CN101959577A - Uv交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高性能的UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜(MMM)，其制备方法、复合材料和使用方法，其中聚合物基质与分子筛的界面上没有大孔或小于几埃的孔。这些UV交联的MMM如下制备：将聚合物官能化分子筛掺进连续的可UV交联聚酰亚胺聚合物基质中，随后用UV交联。对称致密膜、不对称平板膜或不对称中空纤维膜形式的该UV交联的MMM具有良好的挠性、高的机械强度，并且与从相应的连续聚酰亚胺聚合物基质制备的聚合物膜相比，对于二氧化碳/甲烷和氢/甲烷分离呈现出显著增强的选择性和透过性。该MMM适于各种液体、气体和蒸气分离。
Description
发明背景
本发明涉及一种高性能的UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜(MMM)，其在聚合物基质与分子筛的界面上不具有大空穴或只具有小于几埃的空穴。此外，本发明涉及制造和使用这种UV交联的MMM的方法。
自约二十年前引入首个基于膜的工业氢分离工艺以来，采用膜的气体分离过程经历了较大的演变。新材料和高效方法的设计将继续进一步推动膜气体分离工艺。
作为对具有高渗透性和高选择性可能用作气体分离膜材料的寻求的一部分，许多玻璃态和橡胶态聚合物的输气性质被测量。不幸的是，新型膜应用于气体分离的研发中的重要限制在于聚合物的渗透性与选择性之间的妥协。通过比较数百种不同聚合物的数据，Robeson指出聚合物膜的选择性与渗透性似乎密不可分地相互联系，渗透性降低时选择性提高，反之依然。
尽管集中努力调整聚合物结构以提高分离性能，但是目前的聚合物膜材料表面上看已经达到了生产率与选择性之间妥协的极限。例如，与醋酸纤维素(22)相比，许多聚酰亚胺和聚醚酰亚胺玻璃态聚合物如 1000具有明显更高的固有CO2/CH4选择性(αCO2/CH4)(在50℃和690kPa(100psig)下纯气体测试为30)，对实际气体分离应用更具吸引力。然而，与现有的商品醋酸纤维素膜产品相比，这些聚酰亚胺或聚醚酰亚胺聚合物并不具有突出的足以引起商品化兴致的渗透性，这符合Robeson提出的妥协关系。这些也存在于一些无机膜中，例如Si-DDR沸石和碳分子筛膜，这些膜用于分离时提供比聚合物膜高得多的渗透性和选择性，但是 已经发现这些膜过于昂贵且难以大规模生产。因而，强烈期望提供一种替代的替代性的成本效率高的膜，具有改善的分离性能，并且如果可能，具有超出渗透性与选择性之间妥协曲线之上的分离性能。
基于对比聚合物和无机膜更高效的膜的需要，近年来已经开发了一种新型膜，混合基质膜(MMM)。MMM是含有分散在聚合物基质中的无机填料如分子筛的混合膜。
相比于现有聚合物膜，混合基质膜在具有相同或更高渗透性的同时还可能获得更高的选择性，同时还保持它们的优点如低成本和易加工性。迄今对混合基质膜进行的许多研究致力于分散的固体筛分相如沸石分子筛或碳分子筛与容易加工的连续聚合物基质之间的组合。例如，参见US4,705,540、US4,717,393、US4,740,219、US4,880,442、US4,925,459、US4,925,562、US5,085,676、US5,127,925、US6,500,233、US6,503,295、US6,508,860、US6,562,110、US6,626,980、US6,663,805、US6,755,900、US7,018,445、US7,109,140、US7,166,146、US7,250,545、US7,268,094、US2005/0230305、US2005/0268782、US7,306,647和US2006/0117949。固体/聚合物混合基质方案中的筛分相可以具有显著比纯聚合物高的选择性。因而，理论上向聚合物基质添加小体积分数的分子筛将显著提高整体分离效率。MMM中的典型无机筛分相包括各种分子筛、碳分子筛和二氧化硅。许多有机聚合物，包括醋酸纤维素、聚醋酸乙烯、聚醚酰亚胺(商业上的 
)、聚砜(商业上的 )、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜和聚酰亚胺(包括商业上的 
)，已经用作MMM中的连续相。
当采用固体/聚合物MMM超越了聚合物“上限”曲线时，对于大规模工业生产这些新型MMM，仍然有许多需要考虑的因素。例如，对于文献中报道的大多数分子筛/聚合物MMM，由于不良的界面粘着和不良的材料相容性，观测到无机分子筛和有机聚合物基质界面上的空穴和缺陷。这些比透过分子大得多的空穴致使MMM的整体选择性下降。研究表明，界面区域是连续的聚合物与分散的分子筛之间的过渡相，对于形成成功的 MMM尤其重要。
最近，大量研究工作致力于MMM的无机分子筛/聚合物界面的材料相容性和粘着性，以获得比传统聚合物增强的分离性质。例如，Kulkarni等和Marand等报道了有机硅偶联剂官能化的分子筛在改善MMM的无机分子筛/聚合物界面的粘着性上的应用。参见US6,508,860和US7,109,140B2。Kulkarni等还报道了具有最少大空穴和缺陷的MMM的形成，其中采用静电稳定的悬浮液。参见US 2006/0117949。
尽管有所有这些研究工作，MMM的无机分子筛/聚合物界面的材料相容性和粘着性的问题仍然没有彻底解决。
题为“可交联的和交联的混合基质膜及其制备方法”、申请号为11/300,775的美国在先专利申请于2005年12月15日提交(此处引入作为参考)。在该较早专利申请中，首次公开了一种新型可UV交联的以及UV交联的分子筛/聚合物混合基质膜(MMM)，采用多孔分子筛作为分散填料，聚合物作为连续聚合物基质。本申请是在该较早专利申请基础上的改进。现已发现，在聚合物基质和分子筛的界面上不具有大空穴或仅具有小于几埃的空穴的高选择性UV交联的MMM可以通过如下步骤成功制备：将聚合物官能化分子筛如AlPO-14或UZM-25混入连续的聚酰亚胺聚合物基质中，然后UV交联。发现聚醚砜(PES)是一种对于提供聚合物官能化分子筛特别有利的聚合物。由此，公开一种大规模制膜方法，用于制作无空穴且无缺陷的UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物MMM。
发明概述
本发明涉及新型无空穴和无缺陷的UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜(MMM)。具体而言，本发明涉及制备和使用这种UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物MMM的新方法。
本发明涉及通过将可UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物MMMUV交联而得的UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜 (MMM)，该MMM含有聚合物(例如聚醚砜)官能化的分子筛作为分散填料以及连续的可UV交联的聚合物(例如聚酰亚胺)基质，其聚合物基质与分子筛之间界面上或者无大孔穴、或者至多具有小于5埃(0.5nm)的孔穴。由本文中所述方法制作的对称致密膜、不对称平板膜或不对称中空纤维膜形式的该UV交联的MMM具有良好的挠性、高的机械强度，并且与从相应的连续聚酰亚胺聚合物基质制备的聚合物膜相比，对于二氧化碳/甲烷(CO2/CH4)和氢/甲烷(H2/CH4)分离呈现出显著增强的选择性和透过性。本发明UV交联的MMM还适于各种液体、气体和蒸气的分离，例如汽油和柴油燃料的深度脱硫、乙醇/水分离、含水/有机混合物的全蒸发脱水、CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、烯烃/链烷烃、异构/正构链烷烃分离，以及其它轻质气体混合物分离。
本发明提供一种采用在有机溶剂混合物中的含有分散的聚合物官能化分子筛粒子和溶解的连续可UV交联聚合物基质的稳定的聚合物官能化分子筛/聚合物悬浮液(或所谓“铸膜液(casting dope)”)制备无孔穴且无缺陷UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物MMM的方法。该制膜方法包含：(a)将分子筛粒子经超声处理混合和/或机械搅拌或其它方法分散在两种或多种有机溶剂的混合物中形成分子筛浆料；(b)将适宜的聚合物溶解在分子筛浆料中使分子筛粒子的表面官能化；(c)将作为连续聚合物基质的可UV交联聚合物溶解在聚合物官能化分子筛浆料中形成稳定的聚合物官能化分子筛/聚合物悬浮液；(d)用聚合物官能化分子筛/聚合物悬浮液制作对称致密膜(图1)、不对称平板膜(图2)、复合薄膜(TFC，图3)或不对称中空纤维形式的MMM；(e)在UV辐射下使该MMM交联。
某些情形下，假若后处理的步骤不会显著影响或损害膜或者导致膜的性能随时间丧失，可以增加膜的后处理步骤以改善选择性(图4)。这种膜后处理步骤可以包括：用一薄层可UV辐射固化的环氧硅材料覆盖MMM的顶面，然后在UV辐射下使覆盖MMM的表面UV交联。该膜后处理步骤还可以包括用一薄层诸如聚硅氧烷、含氟聚合物或可热固化硅橡 胶的材料覆盖UV交联的MMM的顶面。
本发明提供的MMM中的分子筛可以具有比可UV交联的聚合物基质显著高的选择性和/或透气性。因而，向可UV交联的聚合物基质中添加占小重量百分比的分子筛会提高整体分离效率。UV交联可以进一步改善可UV交联的MMM的整体分离效率。用作本发明UV交联的MMM中的分子筛包括微孔和中孔分子筛、碳分子筛和多孔金属-有机构架(MOF)。微孔分子筛选自但不限于：小孔的微孔铝磷酸盐分子筛，如AlPO-18、AlPO-14、AlPO-52和AlPO-17；小孔的微孔铝硅酸盐分子筛，如UZM-5、UZM-25和UZM-9；小孔的微孔硅铝磷酸盐分子筛，如SAPO-34、SAPO-56及其混合物。
更重要地，分散在浓缩悬浮液中的分子筛粒子被适宜的聚合物如聚醚砜(PES)官能化，由此导致，或者经反应在分子筛表面上的羟基(-OH)与聚合物链端的或分子筛稳定剂如PES的聚合物侧链上的羟基(-OH)之间形成聚合物-O-分子筛共价键，或者在分子筛表面上的羟基与聚合物链上的官能团如醚基之间形成氢键。采用适宜聚合物的分子筛表面官能化反应提供了良好的相容性以及在分子筛/用于将分子筛官能化的聚合物/聚合物基质之间的界面上的实质无空穴和缺陷。因而，采用这些稳定的聚合物官能化分子筛/聚合物悬浮液成功制备了与传统聚合物膜以及由含有相同聚合物基质和相同但未经聚合物改性的分子筛的悬浮液制备的那些膜相比具有显著改善的分离性能的无空穴和缺陷可UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物MMM。这些MMM的UV交联进一步改善整体分离效率。界面上无空穴和缺陷提高了这种可能性：渗透的物类通过穿过MMM中分子筛的孔而分离，而不是不经分离地穿过膜中的空穴和缺陷。采用本发明制作的UV交联的MMM将聚合物膜的溶解-扩散机理与分子筛的分子筛分和吸附机理相结合(图5)，确保了包含相同分子筛/聚合物组合物的不同膜试样间的最大选择性和一致性能。用于将本发明UV交联的MMM中的分子筛粒子官能化的聚合物的功能包括：1)经氢键或分子筛-O-聚合物共价键在分子筛 /用于将分子筛官能化的聚合物之间界面上形成良好粘结；2)作为媒介改善分子筛与连续的聚合物基质之间的相容性；3)将浓缩悬浮液中的分子筛粒子稳定，以保持均匀的悬浮。
稳定的悬浮液含有均匀分散在连续的可UV交联的聚合物基质中的聚合物官能化分子筛粒子。由该稳定的悬浮液制作UV交联的MMM、尤其是对称的致密膜MMM、不对称平板MMM或非对称的中空纤维MMM。由本发明制备的UV交联的MMM包含遍布在连续的UV交联的聚合物基质中的均匀分布的聚合物官能化分子筛粒子。连续的UV交联聚合物基质通过将可UV交联的玻璃态聚合物如可UV交联的聚酰亚胺在UV辐射下UV交联而形成。用于将分子筛粒子官能化的聚合物选自不同于UV交联的聚合物基质的聚合物。
本发明的方法适合于大规模的膜生产，并且能够整合到商业聚合物膜制造工艺中。
本发明还提供一种用文中所述UV交联的MMM从混合气体分离至少一种气体的方法，该方法包含：(a)提供一种UV交联的MMM，其包含均匀分散在连续的UV交联的聚合物基质中的聚合物官能化分子筛填料，该膜可透过所述至少一种气体；(b)使混合气体接触该UV交联的MMM的一侧，以使所述至少一种气体透过该UV交联的MMM；以及(c)从该膜的另一侧除去透过气体组合物，包含部分透过所述膜的所述至少一种气体。
本发明的UV交联的MMM适于各种液体、气体和蒸气的分离，例如汽油和柴油燃料的深度脱硫、乙醇/水分离、含水/有机混合物的全蒸发脱水、CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、烯烃/链烷烃、异构/正构链烷烃分离，以及其它轻质气体混合物分离。
参考以下附图和相应说明可以更好地理解本发明。
附图简述
图1是对称UV交联混合基质致密膜的示意图，该膜含有分散 的聚合物涂覆的分子筛和连续的UV交联聚合物基质。
图2是在多孔支撑基底上制作的非对称UV交联混合基质膜的示意图，该膜含有分散的聚合物涂覆的分子筛与连续的UV交联聚合物基质。
图3是在多孔支撑基底上制作的复合薄膜型UV交联混合基质膜的示意图，该膜含有分散的聚合物涂覆的分子筛与连续的UV交联聚合物基质。
图4是经后处理的在多孔支撑基底上制作并覆盖有聚合物薄层的非对称UV交联混合基质膜的示意图，该膜含有分散的聚合物涂覆的分子筛与连续的UV交联聚合物基质。
图5是一幅示意图，阐明UV交联的聚合物涂覆的分子筛/聚合物混合基质膜的分离机理，其结合了将UV交联的聚合物膜的溶解-扩散机理与分子筛膜的分子筛机理。
图6是一幅示意图，表示经共价键的聚合物官能化分子筛的形成。
图7是聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)的化学结构式。
图8是聚(DSDA-TMMDA)的化学结构式。
图9是聚(DSDA-PMDA-TMMDA)的化学结构式。
图10a是可UV交联的微孔聚合物的结构和制备，示出反应及“A1到A12”的含羟基单体。
图10b是用于图10a所示反应中的“B1到B10”的结构。
图11是表示P1、对比1、MMM1和MMM2膜的CO2/CH4分离性能的图。
图12是表示P1、对比1和MMM1膜的H2/CH4分离性能的图。
图13是表示P2和MMM3膜的CO2/CH4分离性能的图。
图14是表示P3、对比2和MMM5膜的CO2/CH4分离性能的图。
发明详述
在连续的聚合物基质中含有分散的分子筛填料的混合基质膜(MMM)可以保持聚合物的可加工性，并且由于分子筛材料出色的分子筛分作用以及吸附性能对分离具有改善的选择性。在过去的二十年间，MMM已经受到世界范围的关注。然而，对于大多数类型的MMM，聚合物基质中分子筛粒子的聚集以及MMM中分子筛粒子和聚合物基质界面上的不良粘着导致仍需致力于解决的不良的机械和加工性能以及不良的透过性能。需要聚合物基质与分子筛粒子之间的材料相容性和良好粘着性以获得增强的MMM选择性。不良粘着使得在分子筛粒子四周形成比分子筛内部孔大的空穴和缺陷，允许待分离的物类绕过分子筛的孔而通过，由此减低MMM的整体选择性。由此，MMM最多仅可呈现连续的聚合物基质的选择性。
本发明涉及一种新型无空穴且无缺陷UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜(MMM)。更具体地，本发明涉及这些UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物MMM的新型制备方法和使用方法。UV交联的MMM如下制备：将由稳定的浓缩悬浮液(也称为“铸膜液”)制备的聚合物官能化分子筛/聚合物MMM经UV交联，该悬浮液含有均匀分散的聚合物官能化分子筛和连续的可UV交联的聚合物基质。本发明中所用术语“混合基质”是指该膜具有选择性可渗透的层，其包含连续的可UV交联的聚合物基质以及均匀分散遍布在该连续的可UV交联的聚合物基质中的离散的聚合物官能化分子筛粒子。文中所用术语“可UV交联的聚合物基质”是指所有用在本发明中的聚合物基质，其含有UV敏感官能团，当暴露于UV辐射时能够相互连接形成互聚物链连接的交联聚合物结构。本发明中所用术语“UV交联的”是指在UV辐射下形成的互聚物链连接的交联聚合物结构。
本发明提供一种采用稳定的浓缩悬浮液制备UV交联的混合基 质膜(MMM)的新型方法，尤其是致密UV交联的MMM、不对称平板UV交联的MMM、不对称薄膜型复合MMM、或不对称中空纤维UV交联的MMM，所述悬浮液含有分散的聚合物官能化分子筛粒子和溶解在有机溶剂混合物中的连续聚合物基质。该方法包含：(a)将分子筛粒子经超声处理混合和/或机械搅拌或其它方法分散在两种或多种有机溶剂的混合物中形成分子筛浆料；(b)将适宜的聚合物溶解在分子筛浆料中使分子筛粒子的表面官能化；(c)将作为连续聚合物基质的可UV交联聚合物溶解在聚合物官能化分子筛浆料中形成稳定的聚合物官能化分子筛/聚合物悬浮液；(d)用聚合物官能化分子筛/聚合物悬浮液制作对称致密膜(图1)、不对称平板膜(图2)、不对称复合薄膜(TFC，图3)或不对称中空纤维形式的MMM；(e)在UV辐射下使该MMM交联以形成UV交联的MMM。
某些情形下，假若后处理的步骤不会显著影响或损害膜或者导致膜的性能随时间丧失，可以增加膜的后处理步骤以改善选择性(图4)。这种膜后处理步骤可以包括：用一薄层可UV辐射固化的环氧硅材料覆盖MMM的顶面，然后在UV辐射下使覆盖MMM的表面UV交联。该膜后处理步骤还可以包括用一薄层诸如聚硅氧烷、含氟聚合物或可热固化硅橡胶的材料覆盖UV交联的MMM的顶面。
文中所述含有均匀分散的聚合物官能化分子筛的UV交联的MMM的设计基于对如下成分的适宜选择：分子筛、用于将分子筛官能化的聚合物、充当连续的聚合物基质的可UV交联的聚合物以及用于溶解聚合物的溶剂。
本发明提供的UV交联的MMM中的分子筛具有明显比聚合物基质高的分离选择性。因而，向聚合物添加小重量百分比的分子筛能提高整体分离效率。UV交联进一步显著改善可UV交联的MMM的整体分离效率。本发明UV交联的MMM中所用的分子筛包括微孔和中孔分子筛、碳分子筛以及多孔金属-有机构架(MOF)。
分子筛因具有选择性的空洞/孔，其尺寸允许气体如二氧化碳通 过而不允许另一种气体如甲烷通过或者仅允许它以明显更慢的速度通过，从而改善聚合物基质的性能。对于期望的分离，分子筛应当具有比初始聚合物高的选择性以增强MMM的性能。为了在UV交联的MMM中获得期望的气体分离，优选较快透过气体组分在分子筛中的稳态渗透率至少等于该较快透过气体组分在初始聚合物基质相中的稳态渗透率。分子筛具有构架结构，该结构特征在于其与众不同的广角X射线衍射图。沸石是分子筛的子类，基于铝硅酸盐组合物。非沸石分子筛基于其它组合物，如铝磷酸盐，硅铝磷酸盐和二氧化硅。不同化学组成的分子筛可以具有相同的构架结构。
沸石可以进一步广义地称为分子筛，其中复杂铝硅酸盐分子组合界定三维构架结构，封闭由离子或水分子侵占的空穴，所述离子和水分子可以在分子筛基质中相当自由地移动。在商业上有用的沸石中，可以除去或取代水分子而不破坏构架结构。沸石组成可由下式代表：M2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O，其中M是化合价为n的阳离子，x大于或等于2，y是由沸石的孔隙率和含水态决定的数，通常为0到8。在天然形成的沸石中，M主要由通常反映其大致的地球化学丰度的比例的Na、Ca、K、Mg和Ba代表。阳离子M与结构体松散地连接，常常通过常规离子交换用其它阳离子或氢全部或部分地取代。分子筛吸附剂的酸形式可以通过各种手段制备，包括：铵交换、随后煅烧；或者直接用无机酸或离子交换剂将碱离子交换为质子。
微孔分子筛材料为具有明确定义0.2到2nm孔尺寸的孔的微孔晶体。这种离散的多孔性对已经发现作为催化剂和吸附材料具有广泛应用的材料提供分子筛分作用。分子筛结构类型可以据其结构类型码区分，该码由IZA结构委员会依据IUPAC沸石命名委员会制定的规则确定。每种独特的构架用由三个大写字母构成的结构类型码命名。用在本发明中的优选分子筛包括具有AEI、CHA、ERI、LEV、AFX、AFT和GIS的IZA结构命名的分子筛。这类小孔含铝分子筛的示例性例子包括非沸石型分子 筛(NZSM)，包含某些铝磷酸盐(AlPO型)、硅铝磷酸盐(SAPO型)、金属-铝磷酸盐(MeAPO型)、元素铝磷酸盐(elemental aluminophosphate)(ElAPO型)、金属-硅铝磷酸盐(MeAPSO型)和元素硅铝磷酸盐(elementalsilicoaluminophosphate)(ElASPSO型)。优选地，用于在本发明中制备UV交联的MMM的微孔分子筛为：小孔分子筛，如SAPO-34、Si-DDR、UZM-9、AlPO-14、AlPO-34、AlPO-17、SSZ-62、SSZ-13、AlPO-18、LTA、ERS-12、CDS-1、MCM-65、MCM-47、4A、5A、UZM-5、UZM-9、UZM-25、AlPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-17、CVX-7、SAPO-35、SAPO-56、AlPO-52、SAPO-43；中孔分子筛，如Si-MFI、Si-BEA、Si-MEL；以及大孔分子筛，如FAU、OFF、沸石L、NaX、NaY、和CaY。
更优选地，用于在本发明中制备UV交联的MMM的微孔分子筛选自但不限于：小孔的微孔铝磷酸盐分子筛，如AlPO-18、AlPO-14、AlPO-52和AlPO-17；小孔的微孔铝硅酸盐分子筛，如UZM-5、UZM-25和UZM-9；小孔的微孔硅铝磷酸盐分子筛，如SAPO-34、SAPO-56，及其混合物。
用在本发明提供的UV交联的MMM中的另一类分子筛为中孔分子筛。优选的中孔分子筛的例子包括MCM-41型中孔材料、SBA-15、以及表面官能化的MCM-41和SBA-15。
金属-有机构架(MOF)也可在本发明所述的UV交联的MMM中用作分子筛。MOF是一种新型高度多孔的结晶沸石类材料，由金属配合物组装的刚性有机单元构成。它们每单位质量具有巨大的可用的表面积。参见Yaghi等，SCIENCE，295：469(2002)；Yaghi等，J.SOLID STATECHEM.，152：1(2000)；Eddaoudi等，Acc.CHEM.RES.，34：319(2001)；Russell等，SCIENCE，276：575(1997)；Kiang等，J.AM.CHEM.SOC.，121：8204(1999)；Hoskins等，J.AM.CHEM.SOC.，111：5962(1989)；Li等，NATURE，402：276(1999)；Serpaggi等，J.MATER.CHEM.，8：2749(1998)；Reineke等，J.AM.CHEM.SOC.，122：4843(2000)；Bennett等， MATER.RES.BULL.，3：633(1968)；Yaghi等，J.AM.CHEM.SOC.，122：1393(2000)；Yaghi等MICROPOR.MESOPOR.MATER.，73：3(2004)；Dybtsev等ANGEW.CHEM.INT.ED.，43：5033(2004)。MOF-5是从八面体Zn-O-C簇和苯连接构建的新类多孔材料的原型。最近，Yaghi等报道了具有基于MOF-5骨架的结构的系列构架(IRMOF)的系统设计和构建，该构架中可以改变孔的官能度和尺寸而不改变初始立方拓扑学性质。例如，IRMOF-1(Zn4O(R1-BDC)3)具有与MOF-5相同的拓扑学性质，但是经简化方法合成。Cu3(BTC)2MOF材料由Millward和Yaghi于2005年在JACS上首次报道，并有BASF首次商业化(BASF商品名 
C300)。Cu3(BTC)2MOF材料具有固定的 
直径和1800m2/g BET表面积，可以用作吸附剂分离丙烯/丙烷，具有高的丙烯负载容量。2001年，Yaghi等报道了多孔金属-有机多面体(MOP)Cu24(m-BDC)24(DMF)14(H2O)50(DMF)6(C2H5OH)6的合成，称为“α-MOP-1”且由经m-BDC桥连的12桨轮单元构建，形成大的金属-羧酸盐多面体。参见Yaghi等.，123：4368(2001)。这些MOF、IR-MOF和MOP材料呈现与常规微孔材料相似的性质，如大的可用的表面积、具有互联的固有微孔。此外，由于与那些沸石材料相比较大的孔尺寸，它们可以降低聚酰亚胺膜的烃污染问题。预期MOF、IR-MOF和MOP材料还能够允许聚合物渗入孔，由此将改善界面和机械性能，并由此影响渗透性。因而，这些MOF、IR-MOF和MOP材料(本文中均称为“MOF”)在本发明UV交联的MMM的制备中用作分子筛。
本发明中分散在UV交联的MMM的连续聚合物基质中的分子筛的粒度应当足够小，以形成粒子在浓缩的悬浮液中的均匀分散，由此制作UV交联的MMM。中值粒度应当小于10μm，优选小于5μm，更优选小于1μm。最优选地，应当将纳米分子筛(“或分子筛纳米粒子”)用于本发明的UV交联的MMM中。
文中所述纳米分子筛为亚微级尺寸的分子筛，具有5-1000nm的 粒度。为制备UV交联的MMM，对纳米分子筛的选择包括筛选：纳米分子筛在有机溶剂中的分散性、孔隙率、粒度、纳米分子筛的表面官能度、纳米分子筛与聚合物基质的粘着性或湿性质。用于制备UV交联的MMM的纳米分子筛应当具有适宜的孔尺寸以使能够选择性地透过较小尺寸的气体，并且应当具有在纳米范围的适宜粒度以防止膜中的缺陷。纳米分子筛应当易于在聚合物基质中无聚集地分散，从而使输运性质最大化。
文中所述纳米分子筛从初始透明溶液合成。适于结合到文中所述UV交联的MMM中的纳米分子筛的代表性例子包括：Silicalite-1、SAPO-34、Si-MTW、Si-BEA、Si-MEL、LTA、FAU、Si-DDR、AlPO-14、AlPO-34、SAPO-56、AlPO-52、AlPO-18、SSZ-62、UZM-5、UZM-9、UZM-25以及MCM-65。
本发明中，分散在将由其形成UV交联的MMM的浓缩悬浮液中的分子筛粒子用适宜的聚合物官能化，由此致使或者经反应在分子筛表面上的羟基(-OH)与聚合物链端的或分子筛稳定剂如PES的聚合物侧链上的羟基(-OH)之间形成聚合物-O-分子筛共价键(图6)，或者在分子筛表面上的羟基与聚合物链上的官能团如醚基之间形成氢键。浓缩悬浮液中分子筛的表面含有许多与硅(如果存在)、铝(如果存在)和磷酸盐(如果存在)相连的羟基。浓缩悬浮液中分子筛上的这些羟基能够影响悬浮液的长期稳定性和MMM的相分离动力学。浓缩悬浮液的稳定性是指分子筛粒子保持均相分散在悬浮液中的性质。决定是否能够防止分子筛粒子聚集并形成稳定悬浮液的关键因素在于悬浮液中这些分子筛的表面与聚合物基质及溶剂的相容性。本发明中所述采用适宜聚合物的分子筛表面官能化反应提供了良好的相容性以及在分子筛/用于将分子筛官能化的聚合物/聚合物基质之间的界面上的实质无空穴和缺陷。因而，与传统聚合物膜以及由含有相同的UV交联的聚合物基质和相同但未经聚合物官能化分子筛的悬浮液制备的那些膜相比，采用这些稳定的聚合物官能化分子筛/聚合物悬浮液成功制备了具有显著改善的分离性能的无空穴和缺陷的UV交联的聚合物官能化分子筛/ 聚合物MMM。界面上无空穴和缺陷提高了这种可能性：渗透的物类经穿过UV交联的MMM中分子筛的孔而分离，而不是不经分离地穿过膜中的空穴和缺陷。因而，采用本发明制作的UV交联的MMM将聚合物膜的溶解-扩散机理与分子筛的分子筛分和吸附机理相结合(图5)，确保了包含相同分子筛/聚合物组合物的不同膜试样间的最大选择性和一致性能。
用于将本发明UV交联的MMM中的分子筛粒子官能化的聚合物的功能包括：1)经氢键或分子筛-O-聚合物共价键在分子筛/用于将分子筛官能化的聚合物之间界面上形成良好粘结；2)作为媒介改善分子筛与连续的聚合物基质之间的相容性；3)将浓缩悬浮液中的分子筛粒子稳定，以保持均匀的悬浮。具有这些功能的任意聚合物都可用于将由其形成UV交联的MMM的浓缩悬浮液中的分子筛粒子官能化。优选地，用于将分子筛官能化的聚合物包含能够与分子筛表面上的羟基形成氢键的官能团，如氨基。更优选地，用于将分子筛官能化的聚合物包含能够与分子筛表面上的羟基反应形成聚合物-O-分子筛共价键的官能团，如羟基或异氰酸酯基。由此，在分子筛与聚合物之间获得良好的粘着。这类聚合物的代表性例子为羟基或氨基封端的或醚聚合物，如聚醚砜(PES)、聚(羟基苯乙烯)、磺化PES、聚醚如羟基封端的聚(环氧乙烷)、羟基封端的聚(醋酸乙烯酯)、氨基封端的聚(环氧乙烷)、或者异氰酸酯基封端的聚(环氧乙烷)、羟基封端的聚(环氧丙烷)、羟基封端的共聚-嵌段-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)、羟基封端的三聚-嵌段-聚(环氧丙烷)-嵌段-聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丙烷)、三聚-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)二(2-氨丙基醚)、聚(芳基醚酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(酰胺型胺)、聚(乙烯醇)、聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)，以及聚醚酰亚胺如Ultem(或Ultem 1000)，以商标 
出售，GEPlastics制造，以及含羟基的玻璃态聚合物，如纤维素聚合物，包括醋酸纤维素、三醋酸纤维素、纤维素醋酸酯-丁酸酯、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素和硝化纤维。
本发明UV交联的MMM中分子筛与用于将分子筛官能化的聚 合物之间的重量比可以在一个宽范围内，但不限于基于用于将分子筛官能化的聚合物1∶2到100∶1，即每100重量份用于将分子筛官能化的聚合物5重量份分子筛到每1重量份用于将分子筛官能化的聚合物100重量份分子筛，取决于所期望的性质以及特定分子筛在特定悬浮液中的分散性。优选本发明UV交联的MMM中分子筛与用于将分子筛官能化的聚合物之间的重量比在10∶1到1∶2的范围内。
稳定的悬浮液含有均匀分散在连续聚合物基质中的聚合物官能化分子筛粒子。UV交联的MMM，尤其是致密膜MMM、非对称的平板MMM、非对称的复合薄膜MMM或者非对称的中空纤维MMM，由稳定的悬浮液制作，随后UV交联。本发明制备的UV交联的MMM包含遍布在连续的UV交联的聚合物基质中的均匀分散的聚合物官能化分子筛粒子。在本发明的UV交联的MMM中充当连续的聚合物基质的聚合物为一类可交联的聚合物，其提供宽范围的对分离而言很重要的性质，并且对其改性能够改善膜的选择性。对于大多数气体分离，优选具有高玻璃化转变温度(Tg)、高熔点和高结晶度的材料。玻璃态聚合物(即，在其Tg之下的聚合物)具有较硬的聚合物骨架，因而使较小的分子如氢和氦更快地透过膜而较大的分子如烃更慢地透过膜。对于本发明中UV交联的MMM的应用，聚合物基质提供宽范围的对分离而言很重要的性质如低成本和易加工性，并且应当选自可形成交联结构以进一步改善膜的选择性的聚合物材料。优选从纯聚合物制作的参照膜，其呈现至少10、更优选至少15的一氧化碳或氢气对甲烷的选择性。优选地，UV交联的MMM中用作连续的聚合物基质相的聚合物为可UV交联的刚性玻璃态聚合物。本发明UV交联的MMM中分子筛与充当连续聚合物基质的聚合物之间的重量比可在1∶100(每100重量份充当连续聚合物基质的聚合物1重量份分子筛)到1∶1(每100重量份充当连续聚合物基质的聚合物1重量份分子筛)的宽范围内，这取决于所期望的性质和特定分子筛在特定连续聚合物基质中的分散性。
充当适于制备UV交联的MMM的连续聚合物基质的典型聚合物包含这样的聚合物链段，其中至少部分这些聚合物链段可通过暴露于UV辐射中而经直接的共价键相互之间UV交联。该可UV交联的聚合物可以选自含有以下可交联基团或这些基团的混合的任何聚合物：腈基(-C≡N)、苯甲酮基(C6H4-C(＝O)-C6H4-)、丙烯酸基(CH2＝C(COOH)-或-CH＝C(COOH)-)、乙烯基(CH2＝CH-)、苯乙烯基(C6H5-CH＝CH-或-C6H4-CH＝CH2)、苯乙烯基-丙烯酸基、芳基磺酰基(-C6H4-SO2-C6H4-)、3，4-环氧环己基和2，3-二氢呋喃。例如，这些聚合物可以选自但不限于：聚砜；磺化聚砜；聚醚砜(PES)；磺化PES；聚丙烯酸酯；聚醚酰亚胺；聚苯乙烯，包括含苯乙烯的共聚物，如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物；聚酰亚胺，如聚[1，2，4，5-苯四羧基二酐-3，3’，4，4’-苯甲酮四羧基二酐-共聚-4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)]酰亚胺(例如1，2，4，5-苯四羧基二酐与3，3’，4，4’-苯甲酮四羧基二酐之比为1∶1的聚酰胺)，Matrimid，由Huntsman Advanced Materials以商标 
出售的Matrimid( 
5218涉及一种以商标 
出售的特定聚酰亚胺聚合物)，和HP Polymers GmbH所售商标名分别为P84和P84HT的P84或P84HT；聚酰胺/酰亚胺；聚酮，聚醚酮。
为制备UV交联的MMM适于充当连续聚合物基质的一些优选聚合物包括但不限于：聚醚砜(PES)；磺化PES；聚酰亚胺，如由HuntsmanAdvanced Materials以商标 出售的Matrimid( 
5218涉及一种以商标 
出售的特定聚酰亚胺聚合物)，由HP PolymersGmbH所售商标名分别为P84和P84HT的P84或P84HT，聚(3，3’，4，4’-苯甲酮四羧基二酐-1，2，4，5-苯四酸二酐-4，4’-氧邻苯二甲酸酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基二苯胺)(聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)，图7)，聚(3，3’，4，4’-二苯基砜四羧基二酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基二苯胺)(聚(DSDA-TMMDA)，图8)，聚(3，3’，4，4’-二苯基砜四羧基二酐-1，2，4，5-苯四酸二酐-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亚甲基二苯胺)(聚(DSDA-PMDA-TMMDA)，图 9)；以及可UV交联的微孔聚合物(图10a和10b)。
为制备UV交联的MMM适于充当连续聚合物基质的最优选的聚合物包括但不限于：PES；聚酰亚胺如 
聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)，聚(DSDA-TMMDA)，(聚(DSDA-PMDA-TMMDA)，和P84或P84HT；以及可UV交联的微孔聚合物。
本文中所述可UV交联的微孔聚合物(或所谓“固有微孔性的聚合物”，参见McKeown等，CHEM.COMMUN.，2780(2002)；McKeown等，CHEM.COMMUN.，2782(2002)；Budd等，J.MATER.CHEM.，13：2721(2003)；Budd等，CHEM.COMMUN.，230(2004)；Budd等，ADV.MATER.，16：456(2004)；McKeown等，CHEM.EUR.J.，11：2610(2005))是其具有分子结构中固有微孔性并且还包含聚合物链段的聚合物材料，其中至少部分这些聚合物链段可通过暴露于UV辐射中而经直接的共价键相互之间UV交联。该UV可交联的微孔聚合物可以选择含有以下可交联基团或这些基团的混合的任何聚合物：腈基(-C≡N)、苯甲酮基(C6H4-C(＝O)-C6H4-)、丙烯酸基(CH2＝C(COOH)-或-CH＝C(COOH)-)、乙烯基(CH2＝CH-)、苯乙烯基(C6H5-CH＝CH-或-C6H4-CH＝CH2)、苯乙烯基-丙烯酸基、芳基磺酰基(-C6H4-SO2-C6H4-)、3，4-环氧环己基和2，3-二氢呋喃。图10a和10b中示出一些代表性的可UV交联的微孔聚合物的结构及其制备。这种类型的可UV交联微孔聚合物可以在本发明的UV交联的MMM中用作连续的聚合物基质。该可UV交联的微孔聚合物具有刚性杆状、随机扭曲的结构，由此产生固有微孔性。这些可UV交联的微孔聚合物呈现出与常规微孔分子筛材料相类似的性质，如大且易到达的表面积，互相连接且小于2nm的固有微孔以及高的化学稳定性和热稳定性；但同时又具有常规聚合物的性质，如良好的可溶性和易加工性。此外，这些可交联的微孔聚合物具有聚醚聚合物链，其在二氧化碳和醚之间具有良好的相互作用。
对于用于在浓缩悬浮液中分散分子筛粒子并溶解用于官能化分子筛的聚合物和充当连续聚合物基质的聚合物的溶剂的选择首要考虑其完全溶解聚合物的能力以及在成膜步骤中除去的难易程度。对溶剂的选择的其它考虑因素包括低毒性、低腐蚀性、低环境危害可能性、可获得性以及成本。用于本发明的代表性溶剂包括常用于形成聚合物膜的大多数酰胺溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二氯甲烷、THF、丙酮、DMF、DMSO、二噁烷、二氧戊环，其混合物，以及其它为本领域技术人员所知的溶剂及其混合物。
本发明中，从含有溶剂、聚合物官能化分子筛和连续聚合物基质混合物的稳定浓缩悬浮液，UV交联的MMM可制作成各种膜结构，例如UV交联的混合基质致密膜、非对称平板UV交联的MMM，非对称的复合薄膜型UV交联的MMM，或者非对称的中空纤维UV交联的MMM。例如，可将悬浮液喷雾、旋涂、浇注到清洁玻璃板顶上的封闭玻璃环中或者用手术刀浇铸。在另一种方法中，可将多孔基底浸涂悬浮液。本发明中采用的一种除去溶剂的技术为蒸发挥发溶剂，通过用稀释的干燥气体给形成的膜之上的环境通风并抽真空进行。本发明中采用的另一种除去溶剂的技术要求将浓缩悬浮液的浇铸薄层(预先浇铸在玻璃板或多孔或渗透性基底上)浸入一种可与悬浮液中的溶剂互混但对聚合物是非溶剂的物质中。为便于除去溶剂，可将基底和/或气氛或分散薄层浸入其中的非溶剂加热。当可UV交联的MMM基本上不含溶剂时，将其与玻璃板分离以形成无支撑(或自支撑)结构，或者将该可UV交联的MMM保持与多孔或渗透性支撑基底接触以形成整体式复合组件。可以采用的其它制作步骤包括在适宜的液体浴中洗涤可UV交联的MMM以从膜中除去残余溶剂和其它杂质、将经洗涤的可UV交联的MMM干燥以除去残余液体。某些情形中，给该可UV交联的MMM涂覆一薄层诸如可UV辐射固化的环氧硅之类的材料以填充可UV交联的MMM上的表面空穴和缺陷。
然后，通过采用UV灯以基于所期望的分离性能所选择的一定 距离和一段时间，将可UV交联的MMM或带有薄涂层的可UV交联的MMM进一步UV交联而制备UV交联的MMM。例如，UV交联的MMM可以从MMM经暴露于UV辐射而制备，该UV辐射采用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)，在50℃下辐射30min。此处所述UV灯为低压、汞弧浸没UV石英12瓦灯，12瓦电源由Ace Glass Incorporated提供。UV交联的MMM中交联度的优化应当促进调整膜以对宽范围的气液分离具有改善的渗透性和环境稳定性。本发明UV交联的MMM的交联度可以通过调整UV灯与膜表面之间的距离、UV辐射时间、UV光的波长和强度等来控制。优选地，UV灯与膜表面之间的距离在0.8到25.4cm(0.3到10英寸)之间、UV光由12瓦到450瓦的低压或中压汞弧灯提供、UV辐射时间在1min到1h的范围内。更优选地，UV灯与膜表面之间的距离在1.3到5.1cm(0.5到2英寸)之间、UV光由12瓦到450瓦的低压或中压汞弧灯提供、UV辐射时间在1到40min的范围内。
某些情形中，进一步给UV交联的MMM涂覆一薄层诸如聚硅氧烷、含氟聚合物或热固型硅橡胶之类的材料以填充UV交联的MMM上的表面空穴和缺陷。
本发明的一种优选具体实施方式为用于气体分离的非对称平板UV交联的MMM的形式，其包含在高度多孔支撑层顶上的光滑致密选择性薄层。本发明的另一种优选具体实施方式为用于气体分离的非对称中空纤维UV交联的MMM的形式，其包含在高度多孔支撑层顶上的光滑致密选择性薄层。
本发明用于生产高性能的UV交联的MMM的方法适于大规模膜生产，并能整合到商业聚合物膜的制造工艺中。与从相应的聚合物基质以及由含有相同聚合物基质及相同但未经聚合物官能化分子筛制备的聚合物膜相比，由本发明中所述方法制作UV交联的MMM，尤其是致密MMM、不对称平板MMM、不对称薄膜型复合MMM或不对称中空纤维 UV交联的MMM呈现出显著增强的选择性和透过性。
本发明提供一种用本发明中所述UV交联的MMM从混合气体分离至少一种气体的方法，该方法包含：(a)提供一种UV交联的MMM，包含均匀分散在连续的UV交联的聚合物基质中的聚合物官能化分子筛填料，该膜可透过所述至少一种气体；(b)使混合气体接触该UV交联的MMM的一侧，以使所述至少一种气体透过该UV交联的MMM；以及(c)从该膜的另一侧除去透过气体组合物，包含部分透过所述膜的所述至少一种气体。
本发明的UV交联的MMM适于各种气体、蒸气和液体的分离，特别适用于气体和蒸气的分离，例如CO2/CH4、H2/CH4、O2/N2、CO2/N2、烯烃/链烷烃、异构/正构链烷烃的分离。
本发明的UV交联的MMM特别适用于液相或气相中特殊物类的纯化、分离或吸附。除了对各对气体的分离，这些UV交联的MMM可以例如用于分离蛋白质或其它热不稳定性化合物，例如在制药和生物工程中。UV交联的MMM还可以用于发酵桶或生物反应器中以将气体输入反应容器和将细胞培养基输出容器。此外，UV交联的MMM可用于从空气或水流中除去微生物、水净化、连续发酵/膜全蒸发系统中的乙醇生产、以及空气或水流中痕量化合物或金属盐的检测和除去。
本发明UV交联的MMM特别适用于空气净化、石油化工、精炼厂、天然气工业中的气体分离过程。这类分离的例子包括：从大气气体如氮气和氧气分离挥发性有机化合物(例如甲苯、二甲苯和丙酮)，以及从空气回收氮气。这类分离的其它例子为：从天然气分离CO2、从氨吹扫气流的N2、CH4和Ar中分离H2、炼厂中的H2气回收、烯烃/链烷烃分离如丙烯/丙烷分离、以及异构/正构链烷烃分离。任何分子大小不同的给定的成对或成组气体都可用文中所述的UV交联的MMM分离，如氮气与氧气、二氧化碳与甲烷、氢气与甲烷或二氧化碳、氦气与甲烷。可从第三种气体中分离多于两种气体。例如，可用文中所述膜从粗天然气选择性除去的一些气体组分包括：二氧化碳、氧气、氮气、水蒸汽、硫化氢、氦气和其它 痕量气体。可被选择性地保留的一些气体组分包括烃气体。
本发明中所述的UV交联的MMM还特别适用于化学、石油化工、制药及联合产业中的气体/蒸气分离过程，用于从气流中分离有机蒸气，例如，在尾气处理中用于回收挥发性有机化合物以符合清洁气体标准，或者用在工厂的过程气流中以回收有价值的化合物(例如氯乙烯单体、丙烯)。可以使用这些UV交联的MMM的气体/蒸气分离过程的其它例子为：为了天然气的烃露点调整(即将烃露点降至低于可能的最低输送管线温度，从而液态烃不会在管线中分离)、为了内燃机和燃气涡轮燃料汽的甲烷值控制、为了汽油回收，在油气精炼厂中从氢气中分离烃蒸气。UV交联的MMM可与强烈吸收某些气体的物类(例如钴的卟啉或酞菁对O2或银(I)对乙烷)结合以促使它们穿过膜。
这些UV交联的MMM还可用在液体混合物通过全蒸发的分离过程中，如有机化合物(例如，醇、酚、氯代烃、吡啶、酮)从水如含水流出物或过程流体除去的过程中。乙醇选择性膜将用在发酵过程所得相对较稀的乙醇溶液(5-10％乙醇)以提高乙醇浓度。使用这些UV交联的MMM的另一个液相分离例子为汽油和柴油燃料经类似于US7,048,846B2中所述过程的全蒸发膜过程的深度脱硫，此处引入作为参考。对含硫分子具有选择性的UV交联的MMM将用于从流体催化裂化(FCC)和其它石脑油烃流中除去含硫分子。另外的液相例子包括从另一种有机组分分离一种有机组分，例如分离有机化合物的异构体。可用本发明膜分离的有机化合物的混合物包括：乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-异丙醚、烯丙基醇-烯丙基醚、烯丙基醇-环己烷、丁醇-醋酸丁酯、丁醇-1-丁醚、乙醇-乙基丁基醚、醋酸丙酯-丙醇、异丙醚-异丙醇、甲醇-乙醇-异丙醇，以及乙酸乙酯-乙醇-乙酸。
UV交联的MMM可用于从水分离有机分子(例如从水经全蒸发分离乙醇和/或酚)以及从水除去金属和其它有机化合物。
UV交联的MMM的其它应用是用在化学反应器中通过有选择 地除去特定产物来提高受平衡限制的反应的收率，类似于使用亲水膜以通过除去水来提高酯化反应收率。
本发明涉及由稳定的浓缩悬浮液制作的新型无空穴和无缺陷的UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜(MMM)，该悬浮液含有均匀分散的聚合物官能化分子筛和连续的聚合物基质。这些新型UV交联的MMM可直接应用于气体混合物的分离，包括从天然气除去二氧化碳。UV交联的MMM允许天然气中的二氧化碳以比甲烷快的速度扩散通过。由于更高的可溶性、更高的扩散性或者二者，二氧化碳具有比甲烷高的透过性。由此，二氧化碳在膜的透过侧富集，而甲烷在膜的进料(或渗余)侧富集。
任何给定的尺寸不同的气体对，例如氮气和氧气、二氧化碳和甲烷、二氧化碳和氮气、氢气和甲烷或一氧化碳、氦气和甲烷，都可以使用本发明的UV交联的MMM分离。可以从第三种气体中除去多于两种气体。例如，某些可以使用本发明的膜选择性地从粗天然气中除去的组分包括二氧化碳、氧气、氮气、水蒸汽、硫化氢、氦气和其它痕量气体。可被选择性地保留的一些气体组分包括烃气体
实施例
提供以下实施例以举例说明本发明的一种或更多种具体实施方式，但不限于这些具体实施方式。可对下列实施例作出在本发明范围内的各种改变。实施例1：聚(DSDA-PMDA-TMMDA)-PES聚合物膜的制备(缩写为P1)
将5.4g聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚酰亚胺聚合物(图9)和0.6g聚醚砜(PES)通过机械搅拌溶解在一定量的一种有机溶剂或者几种有机溶剂的混合物(例如NMP、丙酮与二氧戊环的混合溶剂)中，形成均匀的铸膜液。使所得均匀的铸膜液脱气过夜。由该无泡铸膜液用手术刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚合物膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空炉中。通过缓慢增加真空炉的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空200℃下干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，形成表1和2以及图11和12中所述的P1聚合物膜。实施例2：UV交联的聚(DSDA-PMDA-TMMDA)-PES聚合物膜的制备(缩写为对比1)
表1和2以及图11和12中所述的对比1聚合物膜通过将P1聚合物膜暴露于UV辐射中进一步UV交联而制备，所述辐射采用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)，在50℃下辐射10min。此处所述UV灯为低压、汞弧浸没UV石英12瓦灯，12瓦电源由Ace Glass Incorporated提供。实施例3：UV交联的30％AlPO-14/PES/聚(DSDA-PMDA-TMMDA)混合基质膜的制备(缩写为MMM1)
UV交联的聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚酰亚胺连续基质中含有30重量％分散的AlPO-14分子筛填料的UV交联的聚醚砜(PES)官能化的AlPO-14/聚(DSDA-PMDA-TMMDA)混合基质膜(缩写为MMM1)如下制备：
将1.8g AlPO-14分子筛经机械搅拌分散到NMP与二氧戊环的混合物中并超声处理1小时以形成浆料。然后添加0.6g PES以使浆料中的AlPO-14分子筛官能化。搅拌该浆料至少1小时以彻底地使PES聚合物溶解和使AlPO-14的表面官能化。之后，向浆料添加5.6g聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚酰亚胺聚合物，再将所得混合物搅拌2小时，以形成稳定的铸膜液，该铸膜液在连续的聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚合物基质中含有30重量％分散的PES官能化的AlPO-14分子筛(AlPO-14与聚(DSDA-PMDA-TMMDA)和PES的重量比为30∶100；PES与聚 (DSDA-PMDA-TMMDA)的重量比为1∶9)。将该稳定的铸膜液脱气过夜。
由该无泡稳定的铸膜液用手术刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备混合基质膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空炉中。通过缓慢增加真空炉的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空200℃下干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，形成30％AlPO-14/PES/聚(DSDA-PMDA-TMMDA)混合基质膜。
表1和2以及图11和12中所述的MMM1膜将30％AlPO-14/PES/聚(DSDA-PMDA-TMMDA)混合基质膜通过暴露于UV辐射中进一步UV交联而制备，所述辐射采用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)，在50℃下辐射10min。此处所述UV灯为低压、汞弧浸没UV石英12瓦灯，12瓦电源由Ace GlassIncorporated提供。实施例4：UV交联的40％AlPO-14/PES/聚(DSDA-PMDA-TMMDA)混合基质膜的制备(缩写为MMM2)
UV交联的聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚酰亚胺连续基质中含有40重量％分散的AlPO-14分子筛填料的UV交联的聚醚砜(PES)官能化的AlPO-14/聚(DSDA-PMDA-TMMDA)混合基质膜(缩写为MMM2)如下制备：
将2.4g AlPO-14分子筛经机械搅拌分散到NMP与二氧戊环的混合物中并超声处理1小时以形成浆料。然后添加0.6g PES以使浆料中的AlPO-14分子筛官能化。搅拌该浆料至少1小时以彻底地使PES聚合物溶解和使AlPO-14的表面官能化。之后，向浆料添加5.6g聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚酰亚胺聚合物，再将所得混合物搅拌2小时，以形成稳定的铸膜液，该铸膜液在连续的聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚合物基质中含有40重量％分散的PES官能化的AlPO-14分子筛(AlPO-14与聚(DSDA-PMDA-TMMDA)和PES的重量比为40∶100；PES与聚 (DSDA-PMDA-TMMDA)的重量比为1∶9)。将该稳定的铸膜液脱气过夜。
由该无泡稳定的铸膜液用手术刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备40％ AlPO-14/PES/聚(DSDA-PMDA-TMMDA)混合基质膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空炉中。通过缓慢增加真空炉的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空200℃下干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，形成40％ AlPO-14/PES/聚(DSDA-PMDA-TMMDA)混合基质膜。
表1和2以及图11和12中所述的MMM2膜通过将40％AlPO-14/PES/聚(DSDA-PMDA-TMMDA)混合基质膜暴露于UV辐射中进一步UV交联而制备，所述辐射采用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)，在50℃下辐射10min。此处所述UV灯为低压、汞弧浸没UV石英12瓦灯，12瓦电源由Ace GlassIncorporated提供。实施例5：P1、对比1、MMM1和MMM2膜的CO2/CH4分离性能
通过纯气体测量法，在50℃、690kPa(100psig)压力下测量实施例1中制备的P1聚合物膜、实施例2中制备的对比1、实施例3中制备的MMM1和实施例4中制备的MMM2的CO2与CH4透气性(PCO2和PCH4)及CO2/CH4(αCO2/CH4)选择性。对CO2/CH4分离的结果示于表1和图11中。
从表1和图11可以看出，与P1聚合物膜相比，UV交联的对比1聚合物膜显示αCO2/CH4提高27％，但PCO2降低60％。UV交联的MMM1膜的αCO2/CH4提高到43，与P1聚合物膜相比提高80％。与P1聚合物膜相比，UV交联的聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚合物基质中含40重量％AlPO-14分子筛填料的UV交联的MMM2膜对CO2/CH4分离同时显示αCO2/CH4提高50％以及PCO2提高40％，这表明，对于制备对CO2/CH4气体分离具有高选择性的分子筛/聚合物混合基质膜，根据分子筛的机理，AlPO-14是适宜的分子筛填料(微孔尺寸： 
和 
)。这些测试结果表明在这种混合基质膜中，对于CO2/CH4气体分离，AlPO-14 分子筛填料的分子筛机理与UV交联的聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚酰亚胺基质的溶解-扩散机理的成功组合。
图11表示P1、对比1、MMM1和MMM2在50℃和690kPa(100psig)下的CO2/CH4分离性能，以及来自文献(参见Robeson，J.Membr.Sci.，62：165(1991))Robeson的1991聚合物在35℃和345kPa(50psig)下对CO2/CH4分离的上限数据。可看到，P1聚合物膜和UV交联的对比1聚合物膜的CO2/CH4分离性能远低于Robeson的1991聚合物对CO2/CH4分离的上限。然而，UV交联的MMM1和MMM2混合基质膜呈现显著的CO2/CH4分离性能，几乎达到Robeson的1991聚合物对CO2/CH4分离的上限。这些结果表明对于从天然气或烟道气除去CO2，该新型无空穴和缺陷的UV交联的MMM1和MMM2膜是非常有前途的候选膜。MMM1和MMM2比P1和对比1聚合物膜改善的性能归结于AlPO-14分子筛填料的分子筛机理与UV交联的聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚酰亚胺基质的溶解-扩散机理的成功组合。表1、P1、对比1、MMM1和MMM2膜对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果a
| 膜 | PCO2 (barrer) | ΔPCO2 (barrer) | αCO2/CH4 (barrer) | ΔαCO2/CH4 |
| P1 | 29.3 | 0 | 23.6 | 0 |
| 对比1 | 12.0 | -59％ | 30.0 | 27％ |
| MMM1 | 23.7 | -19％ | 43.1 | 83％ |
| MMM2 | 41.6 | 42％ | 35.3 | 50％ |
a在50℃、690kPa(100psig)纯气体压力下测试；1barrer＝10-10(cm3(STP).cm)/(cm2.sec.cmHg) 实施例6：P1、对比1、MMM1和MMM2膜的H2/CH4分离性能
通过纯气体测量法，在50℃、690kPa(100psig)压力下测量实施 例1中制备的P1聚合物膜、实施例2中制备的对比1、实施例3中制备的UV交联的MMM1混合基质膜的H2与CH4透气性(PH2和PCH4)及H2/CH4选择性(αH2/CH4)。对H2/CH4分离的结果示于表2和图12中。
从表2和图12可以看出，与P1膜相比，UV交联的对比1聚合物膜显示αH2/CH4提高178％，但PH2降低10％。然而，与P1聚合物膜相比，UV交联的聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚合物基质中含30重量％AlPO-14分子筛填料的UV交联的MMM1膜对H2/CH4分离同时显示αH2/CH4提高190％以及PH2提高30％，表明在这种混合基质膜中，对于H2/CH4气体分离，AlPO-14分子筛填料的分子筛机理与UV交联的聚(DSDA-PMDA-TMMDA)聚酰亚胺基质的溶解-扩散机理的成功组合。
图12表示P1、对比1、MMM1和MMM2在50℃和690kPa(100psig)下的H2/CH4分离性能，以及来自文献(参见Robeson，J.Membr.Sci.，62：165(1991))Robeson的1991聚合物在35℃和345kPa(50psig)下对H2/CH4分离的上限数据。可以看到，P1聚合物膜的H2/CH4分离性能远低于Robeson的1991聚合物对CO2/CH4分离的上限。对比1聚合物膜显示比P1聚合物膜改善的H2/CH4分离性能，其H2/CH4分离性能达到Robeson的1991聚合物对H2/CH4分离的上限。UV交联的MMM1混合基质膜比对比1聚合物膜呈现更为显著的H2/CH4分离性能，其H2/CH4分离性能远远超出Robeson的1991聚合物对H2/CH4分离的上限。这些结果表明对于从天然气除去H2，该新型无空穴和缺陷的UV交联的MMM1混合基质膜是非常有前途的候选膜。 表2、P1、对比1和MMM1膜对H2/CH4分离的纯气体渗透测试结果a
| 膜 | PH2 (barrer) | ΔPH2 (barrer) | AH2/CH4 (barrer) | ΔαH2/CH4 |
| P1 | 65.6 | 0 | 52.9 | 0 |
| 对比1 | 58.6 | -11％ | 147.0 | 178％ |
| MMM1 | 85.0 | 30％ | 154.2 | 191％ |
a在50℃、690kPa(100psig)纯气体压力下测试；1barrer＝10-10(cm3(STP).cm)/(cm2.sec.cmHg)实施例7：聚(DSDA-TMMDA)-PES聚合物膜的制备(缩写为P2)
将7.2g聚(DSDA-TMMDA)聚酰亚胺聚合物(图8)和0.8g聚醚砜(PES)通过机械搅拌溶解在NMP与二氧戊环的混合溶剂中，形成均匀的铸膜液。使所得均匀的铸膜液脱气过夜。由该无泡铸膜液用手术刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备P2聚合物膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空炉中。通过缓慢增加真空炉的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空200℃下干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，形成表3和图13中所述的P2聚合物膜。实施例8：UV交联的40％ AlPO-14/PES/聚(DSDA-TMMDA)混合基质膜的制备(缩写为MMM3)
UV交联的聚(DSDA-TMMDA)聚酰亚胺连续基质中含有40重量％分散的AlPO-14分子筛填料的UV交联的聚醚砜(PES)官能化的AlPO-14/聚(DSDA-TMMDA)混合基质膜(MMM3)如下制备：
将3.2g AlPO-14分子筛经机械搅拌分散到NMP与二氧戊环的混合物中并超声处理1小时以形成浆料。然后添加0.8g PES以使浆料中的AlPO-14分子筛官能化。搅拌该浆料至少1小时以彻底地使PES聚合物溶解和使AlPO-14的表面官能化。之后，向浆料添加7.2g聚(DSDA-TMMDA)聚酰亚胺聚合物，再将所得混合物搅拌2小时，以形成稳定的铸膜液，该 铸膜液在连续的聚(DSDA-TMMDA)聚合物基质中含有40重量％分散的PES官能化的AlPO-14分子筛(AlPO-14与聚(DSDA-TMMDA)和PES的重量比为40∶100；PES与聚(DSDA-TMMDA)的重量比为1∶9)。将该稳定的铸膜液脱气过夜。
由该无泡稳定的铸膜液用手术刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备40％AlPO-14/PES/聚(DSDA-TMMDA)混合基质膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空炉中。通过缓慢增加真空炉的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空200℃下干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，形成40％AlPO-14/PES/聚(DSDA-TMMDA)混合基质膜。
MMM3膜通过将40％AlPO-14/PES/聚(DSDA-TMMDA)混合基质膜暴露于UV辐射中UV交联而制备，所述辐射采用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)，在50℃下辐射10min。此处所述UV灯为低压、汞弧浸没UV石英12瓦灯，12瓦电源由Ace Glass Incorporated提供。实施例9：P2和MMM3膜的CO2/CH4分离性能
通过纯气体测量法，在50℃、690kPa(100psig)压力下测量实施例7中制备的P2聚合物膜、实施例8中制备的UV交联的MMM3混合基质膜的CO2与CH4透气性(PCO2和PCH4)及CO2/CH4选择性(αCO2/CH4)。对CO2/CH4分离的结果示于表3和图13中。
从表3和图13可以看出，与P2聚合物膜相比，UV交联的聚(DSDA-TMMDA)聚合物基质中含40重量％AlPO-14分子筛填料的UV交联的MMM3膜对CO2/CH4分离同时显示αCO2/CH4和PCO2提高60％，表明在这种混合基质膜中，对于CO2/CH4气体分离，AlPO-14分子筛填料的分子筛机理与UV交联的聚(DSDA-TMMDA)聚酰亚胺基质的溶解-扩散机理的成功组合。
图13表示P2聚合物膜和UV交联的MMM3混合基质膜在50℃ 和690kPa(100psig)下的CO2/CH4分离性能，以及来自文献(参见Robeson，J.Membr.Sci.，62：165(1991))Robeson的1991聚合物在35℃和345kPa(50psig)下对CO2/CH4分离的上限数据。可以看到，P2聚合物膜的CO2/CH4分离性能远低于Robeson的1991聚合物对CO2/CH4分离的上限。然而，UV交联的MMM3呈现显著的CO2/CH4分离性能，几乎达到Robeson的1991聚合物对CO2/CH4分离的上限。表3、P2和MMM3膜对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果a
| 膜 | PCO2 (barrer) | ΔPCO2 (barrer) | αCO2/CH4 (barrer) | ΔαCO2/CH4 |
| P2 | 18.5 | 0 | 24.8 | 0 |
| MMM3 | 29.4 | 59％ | 39.8 | 60％ |
a在50℃、690kPa(100psig)纯气体压力下测试；1barrer＝10-10(cm3(STP).cm)/(cm2.sec.cmHg)实施例10：UV交联的30％UZM-25/PES/聚(DSDA-TMMDA)混合基质膜的制备(缩写为MMM4)
UV交联的聚(DSDA-TMMDA)聚酰亚胺连续基质中含有30重量％分散的UZM-25分子筛填料的UV交联的聚醚砜(PES)官能化的UZM-25/聚(DSDA-TMMDA)混合基质膜(MMM4)如下制备：
将1.8g UZM-25分子筛经机械搅拌分散到NMP与二氧戊环的混合物中并超声处理1小时以形成浆料。然后添加0.6g PES以使浆料中的UZM-25分子筛官能化。搅拌该浆料至少1小时以彻底地使PES聚合物溶解和使UZM-25的表面官能化。之后，向浆料添加5.6g聚(DSDA-TMMDA)聚酰亚胺聚合物，再将所得混合物搅拌3小时，以形成稳定的铸膜液，该铸膜液在连续的聚(DSDA-TMMDA)聚合物基质中含有30重量％分散的PES官能化的UZM-25分子筛(UZM-25与聚(DSDA-TMMDA)和PES的重量比为30∶100；PES与聚(DSDA-TMMDA)的重量比为1∶9)。将该稳定的 铸膜液脱气过夜。
由该无泡稳定的铸膜液用手术刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备30％UZM-25/PES/聚(DSDA-TMMDA)混合基质膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空炉中。通过缓慢增加真空炉的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空200℃下干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，形成30％UZM-25/PES/聚(DSDA-TMMDA)混合基质膜。
表4中所述MMM4膜进一步通过将30％UZM-25/PES/聚(DSDA-TMMDA)混合基质膜暴露于UV辐射中UV交联而制备，所述辐射采用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)，在50℃下辐射10min。此处所述UV灯为低压、汞弧浸没UV石英12瓦灯，12瓦电源由Ace Glass Incorporated提供。实施例11：P2和MMM4膜的CO2/CH4分离性能
通过纯气体测量法，在50℃、690kPa(100psig)压力下测量实施例7中制备的P2聚合物膜、实施例10中制备的UV交联的MMM4混合基质膜的CO2与CH4透气性(PCO2和PCH4)及CO2/CH4选择性(αCO2/CH4)。对CO2/CH4分离的结果示于表4中。
从表4可以看出，实施例10中制备的在UV交联的聚(DSDA-TMMDA)聚合物基质中含30重量％UZM-25分子筛填料的UV交联的MMM4混合基质膜对CO2/CH4分离显示αCO2/CH4从P2聚合物膜的25提高的39，即与P2聚合物膜相比，αCO2/CH4提高60％，表明对于制备对CO2/CH4气体分离具有高选择性的分子筛/聚合物混合基质膜，根据分子筛的机理，UZM-25是适宜的分子筛填料(微孔尺寸， 
和 )。表4、P2和MMM4膜对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果a
| 膜 | PCO2 (barrer) | αCO2/CH4 (barrer) | ΔαCO2/CH4 |
| P2 | 18.5 | 24.8 | 0 |
| MMM4 | 15.3 | 39.2 | 58％ |
a在50℃、690kPa(100psig)纯气体压力下测试；1barrer＝10-10(cm3(STP).cm)/(cm2.sec.cmHg)实施例12：UV交联的聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)-PES聚合物膜的制备(缩写为P3)
将5.4g聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)聚酰亚胺聚合物(图7)和0.6g聚醚砜(PES)通过机械搅拌3小时溶解在NMP与二氧戊环的混合溶剂中，形成均匀的铸膜液。使所得均匀的铸膜液脱气过夜。由该无泡铸膜液用手术刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备P3聚合物膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空炉中。通过缓慢增加真空炉的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空200℃下干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，形成表5和图14中所述的P3膜。实施例13：UV交联的聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)-PES聚合物膜的制备(缩写为对比2)
对比2膜通过将P3聚合物膜暴露于UV辐射中进一步UV交联而制备，所述辐射采用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)，在50℃下辐射10min。此处所述UV灯为低压、汞弧浸没UV石英12瓦灯，12瓦电源由Ace Glass Incorporated提供。实施例14：UV交联的30％AlPO-14/PES/聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)混合基质膜的制备(缩写为MMM5)
UV交联的聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)聚酰亚胺连续基质中含有30重量％分散的AlPO-14分子筛填料的UV交联的聚醚砜(PES)官能化的AlPO-14/聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)混合基质膜(缩写为MMM5)如下制备：
将1.8g AlPO-14分子筛经机械搅拌分散到NMP与二氧戊环的混合物中并超声处理1小时以形成浆料。然后添加0.6g PES以使浆料中的AlPO-14分子筛官能化。搅拌该浆料至少1小时以彻底地使PES聚合物溶解和使AlPO-14的表面官能化。之后，向浆料添加5.6g聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)聚酰亚胺聚合物，再将所得混合物搅拌2小时，以形成稳定的铸膜液，该铸膜液在连续的聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)聚合物基质中含有30重量％分散的PES官能化的AlPO-14分子筛(AlPO-14与聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)和PES的重量比为30∶100；PES与聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)的重量比为1∶9)。将该稳定的铸膜液脱气过夜。
由该无泡稳定的铸膜液用手术刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备30％AlPO-14/PES/聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)混合基质膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空炉中。通过缓慢增加真空炉的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空200℃下干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，形成30％AlPO-14/PES/聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)混合基质膜。
MMM5混合基质膜通过将30％AlPO-14/PES/聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)混合基质膜暴露于UV辐射中进一步UV交联而制备，所述辐射采用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)，在50℃下辐射10min。此处所述UV灯为低压、汞弧浸没UV石英12瓦灯，12瓦电源由Ace Glass Incorporated提供。实施例15：P3、对比2和MMM5的CO2/CH4分离性能
通过纯气体测量法，在50℃、690kPa(100psig)压力下测量实施例12中制备的P3聚合物膜、实施例13中制备的对比2、实施例14中制备的MMM5混合基质膜的CO2与CH4透气性(PCO2和PCH4)及CO2/CH4选择性(αCO2/CH4)。对CO2/CH4分离的结果示于表5和图14中。
从表5和图14可以看出，与P3聚合物膜相比，对比2聚合物膜显示αCO2/CH4提高199％，但PCO2降低60％。与P3聚合物膜相比，实施例14中制备的MMM5混合基质膜的αCO2/CH4提高到51，增加201％，而PCO2下降43％。
图14表示P3、对比2和MMM5在50℃和690kPa(100psig)下的CO2/CH4分离性能，以及来自文献(参见Robeson，J.Membr.Sci.，62：165(1991))Robeson的1991聚合物在35℃和345kPa(50psig)下对CO2/CH4分离的上限数据。可以看到，P3聚合物膜的CO2/CH4分离性能远低于Robeson的1991聚合物对CO2/CH4分离的上限。对比2聚合物膜呈现改善的CO2/CH4分离性能，达到Robeson的1991聚合物对CO2/CH4分离的上限。MMM5混合基质膜呈现出的CO2/CH4分离性能超出Robeson的1991聚合物对CO2/CH4分离的上限。这些结果表明对于从天然气或烟道气除去CO2，该新型无空穴和缺陷的MMM5混合基质膜是优良的候选膜。MMM5混合基质膜比P3聚合物膜和对比2聚合物膜改善的性能归结于AlPO-14分子筛填料的分子筛机理与UV交联的聚(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)聚酰亚胺基质的溶解-扩散机理的成功组合。表5、P3、对比2和MMM5对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果a
| 膜 | PCO2 (barrer) | ΔPCO2 (barrer) | αCO2/CH4 (barrer) | ΔαCO2/CH4 |
| P3 | 55.5 | 0 | 17.0 | 0 |
| 对比2 | 22.4 | -60％ | 50.9 | 199％ |
| MMM5 | 31.6 | -43％ | 51.1 | 201％ |
a在50℃、690kPa(100psig)纯气体压力下测试；1barrer＝10-10(cm3(STP).cm)/(cm2.sec.cmHg)
Claims (15)
1.一种制备UV交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜的方法，包含：
(a)将一定量具有外表面的分子筛粒子分散在两种或多种有机溶剂的混合物中形成分子筛浆料；
(b)将适宜的聚合物溶解在分子筛浆料中使分子筛粒子的外表面官能化；
(c)将作为连续聚合物基质的可UV交联聚合物溶解在聚合物官能化分子筛浆料中形成稳定的聚合物官能化分子筛/聚合物悬浮液；
(d)用该稳定的聚合物官能化分子筛/聚合物悬浮液制作可UV交联的混合基质膜；和
(e)在UV辐射下使该可UV交联的混合基质膜交联。
2.权利要求的方法，其中进一步包括用所述聚合物官能化分子筛/聚合物悬浮液制作对称致密膜、复合薄膜、不对称平板膜或不对称中空纤维膜形式的混合基质膜。
3.权利要求1的方法，其中所述可UV交联的聚合物含有选自腈基、苯甲酮基、丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基、苯乙烯基-丙烯酸基、芳基磺酰基、3，4-环氧环己基、2，3-二氢呋喃、和其混合物组成的组的官能团。
4.权利要求1的方法，其中所述充当连续聚合物基质的可UV交联的聚合物选自聚砜、磺化聚砜、聚醚砜(PES)、磺化PES、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺/聚酰亚胺、聚酮、聚醚酮、和其混合物组成的组。
5.权利要求1的方法，其中所述用于将分子筛粒子的外表面官能化的适宜聚合物包含选自羟基、氨基、异氰酸酯基、羧酸基、含醚聚合物、及其混合物组成的组的官能团。
6.权利要求1的方法，其中所述用于将分子筛粒子的外表面官能化的适宜聚合物包含聚醚砜、聚(羟基苯乙烯)、磺化聚醚砜、羟基封端的聚(环氧乙烷)、氨基封端的聚(环氧乙烷)、异氰酸酯基封端的聚(环氧乙烷)、羟基封端的聚(环氧丙烷)、羟基封端的共聚-嵌段-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)、羟基封端的三聚-嵌段-聚(环氧丙烷)-嵌段-聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丙烷)、三聚-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)二(2-氨丙基醚)、聚(芳基酮醚)、聚(乙烯亚胺)、聚(酰胺型胺)、聚(乙烯醇)、聚(醋酸乙烯酯)聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)，聚醚酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、纤维素醋酸酯-丁酸酯、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素和硝化纤维，及其混合物。
7.权利要求1的方法，进一步包含用选自聚硅氧烷、含氟聚合物和热固型硅橡胶组成的组的薄层材料涂覆所述混合基质膜。
8.权利要求1的方法，进一步包含用一层可UV辐射固化的环氧硅材料涂覆可UV交联的混合基质膜，随后将所述可UV辐射固化的环氧硅材料暴露于UV辐射中足以使所述可固化环氧硅材料交联的时间。
9.一种根据权利要求1-8制备的可UV交联的混合基质膜。
10.一种从混合气体分离至少一种气体的方法，所述方法包含：(a)提供权利要求9的UV交联的混合基质膜，该膜可透过所述至少一种气体；(b)使混合气体接触该UV交联的混合基质膜的一侧，以使所述至少一种气体透过该UV交联的混合基质膜；以及(c)从该膜的另一侧除去包含透过所述膜的所述至少一种气体的透过气体组合物。
11.权利要求10的方法，其中所述UV交联的混合基质膜为对称致密膜、不对称平板膜、不对称复合薄膜或不对称中空纤维膜的形式。
12.权利要求10的方法，其中所述气体混合物选自至少一对气体，其中所述成对气体包含二氧化碳/甲烷、氢气/甲烷、氧气/氮气、水蒸汽/甲烷和二氧化碳/氮气。
13.权利要求10的方法，其中所述气体混合物包含空气和一种或多种选自丙酮、二甲苯和甲苯组成的组的挥发性有机化合物。
14.权利要求10的方法，其中所述挥发性有机化合物选自丙酮、二甲苯和甲苯组成的组。
15.权利要求10的方法，其中所述气体混合物包含烯烃和链烷烃，或者异构链烷烃和正构链烷烃。
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