺中，在氮气气氛下将4.36g均苯四甲酸酐(式IV所示化合物)分批加入，6℃反应24h，得到聚合物基质膜材料PMDA-ODA溶液。
实施例9
一种气体分离混合基质膜的制备方法，如图1所示，图1是混合基质膜的扫描电镜及结构示意图，包括以下步骤：
将3g实施例1制备的多孔离子聚合物PIP-Py-Cl球磨至粒径为100-200nm，分散在含有17g实施例7制备的聚合物基质膜材料PIM-1的氯仿溶液100mL中，25℃下30kHz超声消泡1h，并用300微米的涂覆杆将混合物涂覆在玻璃板上，25℃静置1h，80℃加热蒸发7h溶剂，得到气体分离混合基质膜PIM-Py-Cl-15。
实施例10
一种气体分离混合基质膜的制备方法：
将3g实施例3制备的多孔离子聚合物PIP-Py-Ac球磨至粒径为100-200nm，分散在含有17g实施例7制备的聚合物基质膜材料PIM-1的氯仿溶液100mL中，25℃下30kHz超声消泡1h，并用300微米的涂覆杆将混合物涂覆在玻璃板上，25℃静置1h，80℃加热6h蒸发溶剂，得到气体分离混合基质膜PIM-Py-Ac-15。
实施例11
一种气体分离混合基质膜的制备方法：
将3g实施例5制备的多孔离子聚合物PIP-Py-BF4球磨至粒径为100-200nm，分散在含有17g实施例7制备的聚合物基质膜材料PIM-1的氯仿溶液100mL中，25℃下30kHz超声消泡1h，并用300微米的涂覆杆将混合物涂覆在玻璃板上，25℃静置1h，80℃加热6h蒸发溶剂，得到气体分离混合基质膜PIM-Py-BF4-15。
图3是本发明实施例7、9、10、11制备的膜的扫描电子显微镜照片示意图，a)PIM-1，b)PIM-Py-Cl，c)PIM-Py-Ac，d)PIM-Py-BF4，比例尺为200纳米。对比纯聚合物基质膜材料PIM-1膜，可以看到所有获得的混合基质膜横截面形态均显示出与致密的纯PIM-1膜完全不同的松散的海绵状网状结构，多孔离子聚合物PIP-Py-Cl、PIP-Py-Ac、PIP-Py-BF4颗粒均匀分布在网孔壁上，没有观察到明显的颗粒聚集，分散相颗粒和连续相PIM-1膜间没有任何明显缝隙，表明得到了无缺陷的混合基质膜。
实施例12
一种气体分离混合基质膜的制备方法：
将150mg实施例2制备的多孔离子聚合物PIP-MIM-Cl球磨至粒径为100-200nm，分散在含有850mg实施例8制备的聚合物基质膜材料PMDA-ODA的溶液100mL中，25℃下30kHz超声消泡1h，并用300微米的涂覆杆将混合物涂覆在玻璃板上，25℃静置1h，80℃加热6h蒸发溶剂，得到气体分离混合基质膜PMDA-ODA-MIM-Cl-15。
实施例13
一种气体分离混合基质膜的制备方法：
将150mg实施例4制备的多孔离子聚合物PIP-MIM-Tf2N球磨至粒径为100-200nm，分散在850mg实施例8制备的聚合物基质膜材料PMDA-ODA溶液100mL中，25℃下30kHz超声消泡1h，并用300微米的涂覆杆将混合物涂覆在玻璃板上，25℃静置1h，80℃加热6h蒸发溶剂，得到气体分离混合基质膜PMDA-ODA-MIM-Tf2N-15。
实施例14
本发明验证了实施例9、10、11制备的混合基质膜PIM-Py-Cl-15、PIM-Py-Ac-15、PIM-Py-BF4-15对于二氧化碳气体的渗透性能，包括以下步骤：
将混合基质膜PIM-Py-Cl-15、PIM-Py-Ac-15、PIM-Py-BF4-15裁剪至直径为3cm左右，放入膜分离测试仪中，通入二氧化碳气体，保持膜两侧压差为1bar，待平稳后，测试气体流量，计算得到二氧化碳渗透系数分别为7000barrer、4900barrer、5400barrer。高于未添加多孔离子聚合物的PIM膜，说明多孔离子聚合物的添加可以增加聚合物膜的渗透系数，且此渗透系数高于大多数的聚合物膜。
实施例15
本发明验证了实施例9、10、11制备的混合基质膜PIM-Py-Cl-15、PIM-Py-Ac-15、PIM-Py-BF4-15对于氮气和甲烷气体的渗透性能，包括以下步骤：
将混合基质膜PIM-Py-Cl-15、PIM-Py-Ac-15、PIM-Py-BF4-15裁剪至直径为3cm左右，放入膜分离测试仪中，通入氮气，保持膜两侧压差为1bar，待平稳后，测试气体流量，计算氮气的渗透系数为87.5barrer、113.8barrer、119.2barrer。
将混合基质膜PIM-Py-Cl-15、PIM-Py-Ac-15、PIM-Py-BF4-15裁剪至直径为3cm左右，放入膜分离测试仪中，通入甲烷，保持膜两侧压差为1bar，待平稳后，测试气体流量，计算甲烷的渗透系数为116.7barrer、119.5barrer、135barrer。相较于未添加多孔离子聚合物的PIM-1膜，氮气和甲烷的渗透系数基本不变，是二氧化碳/氮气和二氧化碳/甲烷高效分离的基础。
实施例16
本发明验证了实施例9、10、11制备的混合基质膜PIM-Py-Cl-15、PIM-Py-Ac-15、PIM-Py-BF4-15对于二氧化碳/氮气和二氧化碳/甲烷气体的分离性能，计算了上述两个气体对的理想选择性，包括以下步骤：
将混合基质膜PIM-Py-Cl-15、PIM-Py-Ac-15、PIM-Py-BF4-15裁剪至直径为3cm左右，放入膜分离测试仪中，通入二氧化碳/氮气(二氧化碳/氮气的体积比为50:50)，保持膜两侧压差为1bar，待平稳后，测试气体流量，计算得到二氧化碳/氮气选择系数为80、43、49。
将混合基质膜PIM-Py-Cl-15、PIM-Py-Ac-15、PIM-Py-BF4-15裁剪至直径为3cm左右，放入膜分离测试仪中，通入二氧化碳/甲烷(二氧化碳/甲烷的体积比为50:50)，保持膜两侧压差为1bar，待平稳后，测试气体流量，计算得到二氧化碳/甲烷选择系数为60、41、40。高的选择性系数说明该膜对二氧化碳/氮气、二氧化碳/甲烷有较强的分离能力，且强于大多数有机聚合物膜。
图4是多孔离子聚合物对气体分离混合基质膜性能的影响，a)二氧化碳和氮气的渗透系数，b)二氧化碳/氮气选择性，c)二氧化碳和甲烷的渗透系数，d)二氧化碳/甲烷选择性。从图中可以看出，随着多孔离子聚合物量的增加，二氧化碳的渗透系数迅速增加，而氮气和甲烷的渗透系数基本不变，因此二氧化碳/氮气、二氧化碳/甲烷的选择性也随之增加，当多孔离子聚合物的添加量超过15％时，氮气和甲烷的渗透系数迅速增加，导致二氧化碳/氮气、二氧化碳/甲烷的选择系数迅速降低。因此，15％添加量的膜对气体的分离性能最佳。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (2)

1.一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将多孔离子聚合物球磨为100nm～200nm的纳米颗粒，作为分散相添加至聚合物基质膜材料中，多孔离子聚合物在混合基质膜中的质量分数为5％～20％，超声消泡，涂覆在基底上，静置，蒸发溶剂，得到目标物；
其中所述多孔离子聚合物由包括以下步骤的制备方法制得：
将质量比为1:(1～3)的三蝶烯、二甲氧基甲烷溶于溶剂中，加入三氯化铁反应，温度为70℃～100℃，时间为1h～48h，三蝶烯、三氯化铁的质量比为1:(2～3)，获得多孔有机聚合物；
将质量比为(1～5):5:30:15:100的多孔有机聚合物、醋酸、磷酸、多聚甲醛、盐酸反应，温度为80℃～100℃，时间为48h～96h，得到氯甲基化多孔有机聚合物；
将质量比为(3～5):1的氯甲基化多孔有机聚合物与含氮杂环化合物溶于溶剂中反应，温度为80℃～100℃，时间为24h～48h，得到多孔离子聚合物；
所述多孔离子聚合物的孔径为0.8nm～5.0nm，比表面积为300m2/g～1200m2/g；
所述含氮杂环化合物为咪唑，甲基咪唑，苯并咪唑，吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶或苄基吡啶；
所述聚合物基质膜材料为PIM-1；
其中，所述PIM-1由包括以下步骤的制备方法制得：
将质量比为(1.1～3):1:(4～8)的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满、2,3,4,6-四氟对苯二腈、碳酸钾和N,N'-二甲基甲酰胺在氮气气氛下加热至60℃～70℃，反应1h～72h，冷却后将混合物倒入水中，搅拌过滤，用水和甲醇洗涤三次，得到PIM-1。
2.一种权利要求1所述的方法制备的混合基质膜在气体分离中的应用；
其中，所述气体为二氧化碳/氮气的混合气，或二氧化碳/甲烷的混合气。
CN201911064044.XA 2019-11-04 2019-11-04 一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用 Active CN110756059B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911064044.XA CN110756059B (zh) 2019-11-04 2019-11-04 一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911064044.XA CN110756059B (zh) 2019-11-04 2019-11-04 一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110756059A CN110756059A (zh) 2020-02-07
CN110756059B true CN110756059B (zh) 2021-12-03

Family

ID=69335472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911064044.XA Active CN110756059B (zh) 2019-11-04 2019-11-04 一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110756059B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112957928B (zh) * 2021-02-23 2022-02-22 北京工商大学 一种微孔聚合物复合膜及其制备方法
CN113045734B (zh) * 2021-03-24 2022-11-04 天津大学 一种阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球及其杂化阴离子交换膜
CN115970524B (zh) * 2023-01-10 2024-05-17 中南大学 用于气体分离的混合基质膜及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1429862A1 (en) * 2001-09-21 2004-06-23 L'air Liquide Mixed matrix membranes incorporating chabazite type molecular sieves
CN102112203A (zh) * 2008-07-02 2011-06-29 环球油品公司 并入作为填料的微孔聚合物的混合基质膜
CN104610486A (zh) * 2015-02-04 2015-05-13 杭州锐沃科技有限公司 一种离子液体功能化超交联聚合物及其制备方法与应用
CN104936684A (zh) * 2012-11-26 2015-09-23 联邦科学与工业研究组织 混合基质聚合物组合物
CN105688842A (zh) * 2016-01-21 2016-06-22 中南大学 一种偶氮型芳香共聚物和偶氮型芳香共聚物多孔材料及制备方法和应用
CN106139934A (zh) * 2016-07-07 2016-11-23 南京工业大学 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法
CN108484884A (zh) * 2018-05-02 2018-09-04 四川大学 一种功能性蝶烯骨架聚合物及其制备方法和应用
CN109180588A (zh) * 2018-09-17 2019-01-11 北京理工大学 一种三蝶烯类离子液体功能材料、其制备及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634089A (en) * 1969-04-04 1972-01-11 Eastman Kodak Co Film-forming polyester compositions
US6503295B1 (en) * 2000-09-20 2003-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Gas separations using mixed matrix membranes
GB0317557D0 (en) * 2003-07-26 2003-08-27 Univ Manchester Microporous polymer material
GB0411463D0 (en) * 2004-05-22 2004-06-23 Univ Manchester Thin layer composite membrane
US9845380B2 (en) * 2014-12-30 2017-12-19 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Ionic polyimide materials and methods of use
US10960359B2 (en) * 2016-02-05 2021-03-30 King Abdullah University Of Science And Technology Method of making reaction induced phase separation membranes and uses thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1429862A1 (en) * 2001-09-21 2004-06-23 L'air Liquide Mixed matrix membranes incorporating chabazite type molecular sieves
CN102112203A (zh) * 2008-07-02 2011-06-29 环球油品公司 并入作为填料的微孔聚合物的混合基质膜
CN104936684A (zh) * 2012-11-26 2015-09-23 联邦科学与工业研究组织 混合基质聚合物组合物
CN104610486A (zh) * 2015-02-04 2015-05-13 杭州锐沃科技有限公司 一种离子液体功能化超交联聚合物及其制备方法与应用
CN105688842A (zh) * 2016-01-21 2016-06-22 中南大学 一种偶氮型芳香共聚物和偶氮型芳香共聚物多孔材料及制备方法和应用
CN106139934A (zh) * 2016-07-07 2016-11-23 南京工业大学 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法
EP3323500A1 (en) * 2016-07-07 2018-05-23 Nanjing Tech University Manufacturing method for triptycene polymer carrier film
CN108484884A (zh) * 2018-05-02 2018-09-04 四川大学 一种功能性蝶烯骨架聚合物及其制备方法和应用
CN109180588A (zh) * 2018-09-17 2019-01-11 北京理工大学 一种三蝶烯类离子液体功能材料、其制备及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Post-synthesis modification of porous organic polymers with amine: a task-specific microenvironment for CO2 capture;Yankai Li等;《International Journal of Coal Science & Technology》;20161128;第4卷(第1期);第50-59页 *
聚酰亚胺基CO_2分离膜的研究进展;李越等;《化工新型材料》;20150915(第09期);第27-29页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110756059A (zh) 2020-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guan et al. Chemically stable polyarylether-based covalent organic frameworks
CN110756059B (zh) 一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用
Feng et al. Hydrothermal stable ZIF-67 nanosheets via morphology regulation strategy to construct mixed-matrix membrane for gas separation
Kim et al. The enhanced hydrogen separation performance of mixed matrix membranes by incorporation of two-dimensional ZIF-L into polyimide containing hydroxyl group
Liu et al. Multifunctional covalent organic framework (COF)-Based mixed matrix membranes for enhanced CO2 separation
Wu et al. Facilitated transport mixed matrix membranes incorporated with amine functionalized MCM-41 for enhanced gas separation properties
CN108752637B (zh) 一种zif-8封装六氯环三磷腈阻燃剂、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂
Doğan et al. Organo-montmorillonites and sulfonated PEEK nanocomposite membranes for fuel cell applications
Samarasinghe et al. Incorporation of CoIII acetylacetonate and SNW-1 nanoparticles to tailor O2/N2 separation performance of mixed-matrix membrane
Xu et al. Novel covalent organic framework/PVDF ultrafiltration membranes with antifouling and lead removal performance
Guo et al. Constructing MOF-doped two-dimensional composite material ZIF-90@ C3N4 mixed matrix membranes for CO2/N2 separation
Guo et al. Post-synthetic modification of highly stable UiO-66-NH2 membranes on porous ceramic tubes with enhanced H2 separation
Li et al. Fabrication of a flexible hydrogen-bonded organic framework based mixed matrix membrane for hydrogen separation
Zhang et al. Fabrication of mixed‐matrix membranes with MOF‐derived porous carbon for CO2 separation
Cho et al. Enhanced transport performance of sulfonated mesoporous benzene-silica incorporated poly (ether ether ketone) composite membranes for fuel cell application
CN105879704A (zh) 一种含有类沸石咪唑框架材料的混合基质膜的制备方法及其应用
Thomas et al. Processing of thermally stable 3D hierarchical ZIF-8@ ZnO structures and their CO2 adsorption studies
Ding et al. Novel and versatile PEI modified ZIF-8 hollow nanotubes to construct CO2 facilitated transport pathway in MMMs
Gahlot et al. Nanoporous composite proton exchange membranes: high conductivity and thermal stability
Wang et al. Hybrid carbon molecular sieve membranes having ordered Fe3O4@ ZIF-8-derived microporous structure for gas separation
Luo et al. Chitosan-covalent organic framework dual-layer membrane with high efficiency of iodine capture
Li et al. Enhanced CO2-capture performance of polyimide-based mixed matrix membranes by incorporating ZnO@ MOF nanocomposites
Xue et al. Encapsulated HKUST-1 nanocrystal with enhanced vapor stability and its CO2 adsorption at low partial pressure in unitary and binary systems
Hasan et al. Study on the recycling of zeolitic imidazolate frameworks and polymer Pebax® 1657 from their mixed matrix membranes applied to CO2 capture
Sun et al. Bi-functionalized ionic liquid-grafted mesoporous alumina: Synthesis, characterization and CO2/N2 selectivity

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant