CN102112203A - 并入作为填料的微孔聚合物的混合基质膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物/聚合物混合基质膜和此类膜在气体分离应用中的用途。更具体地，本发明涉及聚合物/聚合物MMM的制备，其并入了作为微孔填料的具有固有微孔性的可溶聚合物。这些具有固有微孔性的聚合填料显示出与常规微孔材料类似的性质，包括可利用的大表面积，尺寸小于2nm的互连微孔，以及高化学和热稳定性，但在此之外，这些聚合填料还具有常规聚合物的性质，包括良好的溶解性和易加工性。这些混合基质膜的气体分离试验显示出从天然气除去CO2的气体分离性能明显增强。根据本发明制备的混合基质膜还可用于分离以下气体对：氢/甲烷、二氧化碳/氮、甲烷/氮和烯烃/链烷烃，例如丙烯/丙烷。
Description
技术领域
本发明涉及具有显著改善的气体分离性质的混合基质膜。更具体地，本发明涉及包含高表面积微孔聚合物的改进型混合基质膜。
背景技术
在过去的30-35年中，基于聚合物膜的气体分离法得到了快速的发展。石油生产商和提炼商、化学公司和工业用气供应商对膜气体分离法特别感兴趣。已有多个应用获得了商业成功，包括从天然气和生物气除去CO2，以及提高石油回收。例如，UOP的膜是目前用于从天然气除去CO2的国际市场领导产品。
在商业气体分离应用中最常用的膜是聚合无孔膜。分离基于溶液-扩散机理。此机理包括渗透气体与膜聚合物的分子级相互作用。此机理假定每种组分在一个界面被膜吸附，通过聚合链之间的空间(自由体积)跨膜扩散运输，并在相反的界面解吸。根据此溶液-扩散模型，通过两个参数测定膜在分离给定气体对(例如CO2/CH4、O2/N22、H2/CH4)方面的性能：渗透系数(PA)和选择性(αA/B)。PA是气体通量和膜厚度的乘积除以跨膜压力差的结果。αA/B是两种气体渗透系数的比(αA/B＝PA/PB)，其中PA是渗透性较高气体的渗透性，而PB是渗透性较低气体的渗透性。由于高溶解系数、高扩散系数或二者，气体可具有高渗透系数。随着气体分子大小的增大，通常扩散系数减小而溶解系数增大。对于高性能聚合物膜，高渗透性和选择性是理想的，这是因为较高的渗透性降低了处理给定体积的气体所需的膜面积大小，从而降低了膜单元的资本成本，并且因为较高的选择性导致高纯度的人造天然气。
聚合物提供了对气体分离具有重要性的一系列性质，包括低成本、高渗透性、良好的机械稳定性和易加工性。优选具有高玻璃化转变温度(Tg)、高熔点和高结晶度的聚合物材料。玻璃态聚合物(即温度低于其Tg的聚合物)具有刚性聚合物骨架，因此，与刚性较低的聚合物相比，玻璃态聚合物使更小的分子，例如氢和氦更快速地通过，而较大分子，例如烃的通过较慢。然而，渗透性较高的聚合物的选择性通常低于渗透性较低的聚合物。渗透性和选择性之间通常总存在折衷(所谓聚合物上限)。在过去的30年中，已经在克服此上限方面投入了大量研究工作。已使用了多种聚合物和技术，但并未获得重要的成果。
醋酸纤维素(CA)玻璃态聚合物膜广泛用于气体分离。目前，此类CA膜用于天然气的升级，包括除去二氧化碳。尽管CA膜具有很多优点，但其受制于包括选择性、渗透性，化学、热和机械稳定性在内的多个性质。CA聚合物膜需要应对的直接挑战是在获得较高选择性的同时获得相等或更大的渗透性。
为了增强膜选择性和渗透性，目前已经开发出新型膜，混合基质膜(MMM)。迄今为止，文献中报道的几乎所有MMM均为包含嵌入在聚合物基质中的不溶性固体区域，例如分子筛或碳分子筛的混合物膜。它们结合了聚合物相的低成本和易加工性与分子筛相的优异气体分离性质。与现有聚合物膜相比，这些膜具有获得较高选择性和相等或更大的渗透性，同时保留了其优点的潜力。与用于膜的常规聚合物的许多研究不同，据报道，仅有少数研究试图使用沸石和橡胶态或玻璃态聚合物的混合基质膜提高气体分离膜性质。
最近，McKeown等人报道了新聚合物的合成，所述新聚合物被描述成具有桥接微孔和聚合材料之间空间的固有微孔性。这些聚合物能够显示与常规微孔材料类似的性质，但在此之外，还易于加工成方便作为膜使用的形式。直接从一些具有固有微孔性的这些聚合物制备纯聚合物膜，并且评价O2相对于N2的气体分离性质。参见WO 2005/012397 A2。然而，这些具有固有微孔性的聚合物从未被作为用于制备混合基质膜的可溶微孔填料研究。
发明内容
本发明描述了新型的聚合物/聚合物混合基质膜和此类膜在气体分离应用中的用途。更具体地，本发明涉及聚合物/聚合物MMM制备，其并入了作为微孔填料的具有固有微孔性的可溶聚合物。在本发明中，制备了新型的聚合物/聚合物MMM，其包含作为填料的具有固有微孔性的聚合物。在这些聚合物/聚合物MMM中，具有固有微孔性的可溶聚合填料被并入了连续的聚合物基质。聚合物填料显示了刚性杆状，随机扭曲的结构，以允许其显示出固有微孔性。这些具有固有微孔性的聚合填料显示出与常规微孔材料类似的性质，包括可利用(accessible)的大表面积，孔尺寸小于2nm的互连微孔，以及高化学和热稳定性，但在此之外，这些聚合填料还具有常规聚合物的性质，包括良好的溶解性和易加工性。此外，这些具有聚醚聚合链的聚合填料在链中具有二氧化碳和醚之间的有利相互作用。发现这些聚合填料减少了聚酰亚胺膜的烃结垢问题。在MMM的制备中，微孔聚合填料的溶解性提供了优于常规不溶微孔材料的显著优点。聚合物基质可选自所有种类的玻璃态聚合物，例如聚酰亚胺(例如
)、聚醚酰亚胺(例如
)、醋酸纤维素、聚砜和聚醚砜。这些聚合物/聚合物MMM结合了连续聚合物基质和分散聚合填料二者的性质。这些MMM的气体分离试验显示出从天然气除去CO2的气体分离性能明显增强。根据本发明制备的混合基质膜还可用于分离以下气体对：氢/甲烷、二氧化碳/氮、甲烷/氮和烯烃/链烷烃，例如丙烯/丙烷。
发明详述
包含作为填料的微孔固体材料的混合基质膜(MMM)可保留聚合物的加工性，并且由于微孔材料的优异分子筛选和吸附性质而使气体分离的选择性得到改进。这些MMM在过去二十年得到世界范围的广泛关注。然而，在大多数情况下，需要高固体负载量以获得气体分离性质的明显增强。然而，高固体负载量导致不良的机械和加工性质，这主要是因为固体颗粒在聚合物基质中凝聚，以及无机固体颗粒和有机聚合物基质之间的差的粘附性。本发明的膜对于纯化、分离或吸附液相或气相中的具体物质特别有用。除了分离气体对外，这些膜还可用于例如在制药和生物技术工业中分离例如蛋白质或其他热不稳定的化合物。所述膜还可用于发酵罐和生物反应器中，以将气体送入反应容器并将细胞培养物送出容器。此外，所述膜可用于从气流或水流除去微生物、水纯化、在连续发酵/膜全蒸发系统中生产乙醇，以及用于检测或除去空气或水流中的痕量化合物或金属盐。
所述膜在化学、石化、制药和联合工业中的气体/蒸气分离加工中特别有用，其可用于从气流除去有机蒸气，例如用于废气处理以回收挥发性有机化合物，从而满足洁净空气规则，或者用于生产工厂的生产液流内以回收有用的化合物(例如，氯乙烯单体、丙烯)。可使用这些膜的气体/蒸气分离方法的其他实例为从油气精炼厂的氢分离烃蒸气，用于天然气的烃露点(即将烃露点降低至低于最低的可能输出管线温度，从而使液体烃不会在管线中分离)，用于控制燃料气体中的甲烷数量以用于内燃机、燃气轮机，和用于汽油回收。所述膜可并入强烈吸附某些气体的物质(如用于O2的吸附的钴卟啉或酞菁或用于乙烷的吸附的银(I))以促进其跨膜运输。
这些膜还可用于通过全蒸发分离液体混合物，例如从水，例如含水流出物或加工流除去有机化合物(例如，醇类、酚类、氯化烃、吡啶、酮类)。乙醇选择性的膜可用于提高通过发酵过程获得的相对稀释的乙醇溶液(5-10％乙醇)中的乙醇浓度。其他液相实例包括将一种有机成分与另一种有机成分分离，例如分离有机化合物的异构体。可使用本发明膜分离的有机化合物的混合物包括：乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-异丙醚、烯丙醇-烯丙醚、烯丙醇-环己烷、丁醇-醋酸丁酯、丁醇-1-丁基醚、乙醇-乙基丁基醚、醋酸丙酯-丙醇、异丙醚-异丙醇、甲醇-乙醇-异丙醇和乙酸乙酯-乙醇-乙酸。
所述膜可用于气体分离。此类分离的实例包括从环境气体，例如氮或氧分离有机气体。此类分离的其他实例是有机气体的彼此分离。
所述膜可用于从水分离有机分子(例如通过全蒸发从水分离乙醇和/或酚)，以及从水除去金属和其他有机化合物。
所述膜的其他应用是用于化学反应器，从而通过选择性除去特定产品以提高平衡限制的反应的产率，其方式类似于应用亲水膜通过除去水提高酯化反应的产率。
本发明涉及包含作为填料的具有固有微孔性的可溶聚合物的聚合物/聚合物混合基质膜(MMM)(或聚合物/聚合物混合基质膜)。在MMM的制备中，微孔聚合填料的溶解性提供了优于常规不溶微孔材料的显著优点。这些新型MMM具有用于分离气体混合物，包括从天然气除去二氧化碳的直接应用。混合基质膜允许二氧化碳以高于天然气中甲烷的速率扩散通过。因为较高的溶解性、较高的扩散性或二者，所以二氧化碳具有高于甲烷的渗透速率。因此，二氧化碳富集在膜的渗透物侧，而甲烷富集在膜的进料(或拒绝通过)侧。
可使用本文所述的混合基质膜分离大小不同的任意给定气体对，例如氮和氧，二氧化碳和甲烷，氢和甲烷或一氧化碳，氦和甲烷。可从第三气体除去两种以上的气体。例如，可使用本文所述的膜从原始天然气体选择性地除去的一些成分包括二氧化碳、氧、氮、水蒸气、硫化氢、氦和其他痕量气体。可选择性保留的一些成分包括烃气体。
本发明研发的聚合物/聚合物混合基质膜是包含均匀分布在整个连续聚合物相中的有机微孔聚合物填料的均质有机-有机膜。优选并入到聚合物基质的有机微孔聚合物填料具有固有微孔性。更优选地，并入到聚合物基质的有机微孔聚合物填料可溶于用于溶解所述聚合物基质的相同溶剂，从而防止凝集和粘合性差的问题。由于结合了微孔聚合物填料相的分子筛气体分离机理与聚合物基质相和微孔聚合物填料相二者的溶液-扩散气体分离机理，所得聚合物/聚合物混合基质膜具有不同于纯聚合物的稳态渗透性。
包含本文所述微孔有机聚合物填料的聚合物/聚合物混合基质膜的设计严格基于微孔有机聚合物填料和连续聚合物基质二者的合适选择。微孔有机聚合物填料和连续聚合物基质二者的材料选择是制备这些聚合物/聚合物混合基质膜的关键。聚合物提供了用于分离的一系列重要性质，对其进行改变能够改进膜的选择性。对于大多数气体分离，优选具有高玻璃化转变温度(Tg)、高熔点和高结晶度的材料。玻璃态聚合物(即低于其Tg的聚合物)具有刚性聚合物骨架，因此，使更小的分子，例如氢和氦更快速地对膜渗透，而较大分子，例如烃对膜渗透较慢。
对于聚合物/聚合物混合基质膜应用，优选由纯聚合物制造膜，其可用作混合基质膜中的连续聚合物相，显示对二氧化碳或氢相对于甲烷的选择性至少15，更优选至少30。优选用作聚合物/聚合物混合基质膜中的连续聚合物相的聚合物是刚性玻璃态聚合物。
适合作为连续聚合物相而用于聚合物/聚合物混合基质膜的制备的典型聚合物可选自：聚砜；聚(苯乙烯)，包括含苯乙烯的共聚物，例如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄卤化物共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚合物，例如醋酸纤维素、三乙酸纤维素、醋酸纤维素-丁酸酯、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素等；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺，和聚酰胺，包括芳基聚酰胺，芳基聚酰亚胺，例如5218和芳基聚醚酰亚胺，例如1000；聚醚；聚(亚芳基氧化物)，例如聚(亚苯基氧化物)和聚(二甲苯氧化物)；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚芳酯(polyarylate))，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(对苯二甲酸苯二酯)等；多硫化物(polysulfide)；来自除上述之外的α-烯不饱和性单体的聚合物，例如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基戊烯-1)、乙烯类聚合物等，聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯酯)，例如聚(醋酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯醚)、聚(乙烯酮)、聚(乙烯醛)，例如聚(乙烯醇缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙烯酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯氨基甲酸乙酯)、聚(乙烯脲)、聚(乙烯磷酸酯)和聚(乙烯硫酸酯)；聚烯丙基；聚(苯并苯并咪唑(polybenzobenzimidazole))；聚酰肼；聚噁二唑；聚三唑；聚(苯并咪唑)；聚碳二亚胺；聚膦嗪(polyphosphazine)等，和互聚物，包括含上述重复单元的嵌段互聚物，例如丙烯腈-溴乙烯-对-磺苯基甲基烯丙基醚的钠盐(sodium salt of para-sulfophenylmethallyl ether)的三元共聚物；和包含上述任意前述的接枝物和共混物。提供取代聚合物的典型取代基包括卤素，例如氟、氯和溴；羟基基团；低级烷基基团；低级烷氧基基团；单环芳基；低级酰基基团等。
选择微孔聚合物填料以增强膜性质。微孔材料被定义为包含大小小于2nm的互联孔的固体，因此，根据气体吸附测量，它们具有通常为300-1500m2g-1的可利用的大表面积。不连续多孔性为这些材料提供了分子筛选性质，其在催化剂和吸附介质方面得到广泛引用。
本文描述的微孔聚合物材料(或所谓“具有固有微孔性的聚合物”)是在由于其分子结构而必然具有微孔性的聚合材料。参见McKeown，et al，CHEM.COMMUN.，2780(2002)；McKeown，et al.，CHEM.COMMUN.，2782(2002)；Budd，et al.，J.MATER.CHEM.，13：2721(2003)；Budd，et al.，CHEM.COMMUN.，230(2004)；Budd，et al.，ADV.MATER.，16：456(2004)；McKeown，et al.，CHEM.EUR.J.，11：2610(2005)；和Budd et al.，MATERIALS TODAY，April 2004，pp.40-46。聚合物填料具有刚性杆状，随机扭曲的结构，以产生固有微孔性。这些具有固有微孔性的聚合填料显示出与常规微孔材料类似的性质，例如大的可利用表面积，孔尺寸小于2nm的固有互连微孔，以及高化学和热稳定性，但在此之外，这些聚合填料还具有常规聚合物的性质，例如良好的溶解性和易加工性。此外，这些聚合填料具有在二氧化碳和醚之间具有有利相互作用的聚醚聚合物链。这些聚合填料还可减少聚酰亚胺膜的烃结垢问题。在MMM的制备中，微孔聚合填料的溶解性提供了优于常规不溶微孔材料的显著优点。选择这些微孔聚合物材料作为聚合物/聚合物混合基质材料制备中的填料。本文所述的作为填料的微孔聚合物材料的代表性实例在以下显示(PIM)，其后面是(网状-PIM)。
二噁烷形成(即双芳族亲核取代)提供了用于从适合羟基化芳族单体(例如A1-A7)和氟化(或氯化)芳族单体(例如B1-B7)制备PIM的通用反应，从图1所述。根据文献记载的步骤制备本发明的将作为填料使用的最优选微孔聚合物材料。微孔聚合物材料的合成充分记载于文献中。
例如，为了从单体A1和B4合成PIM1，芳族四醇单体A1与适当的含氟化合物B4之间的有效二苯并二噁烷形成反应(即芳族亲核取代反应)以高产率得到可溶PIM1(图1)。PIM1易溶于有机溶剂，例如二氯甲烷、THF、DMAc。通过从THF溶液到乙醇的重复沉淀纯化PIM1，在通过过滤收集时，获得自由流动的黄色荧光粉末。
通过热分析测定PIM1的热稳定性，表明PIM1在高达370℃时具有热稳定性。通过氮吸附-解吸测量表征微孔聚合物填料的表面积和孔尺寸分布，表明PIM1具有785m2g-1的高表面积的微孔。使用BJH法的微孔分析表明相当部分微孔具有小于1.5nm范围内的大小。还有一些中孔的证据。PIM1的微孔性来自其高刚性与随机扭曲形状的结合，因此，具有高刚性和随机扭曲形状的其他聚合物也可用于本发明。
可通过在连续聚合物基质中混合一定量的微孔聚合物填料制造包含微孔聚合物填料的聚合物/聚合物混合基质膜。最优选用于本发明的聚合物/聚合物混合基质膜的制造如下。通过微孔聚合物填料和连续聚合物基质的均质溶液的溶液浇铸制备聚合物/聚合物混合基质致密膜。可用于溶解微孔聚合物填料和连续聚合物基质二者的溶剂包括二氯甲烷、THF、丙酮、DMF、NMP、DMSO，和本领域技术人员已知的其他溶剂。在混合基质致密膜中的微孔聚合物填料负载量可在1-50重量％之间变化，这取决于所需性质以及具体微孔聚合物填料在具体连续聚合物中的分散性。
向有机溶剂中添加作为填料的选定量的微孔聚合物和作为基质的聚合物。在搅拌2小时后，两种聚合物均完全溶于溶剂，从而形成透明的均匀溶液。将微孔聚合物填料负载量为1、10、20、30、40和50重量％(基于聚合物基质的重量)的聚合物溶液倾入清洁玻璃板上的玻璃环，在室温下在塑胶盖内干燥至少12小时，从而获得最后的聚合物/聚合物混合基质致密膜。将致密膜从玻璃板剥离，并在室温下干燥24小时，随后在110℃真空干燥至少48小时。所有的致密膜均为透明的，并且厚约1-3密耳。
通过在50℃，690kPa(100psig)压力下的纯气体测量来测定具有微孔聚合物填料的聚合物/聚合物混合基质膜(或混合基质致密膜)的渗透性(P)和选择性(αCO2/CH4)。对于所有测试的气体(N2、H2、He、CO2和CH4)，包含微孔聚合物填料的聚合物/聚合物混合基质致密膜均提供了与纯聚合物基质相比明显提高的P(级别上的改进)。这些结果表明微孔聚合物填料和聚合物基质相的固有气体运输性质决定了聚合物/聚合物混合基质致密膜的极有效的高P。例如，如下表所示，具有30重量％的PIM1微孔聚合物的30％-PIM1-Matrimid混合基质致密膜的PCO2(35.9barrer)(barrer＝10-10(cm3(STP).cm)/(cm3.sec.cmHg))比纯Matrimid致密膜的PCO2(10.0barrer)提高了259％，同时，αCO2/CH4(24.8)仅比Matrimid致密膜(28.2)略有降低(降低＜13％)。这些气体分离结果表明渗透性比纯Matrimid连续聚合物提高了2-3个级别，并且具有相等或略低的CO2相对于CH4的选择性；比醋酸纤维素聚合物的渗透性高3个级别建议了直接的气体分离应用，例如从天然气除去CO2。
此外，具有30重量％微孔聚合物填料负载量的聚合物/聚合物混合基质致密膜的机械强度与纯聚合物基质的机械强度几乎相同。在将高达30重量％的微孔聚合物填料并入到连续聚合物基质时，没有观察到相分离。
所制备的混合基质膜显示出将具有固有微孔性的可溶聚合物添加到连续聚合物的优点。向Ultem聚醚酰亚胺和Matrimid聚酰亚胺添加10-30重量％的微孔填料。下表中显示了所使用的纯聚合物和混合物的渗透性和选择性：
聚合物-聚合物MMM＊的气体分离结果
＊测试条件：纯气体渗透，50℃，～690kPa(100psig)。
通过在50℃，～690kPa(100psig)压力下的纯气体测量来测定具有PIM填料的聚合物/聚合物MMM的渗透性(P)和理想选择性(αCO2/CH4)。如表1所示，与纯Ultem聚合物基质相比，包含作为填料的PIM1的PIM1-Ultem MMM提供了显著提高的PCO2(级别上的改进)，而没有αCO2/CH4损失(图1)。纯气体渗透试验显示，与纯Matrimid聚合物基质的固有PCO2和αCO2/CH4相比，包含作为填料的PIM1的PIM1-Ultem MMM具有两倍或三倍的PCO2，和略低的αCO2/CH4(降低＜13％)。
这些结果表明PIM填料和聚合物基质相的固有气体运输性质决定了聚合物/聚合物MMM的极有效的高PCO2。例如，如表1所示，具有20重量％微孔聚合物PIM1的20％-PIM1-Ultem MMM的PCO2比纯Ultem致密膜提高190％，同时保持与纯Ultem致密膜同样高的αCO2/CH4。
对基于Ultem或Matrimid的聚合物-聚合物的纯气体渗透试验显示了为对应的纯连续聚合物基质相比加倍的PCO2，以及相等或略低的αCO2/CH4，表明其应用于从天然气除去CO2的光明前景。
根据本发明制备的混合基质膜还可用于分离以下气体对：氢/甲烷、二氧化碳/氮、甲烷/氮和烯烃/链烷烃，例如丙烯/丙烷。
Claims (10)
1.一种混合基质膜，其包含连续相有机聚合物和分散在所述连续相有机聚合物中的微孔聚合物材料。
2.如权利要求1所示的混合基质膜，其中所述微孔聚合物材料主要由有机大分子组成，所述有机大分子包含第一基本平面物质，其通过刚性连接基团主要连接到最多两个其他所述第一物质，所述刚性连接基团具有扭曲点，由此由所述连接基团连接的两个相邻第一平面物质保持在非共面方向上。
3.如权利要求2所述的混合基质膜，其中通过取代或未取代的螺茚满、双环辛烷、联苯或联萘部分提供所述微孔聚合物材料的扭曲点。
4.如权利要求2所述的混合基质膜，其中每个所述第一平面物质包含下式的取代或未取代部分：
其中X为O、S或NH。
5.如权利要求2所述的混合基质膜，其中所述微孔聚合物材料包含选自下式的重复单元：
其可为取代或未取代的；
其可为取代或未取代的；和
6.如权利要求1所示的混合基质膜，其中所述连续相包含由以下组成的组的一种或多种聚合物：聚砜；聚(苯乙烯)，包括含苯乙烯的共聚物、聚碳酸酯；纤维素聚合物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺、芳基聚酰胺，芳基聚酰亚胺、芳基聚醚酰亚胺；聚醚；聚(亚芳基氧化物)、聚(酯酰胺-二异氰酸酯)；聚氨酯；聚酯、多硫化物；聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基戊烯-1)、乙烯类聚合物、聚烯丙基；聚(苯并苯并咪唑)；聚酰肼；聚噁二唑；聚三唑；聚(苯并咪唑)；聚碳化二亚胺；聚膦嗪等，和互聚物，包括含来自上述聚合物的重复单元的嵌段互聚物。
7.用于从气体混合物分离至少一种气体的方法，所述方法包括：
a)提供混合基质气体分离膜，其包含分散在连续相中的微孔聚合物材料，所述连续相主要由所述至少一种气体可渗透的聚合物组成；
b)使所述混合物接触所述混合基质膜的一侧以使所述至少一种气体渗透所述混合基质膜；和
c)从所述膜的相对一侧除去渗透气体组合物，其包含透过所述膜的部分所述至少一种气体。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述气体混合物包含选自以下的气体对：氢/甲烷、二氧化碳/氮、甲烷/氮和烯烃/链烷烃。
9.制造混合基质膜的方法，其包括：
提供连续相有机聚合物；
提供小孔的微孔聚合分子筛；
将所述微孔聚合分子筛分散到包含所述连续相有机聚合物的溶液中；和使所述连续相有机聚合物在所述分子筛附近固化，从而提供混合基质膜。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述微孔聚合分子筛包含下式的重复单元：
其可为取代或未取代的；
其可为取代或未取代的；或
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