KR20100028591A - Ｕｖ 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인 - Google Patents

Ｕｖ 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인 Download PDF

Info

Publication number
KR20100028591A
KR20100028591A KR1020097027478A KR20097027478A KR20100028591A KR 20100028591 A KR20100028591 A KR 20100028591A KR 1020097027478 A KR1020097027478 A KR 1020097027478A KR 20097027478 A KR20097027478 A KR 20097027478A KR 20100028591 A KR20100028591 A KR 20100028591A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
poly
molecular sieve
membrane
crosslinked
Prior art date
Application number
KR1020097027478A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101516448B1 (ko
Inventor
천큉 리우
제프리 제이. 치우
스티븐 티. 윌슨
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/756,988 external-priority patent/US20080295691A1/en
Priority claimed from US11/757,008 external-priority patent/US20080296527A1/en
Priority claimed from US11/756,952 external-priority patent/US20080300336A1/en
Priority claimed from US11/757,030 external-priority patent/US20080295692A1/en
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20100028591A publication Critical patent/KR20100028591A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101516448B1 publication Critical patent/KR101516448B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B01D71/643—Polyether-imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28026—Particles within, immobilised, dispersed, entrapped in or on a matrix, e.g. a resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28028—Particles immobilised within fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/328—Polymers on the carrier being further modified
    • B01J20/3282—Crosslinked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/34—Use of radiation
    • B01D2323/345—UV-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체 매트릭스와 분자체의 계면에서 거대공극을 갖지 않거나 또는 수 옹스트롬 미만의 공극을 갖는 고성능 UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM)의 제조 방법, 조성물 및 이용 방법을 개시하고 있다. 이러한 UV 가교결합된 MMM은 중합체 기능화 분자체를 연속성 UV 가교결합성 폴리이미드 중합체 매트릭스 내로 혼입한 다음, UV 가교결합하여 제조한다. 대칭성 조밀 필름, 비대칭성 평탄 시트 멤브레인 또는 비대칭성 중공 섬유 멤브레인 형태의 UV 가교결합된 MMM은 우수한 가요성 및 높은 기계적 강도를 갖고, 이산화탄소/메탄 및 수소/메탄 분리에 대해 상응하는 연속성 폴리이미드 중합체 매트릭스로부터 제조된 중합체 멤브레인에 대해 현저히 향상된 선택도 및 투과도를 나타낸다. MMM은 다양한 액체, 가스 및 증기 분리에 적합하다.

Description

ＵＶ 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인{UV CROSS-LINKED POLYMER FUNCTIONALIZED MOLECULAR SIEVE/POLYMER MIXED MATRIX MEMBRANES}
본 발명은 중합체 매트릭스와 분자체의 계면에서 거대공극을 갖지 않거나 또는 수 옹스트롬 미만의 공극을 갖는 고성능 UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM: mixed matrix membrane)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 UV 가교결합된 MMM의 제조 방법 및 이용 방법에 관한 것이다.
멤브레인을 사용하는 가스 분리 공정은 대략 20 년 전에 처음에 멤브레인 기초 산업용 수소 분리 공정 이후로 주요한 발전을 겪어 왔다. 신규한 재료 및 효과적인 방법의 설계는 멤브레인 가스 분리 공정을 계속해서 더욱 진보시킬 것이다.
많은 유리 및 고무 중합체의 가스 운송 특성은 가스 분리 멤브레인으로서의 잠재적인 용도에 대해 고 투과도 및 고 선택도를 갖는 재료에 대한 연구의 일부로서 측정되어 왔다. 불행하게도, 가스 분리 이용에 대한 신규한 멤브레인의 발전의 중요한 제한은 널리 공지된 중합체의 투과도와 선택도 사이의 상충관계(trade-off)이다. 로베손(Robeson)은 수백 개의 여러 중합체의 데이터를 비교함으로써 중합체 멤브레인의 선택도 및 투과도는 서로 불가분으로 연결되는 것처럼 보이고, 이러한 관계에서 선택도는 투과도가 감소함에 따라 증가하고, 또한 반대의 경우에도 그러하다는 것을 증명하였다.
중합체 구조를 분리 특성을 개선하도록 맞춤 제작하려는 집중된 노력에도 불구하고, 현재의 중합체 멤브레인 재료는 생산성과 선택도 사이의 상충관계에서 한계에 도달한 것으로 보인다. 예를 들면, 많은 폴리이미드 및 폴리에테르이미드 유리 중합체, 예컨대 Ultem® 1000은 셀룰로스 아세테이트(50℃ 및 690 kPa(100 psig) 순수 가스 시험에서 22)보다 현저히 더 높은 고유 CO2/CH4 선택도(αCO2 / CH4)(50℃ 및 690 kPa(100 psig) 순수 가스 시험에서 30)를 가지며, 실질적인 가스 분리 이용에 더 매력적이다. 그러나, 이러한 폴리이미드 및 폴리에테르이미드 중합체는 현재의 상업용 셀룰로스 아세테이트 멤브레인 제품과 비교하여 상업용에 매력적인 뛰어난 투과도를 갖지 않으며, 이는 로베손이 보고한 상충관계와 일치한다. 또한, 분리용 중합체 멤브레인보다 훨씬 더 높은 투과도 및 선택도를 제공하는 몇몇 무기 멤브레인, 예컨대 Si-DDR 제올라이트 및 탄소 분자체 멤브레인이 존재하기는 하지만, 이러한 멤브레인은 너무 고가이고 대규모 생산에 어려운 것으로 밝혀졌다. 따라서, 개선된 분리 특성을 가지면서 가능하다면 투과도와 선택도 사이의 상충관계 곡선을 능가하는 분리 특성을 보유하는 대안적인 비용 효과적인 멤브레인을 제공하는 것이 매우 바람직하다.
중합체 및 무기 멤브레인보다 더 효과적인 멤브레인에 대한 필요에 기초하 여, 신규한 유형의 멤브레인, 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM)이 최근 년도에 개발되었다. MMM은 중합체 매트릭스 중에 분산된 무기 충전제, 예컨대 분자체를 함유하는 혼성 멤브레인이다.
혼합 매트릭스 멤브레인은, 저비용 및 용이한 가공성과 같은 이의 이점을 유지하는 동시에, 기존의 중합체 멤브레인과 비교하여 동등 또는 더 우수한 투과도를 가지면서 더 높은 선택도를 달성하는 잠재력을 갖는다. 지금까지 혼합 매트릭스 멤브레인에 대해 수행된 대부분의 연구는 분산된 고체 분자체 상, 예컨대 제올라이트 분자체 또는 탄소 분자체와 용이하게 가공된 연속성 중합체 매트릭스의 조합에 초점을 맞춰왔다. 예를 들면, 미국 제4,705,540호; 미국 제4,717,393호; 미국 제4,740,219호; 미국 제4,880,442호; 미국 제4,925,459호; 미국 제4,925,562호; 미국 제5,085,676호; 미국 제5,127,925호; 미국 제6,500,233호; 미국 제6,503,295호; 미국 제6,508,860호; 미국 제6,562,110호; 미국 제6,626,980호; 미국 제6,663,805호; 미국 제6,755,900호; 미국 제7,018,445호; 미국 제7,109,140호; 미국 제7,166,146호; 미국 제7,250,545호; 미국 제7,268,094호; 미국 제2005/0230305호; 미국 제2005/0268782호; 미국 제7,306,647호; 및 미국 2006/0117949호를 참조할 수 있다. 고체/중합체 혼합 매트릭스 내의 체 상의 시나리오는 순수한 중합체보다 현저히 더 높은 선택도를 가질 수 있다. 따라서, 이론상 중합체 매트릭스에 적은 부피 비율의 분자체를 첨가하면 전체 분리 효율은 현저히 증가한다. MMM 내의 통상적인 무기 체 상은 다양한 분자체, 탄소 분자체 및 실리카를 포함한다. 셀룰로스 아세테이트, 폴 리비닐 아세테이트, 폴리에테르이미드(상업용 Ultem®), 폴리설폰(상업용 Udel®), 폴리디메틸실록산, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드(상업용 Matrimid® 포함)를 비롯한 많은 유기 중합체가 MMM 내의 연속 상으로서 사용되고 있다.
고체/중합체 MMM을 사용하면 중합체 "상한" 곡선을 능가하지만, 이러한 신규한 유형의 MMM의 대규모 산업용 생산에 대해 여전히 해결될 필요가 있는 많은 쟁점이 존재한다. 예를 들면, 문헌에 보고된 대부분의 분자체/중합체 MMM의 경우, 무기 분자체와 유기 중합체 매트릭스의 계면에서의 공극 및 결함은 빈약한 계면 접착력 및 빈약한 재료 상용성으로 인해 관찰되었다. 투과하는 분자보다 훨씬 더 큰 이러한 공극은 결과적으로 MMM의 전체 선택도를 감소시킨다. 연구에 의하면, 연속성 중합체와 분산된 체 상 사이의 전이상인 계면 영역이 성공적인 MMM을 형성하는데 특히 중요하다는 것을 보여준다.
보다 최근에, 상당한 연구 노력은 통상의 중합체에 대해 분리 특성 향상을 달성하도록 재료 상용성 및 MMM의 무기 분자체/중합체 계면에서의 접착력에 초점을 맞춰왔다. 예를 들면, 쿨카니(Kulkarni) 등 및 마란드(Marand) 등은 MMM의 체 입자/중합체 계면에서의 접착력을 개선하기 위한 유기규소 커플링제 기능화 분자체의 용도를 보고하고 있다. 미국 제6,508,860호 및 미국 제7,109,140 B2호를 참조할 수 있다. 쿨카니 등은 또한 정전기적으로 안정화된 현탁액을 사용함으로써 최소의 거대공극 및 결함을 갖는 MMM을 형성하는 것을 보고하고 있다. 미국 제2006/0117949호를 참조할 수 있다.
이러한 모든 연구 노력에도 불구하고, 재료 상용성 및 MMM의 무기 분자체/중합체 계면에서의 접착력의 쟁점은 완전히 해결되지 않고 있다.
발명의 명칭이 "가교결합성 및 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인 및 이의 제조 방법(Cross-linkable and cross-linked Mixed Matrix Membranes and Methods of Making the Same)"인 이전 특허 출원(미국 출원 제11/300,775호)(이의 전체로 본원에 인용되어 있음)는 2005년 12월 15일자에 출원되었다. 이러한 선출원에서, 분산된 충전제로서의 다공성 분자체 및 연속성 중합체 매트릭스로서의 중합체를 사용하는 UV 가교결합성 및 UV 가교결합된 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM)의 신규한 유형이 처음으로 개시되었다. 본 발명은 이 선출원에 대한 개량 발명이다. 본 발명에 이르러, 중합체 매트릭스와 분자체의 계면에서 거대공극을 갖지 않거나 또는 수 옹스트롬 미만의 공극을 갖는 고 선택도 UV 가교결합된 MMM은 중합체 기능화 분자체, 예컨대 AlPO-14 또는 UZM-25를 연속성 폴리이미드 중합체 매트릭스 내로 혼입한 다음, UV 가교결합함으로써 성공적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 폴리에테르설폰(PES)은 중합체 기능화 분자체를 제공하기에 특히 유용한 중합체인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 대규모 멤브레인 제조 방법은 공극과 결함이 없는 UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 MMM의 제조에 대해 개시되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 신규한 공극과 결함이 없는 UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM)에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 이러한 UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 MMM의 신규한 제조 방법 및 이용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 분산된 충전제로서의 중합체(예, 폴리에테르설폰) 기능화 분자체 및 연속성 UV 가교결합성 중합체(예, 폴리이미드) 매트릭스를 함유하는 UV 가교결합성 중합체 기능화 분자체/중합체 MMM을 UV 가교결합함으로써 중합체 매트릭스와 분자체의 계면에서 거대공극을 갖지 않거나 또는 기껏해야 5 Å(0.5 ㎚) 미만의 공극을 갖는 UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM)에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 대칭성 조밀 필름, 비대칭성 평탄 시트 멤브레인 또는 비대칭성 중공 섬유 멤브레인 형태의 UV 가교결합된 MMM은 우수한 가요성 및 높은 기계적 강도를 갖고, 이산화탄소/메탄(CO2/CH4) 및 수소/메탄(H2/CH4) 분리에 대해 상응하는 연속성 폴리이미드 중합체 매트릭스로부터 제조된 중합체 멤브레인에 대해 현저히 향상된 선택도 및 투과도를 나타낸다. 본 발명의 UV 가교결합된 MMM은 또한 다양한 액체, 가스 및 증기 분리, 예컨대 가솔린 및 디젤 연료의 심도 탈황, 에탄올/물 분리, 수성/유기 혼합물, CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4, O2/N2, 올레핀/파라핀의 투과증발 탈수, 이소/노말 파라핀 분리 및 다른 가벼운 가스 혼합물 분리에 적합하다.
본 발명은 유기 용매의 혼합물 중에 분산된 중합체 기능화 분자체 입자 및 용해된 연속성 UV 가교결합성 중합체 매트릭스를 함유하는 안정한 중합체 기능화 분자체/중합체 현탁액(또는 소위 "캐스팅 도프")을 이용하는 공극과 결함이 없는 UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 MMM의 제조 방법을 제공한다. 이 멤브레인의 제조 방법은 (a) 2 이상의 유기 용매의 혼합물 중에 분자체 입자를 초음파 혼합 및/또는 기계적 교반 또는 다른 방법에 의해 분산시켜 분자체 슬러리를 형성하는 단계, (b) 상기 분자체 슬러리 중에 적합한 중합체를 용해시켜 분자체 입자의 표면을 기능화하는 단계, (c) 상기 중합체 기능화 분자체 슬러리 중에 연속성 중합체 매트릭스로 작용하는 UV 가교결합성 중합체를 용해시켜 안정한 중합체 기능화 분자체/중합체 현탁액을 형성하는 단계, (d) 상기 중합체 기능화 분자체/중합체 현탁액을 사용하여 대칭성 조밀 필름(도 1), 비대칭성 평탄 시트(도 2), 박막 필름 복합체(TFC, 도 3) 또는 비대칭성 중공 섬유의 형태의 MMM을 제조하는 단계, 및 (e) 상기 MMM을 UV 방사선하에 가교결합하는 단계를 포함한다.
몇몇 경우에, 멤브레인 후처리 단계는 선택도를 개선하도록 첨가할 수 있되, 단 이 후처리 단계는 멤브레인을 현저히 변경 또는 손상시키지 않거나, 또는 멤브레인이 경시적으로 성능을 잃게끔 하지 않아야 한다(도 4). 이러한 멤브레인 후처리 단계는 MMM의 상부 표면을 UV 방사선 경화성 에폭시 실리콘 물질의 박층으로 코팅한 후, 표면 코팅된 MMM을 UV 방사선하에 UV 가교결합하는 단계를 포함할 수 있다. 멤브레인 후처리 단계는 또한 UV 가교결합된 MMM의 상부 표면을 폴리실록산, 불소중합체 또는 열경화성 실리콘 고무와 같은 물질의 박층으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 제공된 MMM 내의 분자체는 UV 가교결합성 중합체 매트릭스보다 현저히 더 높은 선택도 및/또는 투과도를 가질 수 있다. 따라서, UV 가교결합성 중합체 매트릭스에 적은 중량%의 분자체를 첨가하면, 전체 분리 효율이 증가한다. UV 가교결합은 추가로 UV 가교결합성 MMM의 전체 분리 효율을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 UV 가교결합된 MMM 내에 사용된 분자체는 마이크로다공성 분자체, 메소다공성 분자체, 탄소 분자체 및 다공성 금속-유기 구조체(MOF)를 포함한다. 마이크로다공성 분자체는 소기공 마이크로다공성 알루미노-포스페이트 분자체, 예컨대 AlPO-18, AlPO-14, AlPO-52 및 AlPO-17, 소기공 마이크로다공성 알루미노실리케이트 분자체, 예컨대 UZM-5, UZM-25 및 UZM-9, 소기공 마이크로다공성 실리코-알루미노-포스페이트 분자체, 예컨대 SAPO-34, SAPO-56 및 이들의 혼합물(이들에 국한되지는 않음)로부터 선택되지만, 이들에 국한되지는 않는다.
더욱 중요하게는, 농축 현탁액 중에 분산된 분자체 입자는 폴리에테르설폰(PES)과 같은 적합한 중합체에 의해 기능화되고, 이는 결과적으로 분자체의 표면 위의 하이드록실(-OH) 기와 PES와 같은 분자체 안정화제의 중합체 측쇄에서의 또는 중합체 쇄 말단에서의 하이드록실(-OH) 기 사이의 반응을 통한 중합체-O-분자체 공유 결합 또는 분자체의 표면 위의 하이드록실 기와 중합체 쇄에서의 에테르 기와 같은 작용기 사이의 수소 결합 중 어느 1의 결합을 형성시킨다. 적합한 중합체를 사용하여 분자체의 표면을 기능화하면, 우수한 상용성 및 분자체/중합체 매트릭스 계면을 기능화하는데 사용된 분자체/중합체에서 실질적으로 공극과 결함이 없는 계면이 제공된다. 따라서, 통상의 중합체 멤브레인에 대해 그리고 동일한 중합체 매트릭스와 동일한 분자체를 함유하는 현탁액으로부터 제조되지만 중합체 기능화되지 않은 중합체 멤브레인에 대해 현저히 분리 특성이 향상된, 공극과 결함이 없는 UV 가교결합성 중합체 기능화 분자체/중합체 MMM을 이러한 안정한 중합체 기능화 분자체/중합체 현탁액을 사용하여 성공적으로 제조한다. 이러한 MMM의 UV 가교결합은 전체 분리 효율을 추가로 개선시킨다. 계면에서 공극 및 결함이 존재하지 않으면, 투과 종이 멤브레인 내의 공극 및 결함을 거쳐 비분리된 채 통과하기보다는 MMM 내의 분자체의 기공을 거쳐 통과함으로써 분리될 가능성이 증가한다. 본 발명을 사용하여 제조된 UV 가교결합된 MMM은 중합체 멤브레인의 용액-확산 메커니즘과 분자체의 분자체질 및 수착 메커니즘을 조합하고(도 5), 동일한 분자체/중합체 조성물을 포함하는 상이한 멤브레인 샘플 중에서 최대 선택도 및 일관된 성능을 보장한다. 본 발명의 UV 가교결합된 MMM 내의 분자체 입자를 기능화하는데 사용된 중합체의 기능은 (1) 수소 결합 또는 분자체-O-중합체 공유 결합을 통해 분자체 계면을 기능화하는데 사용된 분자체/중합체에서 우수한 접착력을 형성하는 것, (2) 중간체가 분자체와 연속성 중합체 매트릭스의 상용성을 개선시키는 것, 및 (3) 농축 현탁액 중의 분자체 입자를 안정화시켜 변함없이 균일하게 현탁되게 하는 것을 포함한다.
중합체 기능화 분자체 입자를 함유하는 안정화된 현탁액은 연속성 UV 가교결합성 중합체 매트릭스 내에 균일하게 분산된다. UV 가교결합된 MMM, 특히 대칭성 조밀 필름 MMM, 비대칭성 평탄 시트 MMM 또는 비대칭성 중공 섬유 MMM은 안정화된 현탁액으로부터 제조한다. 본 발명에 의해 제조된 UV 가교결합된 MMM은 연속성 UV 가교결합된 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 중합체 기능화 분자체 입자를 포함한다. 연속성 UV 가교결합된 중합체 매트릭스는 UV 가교결합성 폴리이미드와 같은 UV 가교결합성 유리질 중합체를 UV 방사선하에 UV 가교결합함으로써 형성한다. 분자체 입자를 기능화하는데 사용된 중합체는 UV 가교결합된 중합체 매트릭스와 상이한 중합체로부터 선택한다.
본 발명의 방법은 대규모 멤브레인 생산에 적합하고 상업용 중합체 멤브레인 제조 공정에 통합될 수 있다.
본 발명은 추가로 본원에 기재된 UV 가교결합된 MMM을 사용하여 가스 혼합물로부터 1 이상의 가스를 분리하는 방법으로서, (a) 상기 1 이상의 가스에 투과성인 연속성 UV 가교결합된 중합체 매트릭스 중에 균일하게 분산된 중합체 기능화 분자체 충전제 물질을 포함하는 UV 가교결합된 MMM을 제공하는 단계, (b) 혼합물을 UV 가교결합된 MMM의 한쪽 면에 접촉시켜 상기 1 이상의 가스가 UV 가교결합된 MMM을 통과하도록 하는 단계, 및 (c) 멤브레인의 반대 면으로부터 상기 멤브레인을 투과한 상기 1 이상의 가스의 일부를 포함하는 투과 가스 조성물을 제거하는 단계를 포함하는 분리 방법을 제공한다.
본 발명의 UV 가교결합된 MMM은 다양한 액체, 가스 및 증기 분리, 예컨대 가솔린 및 디젤 연료의 심도 탈황, 에탄올/물 분리, 수성/유기 혼합물, CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4, O2/N2, 올레핀/파라핀의 투과증발 탈수, 이소/노말 파라핀 분리 및 다른 가벼운 가스 혼합물 분리에 적합하다.
본 발명은 다음의 도면 및 첨부된 설명을 참조하여 보다 잘 이해할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 분산된 중합체 코팅 분자체 및 연속성 UV 가교결합된 중합체 매트릭스를 함유하는 대칭성 UV 가교결합된 혼합 매트릭스 조밀 필름의 도식도이다.
도 2는 다공성 지지체 기재 위에 제조된, 분산된 중합체 코팅 분자체 및 연속성 UV 가교결합된 중합체 매트릭스를 함유하는 비대칭성 UV 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인의 도식도이다.
도 3은 다공성 지지체 기재 위에 제조된, 분산된 중합체 코팅 분자체 및 연속성 UV 가교결합된 중합체 매트릭스를 함유하는 비대칭성 박막 필름 복합체 UV 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인의 도식도이다.
도 4는 다공성 지지체 기재 위에 제조되고 중합체 박층으로 코팅된, 분산된 중합체 코팅 분자체 및 연속성 UV 가교결합된 중합체 매트릭스를 함유하는 후처리된 비대칭성 UV 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인의 도식도이다.
도 5는 UV 가교결합된 중합체 멤브레인의 용액-확산 메커니즘과 분자체 멤브레인의 분자체질 메커니즘을 조합하는, UV 가교결합된 중합체 코팅 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인의 분리 메커니즘을 보여주는 도식도이다.
도 6은 공유 결합을 통한 중합체 기능화 분자체의 형성을 보여주는 도식도이다.
도 7은 폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)의 화학 구조 도면이다.
도 8은 폴리(DSDA-TMMDA)의 화학 구조 도면이다.
도 9는 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA)의 화학 구조 도면이다.
도 10a는 반응 및 하이드록실 기 함유 단량체 "A1 내지 A12"를 보여주는 UV 가교결합성 마이크로다공성 중합체의 구조 및 제법이다.
도 10b는 도 10a에 도시된 반응에서 사용되는 "B1 내지 B1O"의 구조이다.
도 11은 P1, 대조군 1, MMM 1 및 MMM 2 멤브레인의 CO2/CH4 분리 성능을 보여주는 도면이다.
도 12는 P1, 대조군 1 및 MMM 1 멤브레인의 H2/CH4 분리 성능을 보여주는 도면이다.
도 13은 P2 및 MMM 3 멤브레인의 CO2/CH4 분리 성능을 보여주는 도면이다.
도 14는 P3, 대조군 2 및 MMM 5 멤브레인의 CO2/CH4 분리 성능을 보여주는 도면이다.
발명의 상세한 설명
연속성 중합체 매트릭스 중에 분산된 분자체 충전제를 함유하는 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM)은 분자체 물질의 더 우수한 분자체질 및 수착 특성으로 인해 중합체 가공성을 보유하고 분리에 대한 선택도를 개선시킬 수 있다. MMM은 지난 20 년 동안 전세계적으로 관심을 받아 왔다. 그러나, 대부분의 유형의 MMM의 경우, 결과적으로 빈약한 기계적 및 가공 특성 및 빈약한 투과 성능을 발생시키는 중합체 매트릭스에서의 분자체 입자의 응집 및 MMM에서 분자체 입자와 중합체 매트릭스의 계면에서의 빈약한 접착력은 여전히 해결될 필요가 있다. 재료 상용성 및 중합체 매트릭스와 분자체 입자의 우수한 접착력은 MMM의 향상된 선택도를 달성하기 위해 필요하다. 분자체 내부에 기공보다 더 큰 분자체 입자 주의에 결과적으로 공극 및 결함을 발생시키는 빈약한 접착력은 분리하고자 하는 종이 분자체의 기공을 우회하도록 함으로써 MMM의 전체 선택도를 감소시킨다. 따라서, MMM은 연속성 중합체 매트릭스의 선택도를 기껏해야 약간 향상시킨다.
본 발명은 신규한 공극과 결함이 없는 UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM)에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 이러한 UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 MMM의 신규한 제조 방법 및 이용 방법에 관한 것이다. UV 가교결합된 MMM은 균일하게 분산된 중합체 기능화 분자체 및 연속성 UV 가교결합성 중합체 매트릭스를 함유하는 안정화된 농축 현탁액("캐스팅 도프"라고도 칭함)으로부터 제조된 중합체 기능화 분자체/중합체를 UV 가교결합함으로써 제조한다. 본 발명에서 사용된 용어 "혼합 매트릭스"는 멤브레인이 연속성 UV 가교결합성 중합체 매트릭스 및 이 연속성 UV 가교결합성 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 별개의 중합체 기능화 분자체 입자를 포함하는 선택적인 투과 층을 갖는다는 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "UV 가교결합성 중합체 매트릭스"는 본 발명에서 사용된 모든 중합체 매트릭스가 UV 방사선에 노광될 때 상호중합체-쇄-연결 가교결합된 중합체 구조를 형성하도록 서로 연결될 수 있는 UV 민감성 작용기를 함유한다는 것을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "UV 가교결합된"은 상호중합체-쇄-연결 가교결합된 중합체 구조가 UV 방사선하에 형성되었다는 것을 의미한다.
본 발명은 유기 용매의 혼합물 중에 분산된 중합체 기능화 분자체 입자 및 용해된 연속성 중합체 매트릭스를 함유하는 안정화된 농축 현탁액을 사용하여 UV 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM), 특히 조밀 필름의 UV 가교결합된 MMM, 비대칭성 평탄 시트의 UV 가교결합된 MMM, 비대칭성 박막 필름 복합체의 MMM 또는 비대칭성 중공 섬유의 UV 가교결합된 MMM을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 2 이상의 유기 용매의 혼합물 중에 분자체 입자를 초음파 혼합 및/또는 기계적 교반 또는 다른 방법으로 분산시켜 분자체 슬러리를 형성하는 단계, (b) 상기 분자체 슬러리 중에 적합한 중합체를 용해시켜 분자체 입자의 표면을 기능화하는 단계, (c) 상기 중합체 기능화 분자체 슬러리 중에 연속성 중합체 매트릭스로서 작용하는 UV 가교결합성 중합체를 용해시켜 안정한 중합체 기능화 분자체/중합체 현탁액을 형성하는 단계, (d) 상기 중합체 기능화 분자체/중합체 현탁액을 사용하여 대칭성 조밀 필름(도 1), 비대칭성 평탄 시트(도 2), 비대칭성 박막 필름 복합체(도 3) 또는 비대칭성 중공 섬유의 형태의 MMM을 제조하는 단계, 및 (e) 상기 MMM을 UV 방사선하에 가교결합하여 UV 가교결합된 MMM을 형성하는 단계를 포함한다.
몇몇 경우에, 멤브레인 후처리 단계는 선택도를 개선하도록 첨가할 수 있되, 단 이 후처리 단계는 멤브레인을 변경 또는 손상시키지 않거나, 또는 멤브레인이 경시적으로 성능을 잃게끔 하지 않아야 한다(도 4). 이러한 멤브레인 후처리 단계는 UV 가교결합성 MMM의 상부 표면을 UV 방사선 경화성 에폭시 실리콘 물질의 박층으로 코팅한 후, 표면 코팅된 UV 가교결합성 MMM을 UV 방사선하에 UV 가교결합하는 단계를 포함할 수 있다. 멤브레인 후처리 단계는 또한 UV 가교결합된 MMM의 상부 표면을 폴리실록산, 불소중합체 또는 열경화성 실리콘 고무와 같은 물질의 박층으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 기재되어 있는 균일하게 분산된 중합체 기능화 분자체를 함유하는 UV 가교결합된 MMM의 설계는 분자체, 이 분자체를 기능화하는데 사용된 중합체, 연속성 중합체 매트릭스로서 작용하는 UV 가교결합성 중합체 및 이 중합체를 용해시키는데 사용된 용매의 적절한 선택에 기초한다.
본 발명에서 제공되는 UV 가교결합된 MMM 내의 분자체는 분리에 대해 중합체 매트릭스보다 현저히 더 높은 선택도를 가질 수 있다. 따라서, 중합체 매트릭스에 적은 중량%의 분자체를 첨가하면, 전체 분리 효율이 증가한다. UV 가교결합은 추가로 UV 가교결합성 MMM의 전체 분리 효율을 현저히 개선시킬 수 있다. 본 발명의 UV 가교결합된 MMM 내에 사용된 분자체는 마이크로다공성 분자체, 메소다공성 분자체, 탄소 분자체 및 다공성 금속-유기 구조체(MOF)를 포함한다.
분자체는 이산화탄소와 같은 가스가 통과하도록 허용하지만, 메탄과 같은 다른 가스가 통과하도록 허용하지 않거나, 또는 그 다른 가스가 현저히 더 낮은 속도로 통과하도록 허용하는 크기를 갖는 선택적인 홀/기공을 포함함으로써 중합체 매트릭스의 성능을 개선시킨다. 분자체는 MMM의 성능을 향상시키기 위해 원래 중합체보다 원하는 분리에 더 높은 선택도를 가져야 한다. UV 가교결합된 MMM에서 원하는 가스 분리를 얻기 위해, 분자체 내의 더 빨리 투과하는 가스 성분의 정상 상태 투과도가 원래 중합체 매트릭스 상 내의 더 빨리 투과하는 가스의 정상 상태 투과도와 적어도 동일한 것이 바람직하다. 분자체는 독특한 광각 X선 회절 패턴을 특징으로 할 수 있는 구조체 구조를 갖는다. 제올라이트는 알루미노실리케이트 조성에 기초하는 분자체의 하위부류이다. 비제올라이트 분자체는 알루미노포스페이트, 실리코-알루미노포스페이트 및 실리카와 같은 다른 조성에 기초한다. 상이한 화학 조성의 분자체는 동일한 구조체 구조를 가질 수 있다.
제올라이트는 추가로 착물 알루미노실리케이트 분자가 제올라이트 매트릭스 내에 상당한 자유도로 이동할 수 있는 물 분자 및 이온이 차지하는 동공을 둘러싸는 3차원 구조체 구조를 한정하도록 조립되는 분자체로서 광범위하게 기재될 수 있다. 상업적으로 유용한 제올라이트에서, 물 분자는 구조체 구조를 파괴하는 일 없이 제거 또는 대체될 수 있다. 제올라이트 조성은 다음의 화학식: M2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O(여기서, M은 원자가 n의 양이온이고, x는 2 보다 크거나 2이며, y는 제올라이트의 기공도 및 수화 상태에 의해 측정된 수이고, 일반적으로 0 내지 8임)으로 표현될 수 있다. 천연 제올라이트에서, M은 대략적으로 지구화학적으로 풍부함을 일반적으로 반영하는 비율로 주로 Na, Ca, K, Mg 및 Ba로 표현된다. 양이온 M은 구조에 느슨하게 결합하고 흔히 통상의 이온 교환에 의해 다른 양이온 또는 수소로 전부 또는 일부 대체될 수 있다. 분자체 수착제의 산 형태는 암모늄 교환에 이어서, 하소 또는 광산 또는 이온 교환기를 사용하는 양성자에 대한 알칼리 이온의 직접 교환을 비롯한 다양한 기술에 의해 제조할 수 있다.
마이크로다공성 분자체 물질은 0.2 내지 2 ㎚의 매우 한정된 크기의 기공을 갖는 마이크로다공성 결정이다. 이러한 별개의 기공도는 촉매 및 수착 매질로서 광범위한 용도를 갖는 이러한 물질에 분자체질 특성을 제공한다. 분자체 구조 유형은 제올라이트 명명법에 대해 IUPAC 위원회가 설정한 규칙에 따라 IZA 구조 위원회가 부여한 이의 구조 형태 코드로 확인할 수 있다. 각각의 독특한 구조체 구조(topology)는 3의 대문자로 구성된 구조 형태 코드로 지칭된다. 본 발명에서 사용된 바람직한 분자체는 AEI, CHA, ERI, LEV, AFX, AFT 및 GIS의 IZA 구조 지칭을 갖는 분자체를 포함한다. 이러한 소기공 알루미나 함유 분자체의 예시적인 조성물로는 특정한 알루미노포스페이트(AlPO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 메탈로-알루미노포스페이트(MeAPO), 원소 알루미노포스페이트(ElAPO), 메탈로-실리코알루미노포스페이트(MeAPSO) 및 원소 실리코알루미노포스페이트(ElAPSO)를 포함하는 비제올라이트 분자체(NZMS)를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 UV 가교결합된 MMM의 제법에 사용된 마이크로다공성 분자체는 소기공 분자체, 예컨대 SAPO-34, Si-DDR, UZM-9, AlPO-14, AlPO-34, AlPO-17, SSZ-62, SSZ-13, AlPO-18, LTA, ERS-12, CDS-I, MCM-65, MCM-47, 4A, 5A, UZM-5, UZM-9, UZM-25, AlPO-34, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-17, CVX-7, SAPO-35, SAPO-56, AlPO-52, SAPO-43, 중기공 분자체, 예컨대 Si-MFI, Si-BEA, Si-MEL 및 대기공 분자체, 예컨대 FAU, OFF, 제올라이트 L, NaX, NaY 및 CaY이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에서 UV 가교결합된 MMM의 제법에 사용된 마이크로다공성 분자체는 소기공 마이크로다공성 알루미노-포스페이트 분자체, 예컨대 AlPO-18, AlPO-14, AlPO-52 및 AlPO-17, 소기공 마이크로다공성 알루미노실리케이트 분자체, 예컨대 UZM-5, UZM-25, UZM-9 및 소기공 마이크로다공성 실리코-알루미노-포스페이트 분자체, 예컨대 SAPO-34, SAPO-56 및 이들의 혼합물로부터 선택되지만, 이들에 국한되지는 않는다.
본 발명에 제공된 UV 가교결합된 MMM에서 사용된 또 다른 유형의 분자체는 메소다공성 분자체이다. 바람직한 메소다공성 분자체의 예로는 메소다공성 물질의 MCM-41 유형, SBA-15 및 표면 기능화 MCM-41 및 SBA-15를 포함한다.
금속-유기 구조체(MOF)는 또한 본 발명에 기재된 UV 가교결합된 MMM에서 분자체로서 사용할 수 있다. MOF는 고 다공성 결정성 제올라이트형 물질의 신규한 유형이고, 금속-리간드에 의해 어셈블링된 경질의 유기 단위로 구성된다. MOF는 단위 질량당 광범위하게 접근가능한 표면적을 보유한다. 문헌[Yaghi et al., SCIENCE, 295: 469 (2002); Yaghi et al., J. SOLID STATE CHEM., 152: 1 (2000); Eddaoudi et al., ACC. CHEM. RES., 34: 319 (2001); Russell et al., SCIENCE, 276: 575 (1997); Kiang et al., J. AM. CHEM. SOC., 121: 8204 (1999); Hoskins et al., J. AM. CHEM. SOC, 111: 5962 (1989); Li et al., NATURE, 402: 276 (1999); Serpaggi et al., J. MATER. CHEM., 8: 2749 (1998); Reineke et al., J. AM. CHEM. SOC., 122: 4843 (2000); Bennett et al., MATER. RES. BULL., 3: 633 (1968); Yaghi et al., J. AM. CHEM. SOC., 122: 1393 (2000); Yaghi et al., MICROPOR. MESOPOR. MATER., 73: 3 (2004); Dybtsev et al., ANGEW. CHEM. INT. ED., 43: 5033 (2004)]을 참조할 수 있다. MOF-5는 팔각형 Zn-O-C 클러스터 및 벤젠 연결로부터 구성된 신규한 부류의 다공성 물질의 원형이다. 가장 최근에, 야지(Yaghi) 등은 MOF-5의 골격에 기초하는 구조를 갖는 일련의 구조체(IRMOF)의 규칙적인 설계 및 구성을 보고하고 있으며, MOF-5에서 기공 기능화 및 크기는 본래 입방체 구조를 변화시키는 일 없이 변한다. 예를 들면, IRMOF-1(Zn4O(R1-BDC)3)은 MOF-5의 구조와 동일한 구조를 갖지만, 단순화된 방법에 의해 합성된다. 밀워드(Millward) 및 야기는 2005 년에 JACS에서 Cu3(BTC)2 MOF 물질을 처음으로 보고하였고, BASF(Basolite® C 300의 BASF 상품명)가 처음으로 상업화하였다. Cu3(BTC)2 MOF 물질은 높은 프로필렌 충전능(loading capacity)을 갖는 프로필렌/프로판 분리용 흡착제로서 사용될 수 있는 6.9 Å의 고정된 직경 및 1800 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 2001 년에, 야기 등은 "α-MOP-1"이라 불리고 m-BDC에 의해 브릿징된 12 패들 고리(paddle-wheel) 단위로 구성되는 다공성 금속-유기 다면체(MOP) Cu24(m-BDC)24(DMF)14(H2O)5O(DMF)6(C2H5OH)6을 합성하여 큰 금속-카르복실레이트 다면체를 얻는 것을 보고하였다. 문헌[Yaghi et al., 123: 4368 (2001)]을 참조할 수 있다. 이러한 MOF, IR-MOF 및 MOP 물질은 상호연결된 고유 마이크로기공을 가지면서 크고 접근가능한 표면적과 같은 통상의 마이크로다공성 물질의 거동과 유사한 거동을 나타낸다. 또한, 이러한 MOF, IR-MOF 및 MOP 물질은 제올라이트 물질보다 비교적 더 큰 기공 크기로 인한 폴리이미드 멤브레인의 탄화수소 오염(fouling) 문제를 감소시킬 수 있다. MOF, IR-MOF 및 MOP 물질은 또한 중합체가 기공으로 침투하는 것을 허용하여, 계면 및 기계적 특성을 개선시키고 이어서 투과도에 영향을 미칠 것으로 기대된다. 따라서, 이러한 MOF, IR-MOF 및 MOP 물질(본 발명에서 모두 "MOF"라 칭함)은 본 발명에서의 UV 가교결합된 MMM의 제법에서 분자체로서 사용된다.
본 발명에서 UV 가교결합된 MMM의 연속성 중합체 매트릭스 중에 분산된 분자체의 입자 크기는 UV 가교결합된 MMM가 제조되는 농축 현탁액 중에 균일한 입자 분산액을 형성하기에 충분히 작아야 한다. 중앙 입자 크기는 10 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 미만이어야 한다. 가장 바람직하게는, 나노-분자체(또는 "분자체 나노입자")는 본 발명의 UV 가교결합된 MMM 내에 사용되어야 한다.
본원에 기재되어 있는 나노-분자체는 5 내지 1000 ㎚ 범위의 입자 크기를 갖는 마이크론 이하 크기의 분자체이다. UV 가교결합된 MMM의 제법에 대한 나노-분자체 선택은 유기 용매 중의 나노-분자체의 분산도, 나노-분자체의 기공도, 입자 크기 및 표면 기능화, 중합체 매트릭스에 의한 나노-분자체의 접착 또는 습윤 특성을 선별하는 것을 포함한다. UV 가교결합된 MMM의 제법에 대한 나노-분자체는 더 작은 크기의 가스의 선택적인 투과를 허용하도록 적합한 기공 크기를 가져야 하고, 또한 멤브레인에서의 결함을 방지하는 나노미터 범위의 적절한 입자 크기를 가져야 한다. 나노-분자체는 운송 특성을 최대화하기 위해 중합체 매트릭스 내에 응집되지 않고 용이하게 분산되어야 한다.
본원에 기재되어 있는 나노-분자체는 원래 투명한 용액으로부터 합성된다. 본원에 기재되어 있는 UV 가교결합된 MMM로 혼입되기에 적합한 나노-분자체의 대표적인 예로는 실리케이트-1, SAPO-34, Si-MTW, Si-BEA, Si-MEL, LTA, FAU, Si-DDR, AlPO-14, AlPO-34, SAPO-56, AlPO-52, AlPO-18, SSZ-62, UZM-5, UZM-9, UZM-25 및 MCM-65를 포함한다.
본 발명에서, UV 가교결합된 MMM이 형성되는 농축 현탁액 중에 분산된 분자체 입자는 적합한 중합체에 의해 기능화되고, 이는 결과적으로 분자체의 표면 위의 하이드록실(-OH) 기와 PES와 같은 분자체 안정화제의 중합체 측쇄에서의 또는 중합체 쇄 말단에서의 하이드록실(-OH) 기 사이의 반응을 통해 중합체-O-분자체 공유 결합(도 6) 또는 분자체의 표면 위의 하이드록실 기와 중합체 쇄에서의 에테르 기와 같은 작용기 사이의 수소 결합 중 어느 1의 결합을 형성시킨다. 농축 현탁액 중의 분자체의 표면은 규소(존재하는 경우), 알루미늄(존재하는 경우) 및 포스페이트(존재하는 경우)에 부착된 많은 하이드록실 기를 함유한다. 농축 현탁액 중의 분자체에서의 이러한 하이드록실 기는 현탁액의 장기간 안정성 및 MMM의 상 분리 동력학에 영향을 미칠 수 있다. 농축 현탁액의 안정성은 현탁액 중에 균일하게 분산된 잔류하는 분자체 입자의 특징과 관련된다. 분자체 입자의 응집이 방지될 수 있는지를 그리고 안정한 현탁액이 형성될 수 있는지를 결정하는 중요한 인자는 이러한 분자체 표면과 현탁액 중의 중합체 매트릭스 및 용매의 상용성이다. 본 발명에 기재된 적합한 중합체를 사용하여 분자체의 표면을 기능화하면, 우수한 상용성 및 분자체/중합체 매트릭스 계면을 기능화하는데 사용된 분자체/중합체에서 실질적으로 공극과 결함이 없는 계면이 제공된다. 따라서, 통상의 중합체 멤브레인에 대해 그리고 동일한 UV 가교결합성 중합체 매트릭스와 동일한 분자체를 함유하는 현탁액으로부터 제조되지만 중합체 기능화되지 않은 멤브레인에 대해 현저히 분리 특성이 향상된, 공극과 결함이 없는 UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 MMM을 이러한 안정한 중합체 기능화 분자체/중합체 현탁액을 사용하여 성공적으로 제조한다. 계면에서 공극 및 결함이 존재하지 않으면, 투과 종이 공극 및 결함을 거쳐 비분리된 채 통과하기보다는 UV 가교결합된 MMM 내의 분자체의 기공을 거쳐 통과함으로써 분리될 가능성이 증가한다. 따라서, 본 발명을 사용하여 제조된 UV 가교결합된 MMM은 중합체 멤브레인의 용액-확산 메커니즘과 분자체의 분자체질 및 수착 메커니즘을 조합하고(도 5), 동일한 분자체/중합체 조성물을 포함하는 상이한 멤브레인 샘플 중에서 최대 선택도 및 일관된 성능을 보장한다.
본 발명의 UV 가교결합된 MMM 내의 분자체 입자를 기능화하는데 사용된 중합체의 기능은 (1) 수소 결합 또는 분자체-O-중합체 공유 결합을 통해 분자체 계면을 기능화하는데 사용된 분자체/중합체에서 우수한 접착력을 형성하는 것, (2) 중간체가 분자체와 연속성 중합체 매트릭스의 상용성을 개선시키는 것, 및 (3) 농축 현탁액 중의 분자체 입자를 안정화시켜 변함없이 균일하게 현탁되게 하는 것을 포함한다. 이러한 기능을 갖는 임의의 중합체는 UV 가교결합된 MMM이 형성되는 농축 현탁액 중에 분자체 입자를 기능화하는데 사용할 수 있다. 바람직하게는, 분자체를 기능화하는데 사용된 중합체는 분자체의 표면 위에 하이드록실 기와 수소 결합을 형성할 수 있는 아미노 기와 같은 작용기를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 분자체를 기능화하는데 사용된 중합체는 분자체의 표면 위의 하이드록실 기와 반응하여 중합체-O-분자체 공유 결합을 형성할 수 있는 하이드록실 또는 이소시아네이트 기와 같은 작용기를 함유한다. 따라서, 분자체와 중합체 사이의 우수한 접착력이 달성된다. 이러한 대표적인 중합체는 하이드록실 또는 아미노기 말단화 또는 에테르 중합체, 예컨대 폴리에테르설폰(PES), 폴리(하이드록실 스티렌), 설폰화 PES, 폴리에테르, 예컨대 하이드록실기 말단화 폴리(에틸렌 옥사이드), 하이드록실기 말단화 폴리(비닐 아세테이트), 아미노기 말단화 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이소시아네이트기 말단화 폴리(에틸렌 옥사이드), 하이드록실기 말단화 폴리(프로필렌 옥사이드), 하이드록실기 말단화 코-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드), 하이드록실기 말단화 트리-블록-폴리(프로필렌 옥사이드)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(프로필렌 옥사이드), 트리-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜) 비스(2-아미노프로필 에테르), 폴리(아릴 에테르 케톤), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아미도아민), 폴리(비닐 알콜), 폴리(알릴 아민), 폴리(비닐 아민) 및 폴리에테르이미드, 예컨대 GE Plastics에 의해 제조되고 상표 Ultem®하에 시판되는 Ultem(또는 Ultem 1000)뿐만 아니라, 하이드록실 기 함유 유리질 중합체, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세테이트-부티레이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스 및 니트로셀룰로스를 비롯한 셀룰로즈 중합체가 있다.
분자체 대 본 발명의 UV 가교결합된 MMM 내의 분자체를 기능화하는데 사용된 중합체의 중량비는 원하는 특성뿐만 아니라, 특정한 현탁액 내의 특정한 분자체의 분산도에 따라, 분자체를 기능화하는데 사용된 중합체를 기준으로 하여, 1:2 내지 100:1, 즉, 분자체를 기능화하는데 사용된 중합체 100 중량부 당 분자체 5 중량부 내지 분자체를 기능화하는데 사용된 중합체 1 중량부 당 분자체 100 중량부(이에 국한되지는 않음)의 광범위 내에 있을 수 있다. 바람직하게는 분자체 대 본 발명의 UV 가교결합된 MMM 내의 분자체를 기능화하는데 사용된 중합체의 중량비는 10:1 내지 1:2 범위이다.
안정화된 현탁액은 연속성 중합체 매트릭스 중에 균일하게 분산된 중합체 기능화 분자체 입자를 함유한다. UV 가교결합된 MMM, 특히 조밀 필름 MMM, 비대칭성 평탄 시트 MMM, 비대칭성 박막 필름 복합체 MMM 또는 비대칭성 중공 섬유 MMM은 안정화된 현탁액으로부터 제조한 후, UV 가교결합한다. 본 발명에 의해 제조된 UV 가교결합된 MMM은 연속성 UV 가교결합된 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 중합체 기능화 분자체 입자를 포함한다. 본 발명의 UV 가교결합된 MMM 내의 연속성 중합체 매트릭스로서 작용하는 중합체는 UV 가교결합성 중합체의 유형이고, 분리에 중요한 광범위한 특성을 제공하며, 이를 변경하면 멤브레인 선택도를 개선시킬 수 있다. 높은 유리 전이 온도(Tg), 높은 융점 및 높은 결정도를 갖는 물질이 대부분의 가스 분리에 바람직하다. 유리질 중합체(즉, 이의 Tg보다 낮은 중합체)는 더 단단한 중합체 골격을 갖고 따라서 수소 및 헬륨과 같은 더 작은 분자가 멤브레인을 더 빨리 투과하도록 하고 탄화수소와 같은 더 큰 분자가 멤브레인을 더 천천히 투과하도록 한다. 본 발명에서 UV 가교결합된 MMM 용도의 경우에, 중합체 매트릭스는 저비용 및 용이한 가공성과 같은 멤브레인 분리에 중요한 광범위한 특성을 제공하고, 멤브레인 선택도를 추가로 개선시키는 가교결합된 구조를 형성할 수 있는 중합체 물질로부터 선택되어야 한다. 순수한 중합체로부터 제조된 필적하는 멤브레인이 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상의 메탄 선택도에 대해 이산화탄소 또는 수소를 나타내는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 가교결합된 MMM 중에 연속성 중합체 매트릭스 상으로서 사용되는 중합체는 UV 가교결합성 경질의 유리질 중합체이다. 분자체 대 본 발명의 UV 가교결합된 MMM 내의 연속성 중합체 매트릭스로서 작용하는 중합체의 중량비는 원하는 특성뿐만 아니라, 특정한 연속성 중합체 매트릭스 내의 특정한 분자체의 분산도에 따라, 1:100(연속성 중합체 매트릭스로서 작용하는 중합체 100 중량부 당 분자체 1 중량부) 내지 1:1(연속성 중합체 매트릭스로서 작용하는 중합체 100 중량부 당 분자체 100 중량부)의 광범위 내에 있을 수 있다.
UV 가교결합된 MMM의 제법에 적합한 연속성 중합체 매트릭스 상으로서 작용하는 통상적인 중합체는 중합체 쇄 분획을 포함하고, 이러한 중합체 쇄 분획의 적어도 일부는 UV 방사선에 노광됨으로써 직접 공유 결합을 통해 서로 UV 가교결합될 수 있다. UV 가교결합성 중합체는 UV 가교결합성 니트릴(-C≡N), 벤조페논(-C6H4-C(=O)-C6H4-), 아크릴(CH2=C(COOH)- 또는 -CH=C(COOH)-), 비닐(CH2=CH-), 스티렌(C6H5-CH=CH- 또는 -C6H4-CH=CH2), 스티렌-아크릴, 아릴 설포닐(-C6H4-SO2-C6H4-), 3,4-에폭시사이클로헥실 및 2,3-디하이드로푸란 기 또는 이들 기들의 혼합물을 함유하는 임의의 중합체로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 이러한 중합체는 폴리설폰; 설폰화 폴리설폰; 폴리에테르설폰(PES); 설폰화 PES; 폴리아크릴레이트; 폴리에테르이미드; 스티렌 함유 공중합체, 예컨대 아크릴로니트릴스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-비닐벤질할라이드 공중합체를 비롯한 폴리(스티렌); 폴리이미드, 예컨대 폴리[l,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물-코-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물-코-4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린)] 이미드(예, 폴리이미드 내에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물의 1:1 비를 갖는 폴리이미드), Huntsman Advanced Materials에 의해 상표 Matrimid®하에 시판되는 Matrimid(Matrimid® 5218은 상표 Matrimid®하에 시판되는 특정한 폴리이미드 중합체를 말함) 및 HP Polymers GmbH로부터 각각 상표 P84 및 P84HT하에 시판되는 P84 또는 P84HT; 폴리아미드/이미드; 폴리케톤, 폴리에테르 케톤으로부터 선택할 수 있지만, 이들에 국한되지는 않는다.
UV 가교결합된 MMM의 제법에 적합한 연속성 중합체 매트릭스 상으로서 작용하는 몇몇 바람직한 중합체로는 폴리에테르설폰(PES); 설폰화 PES; 폴리이미드, 예컨대 Huntsman Advanced Materials에 의해 상표 Matrimid®하에 시판되는 Matrimid(Matrimid® 5218은 상표 Matrimid®하에 시판되는 특정한 폴리이미드 중합체를 말함), HP Polymers GmbH로부터 각각 상표 P84 및 P84HT하에 시판되는 P84 또는 P84HT, 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물-피로멜리트산 2무수물-4,4'-옥시디프탈산 무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)(폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA), 도 7), 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 2무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)(폴리(DSDA-TMMDA), 도 8), 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 2무수물-피로멜리트산 2무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)(폴리(DSDA-PMDA-TMMDA), 도 9); 및 UV 가교결합성 마이크로다공성 중합체(도 10a 및 10b)를 포함하지만, 이들에 국한되지는 않는다.
UV 가교결합된 MMM의 제법에 적합한 연속성 중합체 매트릭스 상으로서 작용하는 가장 바람직한 중합체로는 PES; 폴리이미드, 예컨대 Matrimid®, 폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA), 폴리(DSDA-TMMDA), 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 및 P84 또는 P84HT; 및 UV 가교결합성 마이크로다공성 중합체를 포함하지만, 이들에 국한되지는 않는다.
본원에 기재되어 있는 UV 가교결합성 마이크로다공성 중합체(또는 소위 "고유 마이크로기공도의 중합체", 문헌[McKeown, et al., CHEM. COMMUN., 2780 (2002); McKeown, et al, CHEM. COMMUN., 2782 (2002); Budd, et al., J. MATER. CHEM., 13:2721 (2003); Budd, et al., CHEM. COMMUN., 230 (2004); Budd, et al., ADV. MATER., 16:456 (2004); McKeown, et al., CHEM. EUR. J., 11:2610 (2005)]을 참조할 수 있음)는 이의 분자 구조에 고유한 마이크로기공도를 보유하고 또한 중합체 쇄 분획을 포함하는 중합체 물질이고, 이 중합체 쇄 분획의 적어도 일부는 UV 방사선에 노광될 때 직접 공유 결합을 통해 서로 UV 가교결합된다. UV 가교결합성 마이크로다공성 중합체는 UV 가교결합성 니트릴(-C≡N), 벤조페논(-C6H4-C(=O)-C6H4-), 아크릴(CH2=C(COOH)- 또는 -CH=C(COOH)-), 비닐(CH2=CH-), 스티렌(C6H5-CH=CH- 또는 -C6H4-CH=CH2), 스티렌-아크릴, 아릴 설포닐(-C6H4-SO2-C6H4-), 3,4-에폭시사이클로헥실 및 2,3-디하이드로푸란 기 또는 이들 기들의 혼합물을 함유하는 임의의 마이크로다공성 중합체로부터 선택될 수 있다. 몇몇 대표적인 UV 가교결합성 마이크로다공성 중합체의 구조 및 이의 제법은 도 10a 및 10b에 도시되어 있다. 이러한 유형의 UV 가교결합성 마이크로다공성 중합체는 본 발명에서 UV 가교결합된 MMM 내의 연속성 중합체 매트릭스로서 사용할 수 있다. UV 가교결합성 마이크로다공성 중합체는 불규칙하게 일그러진 경질의 봉형 구조를 가져 고유 마이크로기공도를 생성시킨다. 이러한 UV 가교결합성 마이크로다공성 중합체는 크고 접근가능한 표면적, 2 ㎚ 이하의 크기의 상호연결된 고유 마이크로기공뿐만 아니라, 높은 화학적 및 열적 안정성과 같은 통상의 마이크로다공성 분자체 물질과 유사한 거동을 나타내고, 또한, 우수한 용해도 및 용이한 가공성과 같은 통상의 중합체의 특성을 보유한다. 또한, 이러한 UV 가교결합성 마이크로다공성 중합체는 이산화탄소와 에테르 사이의 바람직한 상호작용을 갖는 폴리에테르 중합체 쇄를 보유한다.
분자체 입자를 농축 현탁액 중에 분산시키는데에 그리고 분자체를 기능화하는데 사용된 중합체 및 연속성 중합체 매트릭스로서 작용하는 중합체를 용해시키는데에 사용되는 용매는 주로 중합체를 전부 용해시키는 이의 능력 및 멤브레인 형성 단계에서 용매 제거의 용이성에 대해 선택한다. 용매 선택시 다른 고려사항은 낮은 독성, 낮은 부식 활성, 낮은 환경 위험 가능성, 이용가능성 및 비용을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 대표적인 용매는 중합체 멤브레인의 형성에 통상적으로 사용되는 대부분의 아미드 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAC), 메틸렌 클로라이드, THF, 아세톤, DMF, DMSO, 톨루엔, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 이들의 혼합물, 당해 분야의 숙련된 당업자 공지된 다른 용매들 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, UV 가교결합된 MMM은 용매 혼합물, 중합체 기능화 분자체 및 연속성 중합체 매트릭스를 함유하는 안정화된 농축 현탁액으로부터 다양한 멤브레인 구조, 예컨대 UV 가교결합된 혼합 매트릭스 조밀 필름, 비대칭성 평탄 시트의 UV 가교결합된 MMM, 비대칭성 박막 필름 복합체의 UV 가교결합된 MMM 또는 비대칭성 중공 섬유의 UV 가교결합된 MMM으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 현탁액은 깨끗한 유리 플레이트의 상부에 분무하거나, 스핀 코팅하거나, 실링된 유리 고리에 붓거나, 독터 나이프로 캐스팅할 수 있다. 다른 방법에서, 다공성 기재를 현탁액으로 딥 코팅할 수 있다. 본 발명에서 사용된 하나의 용매 제거 기술은 희석 건조 가스로 형성된 멤브레인 위의 대기를 환기시키고 진공을 인출함으로써 휘발성 용매를 증발시키는 것이다. 본 발명에서 사용된 다른 용매 제거 기술은 현탁액의 용매와 혼화성인 중합체의 경우 농축 현탁액의 캐스트 박층(유리 플레이트 위에 또는 다공성 또는 투과성 기재 위에 미리 캐스팅함)을 비용매 중에 액침시키는 것을 필요로 한다. 용매의 제거를 수월하게 하기 위해, 기재 및/또는 대기 또는 분산액의 박층이 액침되는 비용매를 가열할 수 있다. UV 가교결합성 MMM이 실질적으로 용매를 포함하지 않는 경우, 이 UV 가교결합성 MMM을 유리 플레이트로부터 분리시켜 자립(free-standing)(또는 독립) 구조를 형성할 수 있거나, 또는 UV 가교결합성 MMM을 다공성 또는 투과성 지지체 기재와 접촉된 채 두어 통합된 복합체 어셈블리를 형성할 수 있다. 이용될 수 있는 추가의 제조 단계는 잔류 용매 및 다른 외부물질을 멤브레인으로부터 추출하기 위해 UV 가교결합성 MMM을 적절한 액체의 욕 중에 세척하고, 이 세척된 UV 가교결합성 MMM을 건조시켜 잔류 액체를 제거하는 단계를 포함한다. 몇몇 경우에, UV 가교결합성 MMM을 UV 방사선 경화성 에폭시 실리콘과 같은 물질의 박층으로 코팅하여 UV 가교결합성 MMM 위의 표면 공극 및 결함을 채울 수 있다.
이어서, UV 가교결합된 MMM은, UV 가교결합성 MMM 또는 박층의 코팅을 갖는 UV 가교결합성 MMM을 원하는 분리 특성에 기초하여 선택된 기간 동안 일정한 거리로부터의 UV 램프를 사용하여 추가로 UV 가교결합함으로써 제조한다. 예를 들면, UV 가교결합된 MMM은 50℃ 이하에서 30 분의 조사 시간 동안 멤브레인 표면으로부터 UV 램프로의 거리가 1.9 ㎝(0.75 inch)인 UV 램프로부터 생성된 254 ㎚ 파장의 UV 광을 사용하여 UV 방사선에 노광시킴으로써 MMM로부터 제조할 수 있다. 여기에 기재된 UV 램프는 에이스 글래스 인코포레이티드(Ace Glass Incorporated)로부터 입수한 12 와트 전력 공급을 갖는 저압의 수은 아크 액침 UV 석영 12 와트 램프이다. UV 가교결합된 MMM에서의 가교결합도의 최적화는 개선된 투과 특성 및 환경적 안정성을 지닌 광범위한 가스 및 액체 분리에 멤브레인을 맞춤 제작하는 것을 촉진한다. 본 발명의 UV 가교결합된 MMM의 가교결합도는 UV 램프와 멤브레인 표면 사이의 거리, UV 조사 시간, UV 광의 파장 및 강도 등을 조정함으로써 조절할 수 있다. 바람직하게는, UV 램프로부터 멤브레인 표면으로의 거리는 12 와트 내지 450 와트의 저압 또는 중압 수은 아크 램프로부터 제공된 UV 광으로 0.8 내지 25.4 ㎝(0.3 내지 10 inch) 범위이고, UV 조사 시간은 1 분 내지 1 시간 범위이다. 더욱 바람직하게는, UV 램프로부터 멤브레인 표면으로의 거리는 12 와트 내지 450 와트의 저압 또는 중압 수은 아크 램프로부터 제공된 UV 광으로 1.3 내지 5.1 ㎝(0.5 내지 2 inch) 범위이고, UV 조사 시간은 1 내지 40 분 범위이다.
몇몇 경우에, UV 가교결합된 MMM을 추가로 폴리실록산, 불소중합체 또는 열경화성 실리콘 고무와 같은 물질의 박층으로 코팅하여 UV 가교결합된 MMM 위의 표면 공극 및 결함을 채운다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태는 고 다공성 지지층의 상부 위에 평활하고 얇은 조밀의 선택적인 층을 포함하는 가스 분리용 비대칭성 평탄 시트 형태의 UV 가교결합된 MMM이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 고 다공성 지지층의 상부 위에 평활하고 얇은 조밀의 선택적인 층을 포함하는 가스 분리용 비대칭성 중공 섬유 형태의 UV 가교결합된 MMM이다.
고성능 UV 가교결합된 MMM을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 대규모 멤브레인 생산에 적합하고 상업용 중합체 멤브레인 제조 공정에 통합될 수 있다. 본 발명에 기재된 방법에 의해 제조된 UV 가교결합된 MMM, 특히 조밀 필름의 MMM, 비대칭성 평탄 시트의 MMM, 비대칭성 박막 필름 복합체의 MMM 또는 비대칭성 중공 섬유의 UV 가교결합된 MMM은 이의 상응하는 중합체 매트릭스로부터 제조된 중합체 멤브레인에 대해 그리고 동일한 중합체 매트릭스와 동일한 분자체를 함유하는 현탁액으로부터 제조되지만 중합체 기능화되지 않은 멤브레인에 대해 현저히 향상된 선택도 및/또는 투과도를 나타낸다.
본 발명은 본 발명에 기재된 UV 가교결합된 MMM을 사용하여 가스 혼합물로부터 1 이상의 가스를 분리하는 방법으로서, (a) 상기 1 이상의 가스에 투과성인 연속성 UV 가교결합된 중합체 매트릭스 중에 균일하게 분산된 중합체 기능화 분자체 충전제 물질을 포함하는 UV 가교결합된 MMM을 제공하는 단계, (b) 가스 혼합물을 UV 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인의 한쪽 면에 접촉시켜 상기 1 이상의 가스가 UV 가교결합된 MMM을 통과하도록 하는 단계, 및 (c) 멤브레인의 반대 면으로부터 상기 멤브레인을 투과한 상기 1 이상의 가스를 포함하는 투과 가스 조성물을 제거하는 단계를 포함하는 분리 방법을 제공한다.
본 발명의 UV 가교결합된 MMM은 다양한 가스, 증기 및 액체 분리에 적합하고, 가스 및 증기 분리, 예컨대 CO2/CH4, H2/CH4, O2/N2, CO2/N2, 올레핀/파라핀 및 이소/노말 파라핀의 분리에 특히 적합하다.
본 발명의 UV 가교결합된 MMM은 액체 또는 가스 상 중의 특정한 종의 정제, 분리 또는 흡수에 특히 유용하다. 가스 쌍의 분리 이외에, 이러한 UV 가교결합된 MMM은 예를 들면 단백질 또는 다른 열적으로 불안정한 화합물의 분리, 예를 들면 약학 및 생물공학 산업에서의 분리에 사용할 수 있다. UV 가교결합된 MMM은 또한 가스를 반응 용기로 수송하고 이 용기로부터 세포 배양 배지를 옮기기 위해 발효기 및 바이오반응기에서 사용할 수 있다. 추가로, UV 가교결합된 MMM은 연속식 발효/멤브레인 투과증발 시스템에서 공기 또는 물 스트림, 물 정제, 에탄올 생성으로부터 미생물의 제거에 그리고 공기 또는 물 스트림에서 미량 화합물 또는 금속 염의 검출 또는 제거에 사용할 수 있다.
본 발명의 UV 가교결합된 MMM은 공기 정제, 석유화학, 정제소 및 천연 가스 산업에서 가스 분리 공정에 특히 유용하다. 이러한 분리의 예로는 공기로부터 질소 또는 산소 및 질소의 회수와 같은 대기 가스로부터 휘발성 유기 화합물(예컨대, 톨루엔, 크실렌 및 아세톤)의 분리를 포함한다. 이러한 분리의 추가의 예로는 천연 가스로부터 CO2의 분리, 암모니아 퍼지 가스 스트림 내의 N2, CH4 및 Ar로부터 H2의 분리, 정제소에서 H2의 회수, 올레핀/파라핀 분리, 예컨대 프로필렌/프로판 분리 및 이소/노말 파라핀 분리가 있다. 분자 크기가 상이한 임의의 소정의 쌍 또는 군의 가스, 예를 들면 질소와 산소, 이산화탄소와 메탄, 수소와 메탄 또는 일산화탄소, 헬륨과 메탄은 본원에 기재되어 있는 UV 가교결합된 MMM을 사용하여 분리할 수 있다. 2 이상의 가스를 제3 가스로부터 제거할 수 있다. 예를 들면, 본원에 기재되어 있는 멤브레인을 사용하여 천연 가스 원료로부터 선택적으로 제거될 수 있는 가스 성분 중 일부는 이산화탄소, 산소, 질소, 수증기, 황화수소, 헬륨 및 다른 미량 가스를 포함한다. 선택적으로 보유될 수 있는 가스 성분 중 일부는 탄화수소 가스를 포함한다.
본 발명에 기재된 UV 가교결합된 MMM은 또한 가스 스트림으로부터 유기 증기를 제거하기 위한 화학, 석유화학, 약학 및 연합 산업에서의 가스/증기 분리 공정에서, 예를 들면 대기정화법(clean air regulation)을 만족시키는 휘발성 유기 화합물의 회수를 위한 배기 가스 처리에서 또는 중요한 화합물(예, 비닐클로라이드 단량체, 프로필렌)이 회수될 수 있도록 제조 플랜트에서의 공정 스트림 내에서 특히 유용하다. 이러한 UV 가교결합된 MMM이 사용될 수 있는 가스/증기 분리 공정의 추가의 예로는 천연 가스의 탄화수소 이슬점의 감소를 위한(즉, 탄화수소 이슬점을 액체 탄화수소가 수송관에서 분리되지 않도록 최저의 가능한 배출 수송관 온도보다 낮게 감소시키는 것), 가스 엔진 및 가스 터빈용 연료 가스에서의 메탄가의 조절을 위한 그리고 가솔린의 회수를 위한 오일 및 가스 정제소에서의 수소로부터 탄화수소의 증기 분리가 있다. UV 가교결합된 MMM은 멤브레인을 가로지르는 특정한 가스의 수송을 수월하게 하기 위해 이 가스에 강하게 흡착하는 종(예를 들면, O2의 경우 코발트 포르피린 또는 프탈로시아닌 또는 에탄의 경우 은(I))을 혼입할 수 있다.
이러한 UV 가교결합된 MMM은 또한 투과증발에 의한 액체 혼합물의 분리에서, 예컨대 수성 유출물 또는 공정유와 같은 물로부터 유기 화합물(예, 알콜, 페놀, 염소화 탄화수소, 피리딘, 케톤)의 제거에서 사용할 수 있다. 에탄올에 선택적인 멤브레인은 발효 공정에 의해 얻은 비교적 희석된 에탄올 용액(5~10% 에탄올) 중의 에탄올 농도를 증가시키는데 사용한다. 이러한 UV 가교결합된 MMM을 사용하는 다른 액체 상 분리의 예로는 US 제7,048,846 B2호(이의 전체로 본원에 참조로 인용되어 있음)에 기재된 공정과 유사한 투과증발 멤브레인 공정에 의한 가솔린 및 디젤 연료의 심도 탈황이 있다. 황 함유 분자에 선택적인 UV 가교결합된 MMM은 유동 접촉 분해(FCC; fluid catalytic cracking)로부터 황 함유 분자 및 다른 나프타 탄화수소 스트림을 선택적으로 제거하는데 사용된다. 추가의 액체 상의 예로는, 예를 들면 유기 화합물의 이성체를 분리하기 위한, 다른 유기 성분으로부터의 1의 유기 성분의 분리를 포함한다. 본 발명의 멤브레인을 사용하여 분리할 수 있는 유기 화합물들의 혼합물로는 에틸아세테이트-에탄올, 디에틸에테르-에탄올, 아세트산-에탄올, 벤젠-에탄올, 클로로포름-에탄올, 클로로포름-메탄올, 아세톤-이소프로필에테르, 알릴알콜-알릴에테르, 알릴알콜-사이클로헥산, 부탄올-부틸아세테이트, 부탄올-1-부틸에테르, 에탄올-에틸부틸에테르, 프로필아세테이트-프로판올, 이소프로필에테르-이소프로판올, 메탄올-에탄올-이소프로판올 및 에틸아세테이트-에탄올-아세트산을 포함한다.
UV 가교결합된 MMM은 물로부터 유기 분자의 분리(예를 들면 투과증발에 의한 물로부터 에탄올 및/또는 페놀의 분리) 및 물로부터 금속 및 다른 유기 화합물의 제거에 사용할 수 있다.
UV 가교결합된 MMM의 추가의 용도는 화학 반응기에서, 물의 제거에 의해 에스테르화 수율을 증대시키는 친수성 멤브레인을 사용하는 것과 유사한 방식으로, 특별한 생성물의 선택적인 제거에 의해 평형 제한 반응의 수율을 증대시키는 것이다.
본 발명은 균일하게 분산된 중합체 기능화 분자체 및 연속성 중합체 매트릭스를 함유하는 안정한 농축 현탁액으로부터 제조된 신규한 공극과 결함이 없는 UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM)에 관한 것이다. 이러한 신규한 UV 가교결합된 MMM은 천연 가스로부터의 이산화탄소 제거를 비롯하여 가스 혼합물의 분리를 위해 당면한 용도를 갖는다. UV 가교결합된 MMM은 이산화탄소가 천연 가스 내의 메탄보다 더 빠른 속도로 확산되게 허용한다. 이산화탄소는 더 높은 용해도, 더 높은 확산도 또는 둘 다로 인해 메탄보다 더 높은 투과 속도를 갖는다. 따라서, 이산화탄소는 멤브레인의 투과 면에서 농후하고, 메탄은 멤브레인의 공급(또는 거절) 면에서 농후하다.
크기가 상이한 다른 임의의 소정의 쌍의 가스, 예를 들면 질소와 산소, 이산화탄소와 메탄, 이산화탄소와 질소, 수소와 메탄 또는 일산화탄소, 헬륨과 메탄은 본원에 기재되어 있는 UV 가교결합된 MMM을 사용하여 분리할 수 있다. 2 이상의 가스는 제3 가스로부터 제거할 수 있다. 예를 들면, 본원에 기재되어 있는 멤브레인을 사용하여 천연 가스 원료로부터 선택적으로 제거될 수 있는 성분 중 일부는 이산화탄소, 산소, 질소, 수증기, 황화수소, 헬륨 및 다른 미량 가스를 포함한다. 선택적으로 보유될 수 있는 성분 중 일부는 탄화수소 가스를 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명의 1 이상의 바람직한 실시양태를 예시하기 위해 제공되지만, 이의 실시양태를 제한하지 않는다. 다음의 실시예에 다양한 변형이 이루어질 수 있고, 이는 본 발명의 범위 내에 있다.
실시예 1:
폴리 ( DSDA - PMDA - TMMDA )- PES 중합체 멤브레인(P1로 축약)의 제법
폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 폴리이미드 중합체(도 9) 5.4 g 및 폴리에테르설폰(PES) 0.6 g을 기계적으로 교반하여 일정량의 유기 용매 또는 몇몇 유기 용매의 혼합물(예, NMP, 아세톤과 1,3-디옥솔란의 용매 혼합물) 중에 용해시킴으로써 균질한 캐스팅 도프를 형성하였다. 수득된 균질한 캐스팅 도프를 밤새 탈기하였다. 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 중합체 멤브레인을 깨끗한 유리 플레이트 위에서 20-밀 간격을 갖는 독터 나이프를 사용하여 버블이 없는 캐스팅 도프로부터 제조하였다. 이어서, 이 필름을 유리 플레이트와 함께 진공 오븐에 넣었다. 용매를 진공 오븐의 진공 및 온도를 천천히 증가시켜 제거하였다. 마지막으로, 멤브레인을 진공하에 200℃에서 적어도 48 시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 전부 제거함으로써 표 1 및 표 2, 및 도 11 및 도 12에 기재된 P1 중합체 멤브레인을 형성하였다.
실시예 2:
UV 가교결합된 폴리 ( DSDA - PMDA - TMMDA )- PES 중합체 멤브레인(대조군 1로 축약)의 제법
표 1 및 표 2, 및 도 11 및 도 12에 기재된 대조군 1 중합체 멤브레인은, 50℃에서 10 분의 조사 시간에 멤브레인 표면으로부터 UV 램프로의 거리가 1.9 ㎝(0.75 inch)인 UV 램프로부터 생성된 254 ㎚ 파장의 UV 광을 사용하여 UV 방사선에 노광시켜 P1 중합체 멤브레인을 추가로 UV 가교결합함으로써 제조하였다. 여기에 기재된 UV 램프는 에이스 글래스 인코포레이티드로부터 입수한 12 와트 전력 공급을 갖는 저압의 수은 아크 액침 UV 석영 12 와트 램프이다.
실시예 3:
UV 가교결합된 30% AlPO -14/ PES / 폴리 ( DSDA - PMDA - TMMDA ) 혼합 매트릭스 멤브 레인( MMM 1로 축약)의 제법
UV 가교결합된 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 폴리이미드 연속성 매트릭스 중에 분산된 AlPO-14 분자체 충전제 30 중량%를 함유하는 UV 가교결합된 폴리에테르설폰(PES) 기능화 AlPO-14/폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM 1로 축약)을 다음과 같이 제조하였다:
AlPO-14 분자체 1.8 g을 1 시간 동안 기계적으로 교반하고 초음파처리하여 NMP와 1,3-디옥솔란의 혼합물 중에 분산시킴으로써 슬러리를 형성하였다. 이어서, PES 0.6 g을 첨가하여 슬러리 내의 AlPO-14 분자체를 기능화하였다. 이 슬러리를 적어도 1 시간 동안 교반하여 PES 중합체를 전부 용해시키고 AlPO-14의 표면을 기능화하였다. 이후에, 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 폴리이미드 중합체 5.6 g을 이 슬러리에 첨가하고 수득된 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하여 연속성 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 중합체 매트릭스 중에 분산된 PES 기능화 AlPO-14 분자체(AlPO-14 대 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 및 PES의 중량비는 30:100이고, PES 대 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA)의 중량비는 1:9임) 30 중량%를 함유하는 안정한 캐스팅 도프를 형성하였다. 이 안정한 캐스팅 도프를 밤새 탈기하였다.
혼합 매트릭스 멤브레인을 깨끗한 유리 플레이트 위에서 20-밀 간격을 갖는 독터 나이프를 사용하여 버블이 없는 안정한 캐스팅 도프로부터 제조하였다. 이어서, 이 필름을 유리 플레이트와 함께 진공 오븐에 넣었다. 용매를 진공 오븐의 진공 및 온도를 천천히 증가시켜 제거하였다. 마지막으로, 멤브레인을 진공하에 200℃에서 적어도 48 시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 전부 제거함으로써 30% AlPO-14/PES/폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 형성하였다.
표 1 및 표 2, 및 도 11 및 도 12에 기재된 MMM 1 멤브레인은, 50℃에서 10 분의 조사 시간에 멤브레인 표면으로부터 UV 램프로의 거리가 1.9 ㎝(0.75 inch)인 UV 램프로부터 생성된 254 ㎚ 파장의 UV 광을 사용하여 UV 방사선에 노광시켜 30% AlPO-14/PES/폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 추가로 UV 가교결합함으로써 제조하였다. 여기에 기재된 UV 램프는 에이스 글래스 인코포레이티드로부터 입수한 12 와트 전력 공급을 갖는 저압의 수은 아크 액침 UV 석영 12 와트 램프이다.
실시예 4:
UV 가교결합된 40% AlPO -14/ PES / 폴리 ( DSDA - PMDA - TMMDA ) 혼합 매트릭스 멤브 레인( MMM 2로 축약)의 제법
UV 가교결합된 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 폴리이미드 연속성 매트릭스 중에 분산된 AlPO-14 분자체 충전제 40 중량%를 함유하는 UV 가교결합된 폴리에테르설폰(PES) 기능화 AlPO-14/폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM 2로 축약)을 다음과 같이 제조하였다:
AlPO-14 분자체 2.4 g을 기계적으로 교반하고 초음파처리하여 NMP와 1,3-디옥솔란의 혼합물 중에 분산시킴으로써 슬러리를 형성하였다. 이어서, PES 0.6 g을 첨가하여 슬러리 내의 AlPO-14 분자체를 기능화하였다. 이 슬러리를 적어도 1 시간 동안 교반하여 PES 중합체를 전부 용해시키고 AlPO-14의 표면을 기능화하였다. 이후에, 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 폴리이미드 중합체 5.6 g을 이 슬러리에 첨가하고 수득된 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하여 연속성 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 중합체 매트릭스 중에 분산된 PES 기능화 AlPO-14 분자체(AlPO-14 대 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 및 PES의 중량비는 40:100이고, PES 대 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA)의 중량비는 1:9임) 40 중량%를 함유하는 안정한 캐스팅 도프를 형성하였다. 이 안정한 캐스팅 도프를 밤새 탈기하였다.
40% AlPO-14/PES/폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 깨끗한 유리 플레이트 위에서 20-밀 간격을 갖는 독터 나이프를 사용하여 버블이 없는 안정한 캐스팅 도프로부터 제조하였다. 이어서, 이 필름을 유리 플레이트와 함께 진공 오븐에 넣었다. 용매를 진공 오븐의 진공 및 온도를 천천히 증가시켜 제거하였다. 마지막으로, 멤브레인을 진공하에 200℃에서 적어도 48 시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 전부 제거함으로써 40% AlPO-14/PES/폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 형성하였다.
표 1 및 표 2, 및 도 11 및 도 12에 기재된 MMM 2 멤브레인은, 50℃에서 10 분의 조사 시간에 멤브레인 표면으로부터 UV 램프로의 거리가 1.9 ㎝(0.75 inch)인 UV 램프로부터 생성된 254 ㎚ 파장의 UV 광을 사용하여 UV 방사선에 노광시켜 40% AlPO-14/PES/폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 추가로 UV 가교결합함으로써 제조하였다. 여기에 기재된 UV 램프는 에이스 글래스 인코포레이티드로부터 입수한 12 와트 전력 공급을 갖는 저압의 수은 아크 액침 UV 석영 12 와트 램프이다.
실시예 5:
P1 , 대조군 1, MMM 1 및 MMM 2 멤브레인의 CO 2 / CH 4 분리 특성
실시예 1에서 제조된 P1 중합체 멤브레인, 실시예 2에서 제조된 대조군 1, 실시예 3에서 제조된 MMM 1 및 실시예 4에서 제조된 MMM 2의 CO2 및 CH4의 투과도(PCO2 및 PCH4) 및 CO2/CH4의 선택도(αCO2 / CH4)를 5O℃에서 690 kPa(100 psig) 압력하에 순수 가스 측정에 의해 측정하였다. CO2/CH4 분리에 대한 결과는 표 1 및 도 11에 기재되어 있다.
표 1 및 도 11로부터, UV 가교결합된 대조군 1 중합체 멤브레인은 P1 중합체 멤브레인과 비교하여 αCO2 / CH4의 27% 증가를 나타내지만, PCO2의 60% 감소를 나타냄을 볼 수 있다. UV 가교결합된 MMM 1 멤브레인의 αCO2 / CH4는 43으로 증가하였고 P1 중합체 멤브레인과 비교하여 80% 향상되었다. UV 가교결합된 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 중합체 매트릭스 중에 AlPO-14 분자체 충전제 40 중량%를 함유하는 UV 가교결합된 MMM 2 멤브레인은 CO2/CH4 분리에 대해 P1 중합체 멤브레인과 비교하여 αCO2 / CH4 50% 증가 및 PCO2 40% 증가를 동시에 나타내고, 이는 AlPO-14가 CO2/CH4 가스 분리에 대해 높은 선택도의 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인을 제조하기 위한 분자체질 메커니즘을 갖는 적합한 분자체 충전제(마이크로 기공 크기: 1.9×4.6Å, 2.1×4.9Å 및 3.3×4.0Å)라는 것을 제시한다. 이러한 시험 결과는 CO2/CH4 가스 분리에 대해 AlPO-14 분자체 충전제의 분자체질 메커니즘과 이러한 혼합 매트릭스 멤브레 인 중의 UV 가교결합된 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 폴리이미드 매트릭스의 용액-확산 메커니즘의 성공적인 조합을 나타낸다.
도 11은 5O℃ 및 690 kPa(100 psig)에서 P1, 대조군 1, MMM 1 및 MMM 2의 CO2/CH4 분리 성능뿐만 아니라, 문헌(참조: Robeson, J. Membr. Sci., 62:165 (1991))으로부터 35℃ 및 345 kPa(50 psig)에서 CO2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한 데이터를 나타낸다. P1 중합체 멤브레인 및 UV 가교결합된 대조군 1 중합체 멤브레인의 CO2/CH4 분리 성능은 CO2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한선보다 훨씬 아래라는 것을 볼 수 있다. 그러나, UV 가교결합된 MMM 1 및 MMM 2 혼합 매트릭스 멤브레인은 CO2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한선에 거의 달하는 CO2/CH4 분리 성능을 현저히 나타낸다. 이러한 결과는 신규한 공극과 결함이 없는 UV 가교결합된 MMM 1 및 MMM 2 멤브레인이 천연 가스 또는 배연 가스로부터의 CO2 제거에 대해 매우 전도유망한 멤브레인 후보자라는 것을 나타낸다. P1 및 대조군 1 중합체 멤브레인에 대해 MMM 1 및 MMM 2의 개선된 성능은 AlPO-14 분자체 충전제의 분자체질 메커니즘과 UV 가교결합된 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 폴리이미드 매트릭스의 용액-확산 메커니즘의 성공적인 조합에 기인한다.
CO2/CH4 분리에 대한 P1, 대조군 1, MMM 1 및 MMM 2 멤브레인의 순수 가스 투과 시험 결과a
멤브레인 PCO2 (Barrer) ΔPCO2 (Barrer) αCO2 / CH4 ΔαCO2 / CH4
P1 29.3 0 23.6 0
대조군 1 12.0 -59% 30.0 27%
MMM 1 23.7 -19% 43.1 83%
MMM 2 41.6 42% 35.3 50%
a 690 kPa(100 psig) 순수 가스 압력하에 50℃에서 시험함;
1 Barrer = 1O-10(㎤(STP)ㆍ㎝)/(㎤ㆍsecㆍ㎝Hg)
실시예 6:
P1 , 대조군 1 및 MMM 1 멤브레인의 H 2 / CH 4 분리 특성
실시예 1에서 제조된 P1 중합체 멤브레인, 실시예 2에서 제조된 대조군 1 및 실시예 3에서 제조된 UV 가교결합된 MMM 1 혼합 매트릭스 멤브레인의 H2 및 CH4의 투과도(PH2 및 PCH4) 및 H2/CH4의 선택도(αH2 / CH4)를 5O℃에서 690 kPa(100 psig) 압력하에 순수 가스 측정에 의해 측정하였다. H2/CH4 분리에 대한 결과는 표 2 및 도 12에 기재되어 있다.
표 2 및 도 12로부터, UV 가교결합된 대조군 1 중합체 멤브레인은 P1 멤브레인과 비교하여 PH2의 10% 감소와 함께 αH2 / CH4의 178% 증가를 나타냄을 볼 수 있다. 그러나, UV 가교결합된 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 중합체 매트릭스 중에 AlPO-14 분자체 충전제 30 중량%를 함유하는 UV 가교결합된 MMM 1은 H2/CH4 분리에 대해 P1 중합체 멤브레인과 비교하여 αH2 / CH4 190% 증가 및 PH2 30% 증가를 동시에 나타내고, 이는 H2/CH4 가스 분리에 대해 AlPO-14 분자체 충전제의 분자체질 메커니즘과 이러한 혼합 매트릭스 멤브레인 중의 UV 가교결합된 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 폴리이미드 매트릭스의 용액-확산 메커니즘의 성공적인 조합을 증명한다.
도 12는 5O℃ 및 690 kPa(100 psig)에서 P1, 대조군 1 및 MMM 1의 H2/CH4 분리 성능뿐만 아니라, 문헌(참조: Robeson, J. Membr. Sci., 62:165 (1991))으로부터 35℃ 및 345 kPa(50 psig)에서 H2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한 데이터를 나타낸다. P1 중합체 멤브레인의 H2/CH4 분리 성능은 CO2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한선보다 훨씬 아래라는 것을 볼 수 있다. 대조군 1 중합체 멤브레인은 P1 중합체 멤브레인과 비교하여 개선된 H2/CH4 분리 성능을 나타내고 이의 H2/CH4 분리 성능은 H2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한선에 달한다. UV 가교결합된 MMM 1 혼합 매트릭스 멤브레인은 추가로 대조군 1 중합체 멤브레인과 비교하여 현저히 개선된 H2/CH4 분리 성능을 나타내고 이의 H2/CH4 분리 성능은 H2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한선을 훨씬 능가한다. 이러한 결과는 신규한 공극과 결함이 없는 UV 가교결합된 MMM 1 혼합 매트릭스 멤브레인이 천연 가스로부터의 H2 제거에 대해 매우 전도유망한 멤브레인 후보자라는 것을 나타낸다.
H2/CH4 분리에 대한 P1, 대조군 1 및 MMM 1 멤브레인의 순수 가스 투과 시험 결과a
멤브레인 PH2 (Barrer) ΔPH2 (Barrer) αH2 / CH4 ΔαH2 / CH4
P1 65.6 0 52.9 0
대조군 1 58.6 -11% 147.0 178%
MMM 1 85.0 30% 154.2 191%
a 690 kPa(100 psig) 순수 가스 압력하에 50℃에서 시험함;
1 Barrer = 1O-10(㎤(STP)ㆍ㎝)/(㎤ㆍsecㆍ㎝Hg)
실시예 7:
폴리 ( DSDA - TMMDA )- PES 중합체 멤브레인(P2로 축약)의 제법
폴리(DSDA-TMMDA) 폴리이미드 중합체(도 8) 7.2 g 및 폴리에테르설폰(PES) 0.8 g을 기계적으로 교반하여 NMP와 1,3-디옥솔란의 용매 혼합물 중에 용해시킴으로써 균질한 캐스팅 도프를 형성하였다. 수득된 균질한 캐스팅 도프를 밤새 탈기하였다. P2 중합체 멤브레인을 깨끗한 유리 플레이트 위에서 20-밀 간격을 갖는 독터 나이프를 사용하여 버블이 없는 캐스팅 도프로부터 제조하였다. 이어서, 이 멤브레인을 유리 플레이트와 함께 진공 오븐에 넣었다. 용매를 진공 오븐의 진공 및 온도를 천천히 증가시켜 제거하였다. 마지막으로, 멤브레인을 진공하에 200℃에서 적어도 48 시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 전부 제거함으로써 표 3 및 도 13에 기재된 P2를 형성하였다.
실시예 8:
UV 가교결합된 40% AlPO -14/ PES / 폴리 ( DSDA - TMMDA ) 혼합 매트릭스 멤브레 인( MMM 3으로 축약)의 제법
UV 가교결합된 폴리(DSDA-TMMDA) 폴리이미드 연속성 매트릭스 중에 분산된 AlPO-14 분자체 충전제 40 중량%를 함유하는 UV 가교결합된 폴리에테르설폰(PES) 기능화 AlPO-14/폴리(DSDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM 3)을 다음과 같이 제조하였다:
AlPO-14 분자체 3.2 g을 1 시간 동안 기계적으로 교반하고 초음파처리하여 NMP와 1,3-디옥솔란의 혼합물 중에 분산시킴으로써 슬러리를 형성하였다. 이어서, PES 0.8 g을 첨가하여 슬러리 내의 AlPO-14 분자체를 기능화하였다. 이 슬러리를 적어도 1 시간 동안 교반하여 PES 중합체를 전부 용해시키고 AlPO-14의 표면을 기능화하였다. 이후에, 폴리(DSDA-TMMDA) 폴리이미드 중합체 7.2 g을 이 슬러리에 첨가하고 수득된 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하여 연속성 폴리(DSDA-TMMDA) 중합체 매트릭스 중에 분산된 PES 기능화 AlPO-14 분자체(AlPO-14 대 폴리(DSDA-TMMDA) 및 PES의 중량비는 40:100이고, PES 대 폴리(DSDA-TMMDA)의 중량비는 1:9임) 40 중량%를 함유하는 안정한 캐스팅 도프를 형성하였다. 이 안정한 캐스팅 도프를 밤새 탈기하였다.
40% AlPO-14/PES/폴리(DSDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 깨끗한 유리 플레이트 위에서 20-밀 간격을 갖는 독터 나이프를 사용하여 버블이 없는 안정한 캐스팅 도프로부터 제조하였다. 이어서, 이 필름을 유리 플레이트와 함께 진공 오븐에 넣었다. 용매를 진공 오븐의 진공 및 온도를 천천히 증가시켜 제거하였다. 마지막으로, 멤브레인을 진공하에 200℃에서 적어도 48 시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 전부 제거함으로써 40% AlPO-14/PES/폴리(DSDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 형성하였다.
MMM 3은, 50℃에서 10 분의 조사 시간에 멤브레인 표면으로부터 UV 램프로의 거리가 1.9 ㎝(0.75 inch)인 UV 램프로부터 생성된 254 ㎚ 파장의 UV 광을 사용하여 UV 방사선에 노광시켜 40% AlPO-14/PES/폴리(DSDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 추가로 UV 가교결합함으로써 제조하였다. 여기에 기재된 UV 램프는 에이스 글래스 인코포레이티드로부터 입수한 12 와트 전력 공급을 갖는 저압의 수은 아크 액침 UV 석영 12 와트 램프이다.
실시예 9:
P2 및 MMM 3 멤브레인의 CO 2 / CH 4 분리 특성
실시예 7에서 제조된 P2 중합체 멤브레인 및 실시예 8에서 제조된 UV 가교결합된 MMM 3 혼합 매트릭스 멤브레인의 CO2 및 CH4의 투과도(PCO2 및 PCH4) 및 CO2/CH4의 선택도(αCO2/CH4)를 5O℃에서 690 kPa(100 psig) 압력하에 순수 가스 측정에 의해 측정하였다. CO2/CH4 분리에 대한 결과는 표 3 및 도 13에 기재되어 있다.
표 3 및 도 13으로부터, UV 가교결합된 폴리(DSDA-TMMDA) 중합체 매트릭스 중에 AlPO-14 분자체 충전제 40 중량%를 함유하는 UV 가교결합된 MMM 3 멤브레인은 CO2/CH4 분리에 대해 P2 중합체 멤브레인과 비교하여 αCO2 / CH4 및 PCO2 60% 증가를 동시에 나타내고, 이는 CO2/CH4 가스 분리에 대해 AlPO-14 분자체 충전제의 분자체질 메커니즘과 이러한 혼합 매트릭스 멤브레인 중의 UV 가교결합된 폴리(DSDA-TMMDA) 폴리이미드 매트릭스의 용액-확산 메커니즘의 성공적인 조합을 증명한다.
도 13은 5O℃ 및 690 kPa(100 psig)에서 P2 중합체 멤브레인 및 UV 가교결합된 MMM 3 혼합 매트릭스 멤브레인의 CO2/CH4 분리 성능뿐만 아니라, 문헌(참조: Robeson, J. Membr. Sci., 62:165 (1991))으로부터 35℃ 및 345 kPa(50 psig)에서 CO2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한 데이터를 나타낸다. P2 중합체 멤브레인의 CO2/CH4 분리 성능은 CO2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한선보다 훨씬 아래라는 것을 볼 수 있다. 그러나, UV 가교결합된 MMM 3은 CO2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한선에 거의 달하는 CO2/CH4 분리 성능을 현저히 나타낸다.
CO2/CH4 분리에 대한 P2 및 MMM 3 멤브레인의 순수 가스 투과 시험 결과a
멤브레인 PCO2 (Barrer) ΔPCO2 (Barrer) αCO2 / CH4 ΔαCO2 / CH4
P2 18.5 0 24.8 0
MMM 3 29.4 59% 39.8 60%
a 690 kPa(100 psig) 순수 가스 압력하에 50℃에서 시험함;
1 Barrer = 1O-10(㎤(STP)ㆍ㎝)/(㎤ㆍsecㆍ㎝Hg)
실시예 10:
UV 가교결합된 30% UZM -25/ PES / 폴리 ( DSDA - TMMDA ) 혼합 매트릭스 멤브레인( MMM 4로 축약)의 제법
UV 가교결합된 폴리(DSDA-TMMDA) 폴리이미드 연속성 매트릭스 중에 분산된 UZM-25(순수한 실리카 형태) 분자체 충전제 30 중량%를 함유하는 UV 가교결합된 폴리에테르설폰(PES) 기능화 UZM-25/폴리(DSDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM 4로 축약)을 다음과 같이 제조하였다:
UZM-25 분자체 1.8 g을 1 시간 동안 기계적으로 교반하고 초음파처리하여 NMP와 1,3-디옥솔란의 혼합물 중에 분산시킴으로써 슬러리를 형성하였다. 이어서, PES 0.6 g을 첨가하여 슬러리 내의 UZM-25 분자체를 기능화하였다. 이 슬러리를 적어도 1 시간 동안 교반하여 PES 중합체를 전부 용해시키고 UZM-25의 표면을 기능화하였다. 이후에, 폴리(DSDA-TMMDA) 폴리이미드 중합체 5.6 g을 이 슬러리에 첨가하고 수득된 혼합물을 추가로 3 시간 동안 교반하여 연속성 폴리(DSDA-TMMDA) 중합체 매트릭스 중에 분산된 PES 기능화 UZM-25 분자체(UZM-25 대 폴리(DSDA-TMMDA) 및 PES의 중량비는 30:100이고, PES 대 폴리(DSDA-TMMDA)의 중량비는 1:9임) 30 중량%를 함유하는 안정한 캐스팅 도프를 형성하였다. 이 안정한 캐스팅 도프를 밤새 탈기하였다.
30% UZM-25/PES/폴리(DSDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 깨끗한 유리 플레이트 위에서 20-밀 간격을 갖는 독터 나이프를 사용하여 버블이 없는 안정한 캐스팅 도프로부터 제조하였다. 이어서, 이 필름을 유리 플레이트와 함께 진공 오븐에 넣었다. 용매를 진공 오븐의 진공 및 온도를 천천히 증가시켜 제거하였다. 마지막으로, 멤브레인을 진공하에 200℃에서 적어도 48 시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 전부 제거함으로써 30% UZM-25/PES/폴리(DSDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 형성하였다.
MMM 4는, 50℃에서 10 분의 조사 시간에 멤브레인 표면으로부터 UV 램프로의 거리가 1.9 ㎝(0.75 inch)인 UV 램프로부터 생성된 254 ㎚ 파장의 UV 광을 사용하여 UV 방사선에 노광시켜 30% UZM-25/PES/폴리(DSDA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 추가로 UV 가교결합함으로써 제조하였다. 여기에 기재된 UV 램프는 에이스 글래스 인코포레이티드로부터 입수한 12 와트 전력 공급을 갖는 저압의 수은 아크 액침 UV 석영 12 와트 램프이다.
실시예 11:
P2 및 MMM 4 멤브레인의 CO 2 / CH 4 분리 특성
실시예 7에서 제조된 P2 중합체 멤브레인 및 실시예 10에서 제조된 MMM 4 혼합 매트릭스 멤브레인의 CO2 및 CH4의 투과도(PCO2 및 PCH4) 및 CO2/CH4의 선택도(αCO2 / CH4)를 5O℃에서 690 kPa(100 psig) 압력하에 순수 가스 측정에 의해 측정하였다. CO2/CH4 분리에 대한 결과는 표 4에 기재되어 있다.
표 4로부터, UV 가교결합된 폴리(DSDA-TMMDA) 중합체 매트릭스 중에 UZM-25 분자체 충전제 30 중량%를 함유하는 실시예 10에서 제조된 UV 가교결합된 MMM 4 혼합 매트릭스 멤브레인은 CO2/CH4 분리에 대해 αCO2 / CH4가 P2 중합체 멤브레인의 25로부터 39로 증가하였고, P2 중합체 멤브레인과 비교하여 αCO2 / CH4가 60% 증가하였음을 나타내고, 이는 UZM-25가 CO2/CH4 가스 분리에 대해 높은 선택도의 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인을 제조하기 위한 분자체질 메커니즘을 갖는 적합한 분자체 충전제(마이크로 기공 크기: 2.5×4.2Å 및 3.1×4.2Å)라는 것을 제시한다.
CO2/CH4 분리에 대한 P2 및 MMM 4 멤브레인의 순수 가스 투과 시험 결과a
멤브레인 PCO2 (Barrer) αCO2 / CH4 ΔαCO2 / CH4
P2 18.5 24.8 0
MMM 4 15.3 39.2 58%
a 690 kPa(100 psig) 순수 가스 압력하에 50℃에서 시험함;
1 Barrer = 1O-10(㎤(STP)ㆍ㎝)/(㎤ㆍsecㆍ㎝Hg)
실시예 12:
UV 가교결합성 폴리 ( BTDA - PMDA - ODPA - TMMDA )- PES 중합체 멤브레인(P3으로 축약)의 제법
폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA) 폴리이미드 중합체(도 7) 5.4 g 및 폴리에테르설폰(PES) 0.6 g을 3 시간 동안 기계적으로 교반하여 NMP와 1,3-디옥솔란의 용매 혼합물 중에 용해시켜 균질한 캐스팅 도프를 형성하였다. 수득된 균질한 캐스팅 도프를 밤새 탈기하였다. P3 중합체 멤브레인을 깨끗한 유리 플레이트 위에서 20-밀 간격을 갖는 독터 나이프를 사용하여 버블이 없는 캐스팅 도프로부터 제조하였다. 이어서, 이 필름을 유리 플레이트와 함께 진공 오븐에 넣었다. 용매를 진공 오븐의 진공 및 온도를 천천히 증가시켜 제거하였다. 마지막으로, 멤브레인을 진공하에 200℃에서 적어도 48 시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 전부 제거함으로써 표 5 및 도 14에 기재된 바대로 P3 멤브레인을 형성하였다.
실시예 13:
UV 가교결합된 폴리 ( BTDA - PMDA - ODPA - TMMDA )- PES 중합체 멤브레인(대조군 2로 축약)의 제법
대조군 2 멤브레인은, 50℃에서 10 분의 조사 시간에 멤브레인 표면으로부터 UV 램프로의 거리가 1.9 ㎝(0.75 inch)인 UV 램프로부터 생성된 254 ㎚ 파장의 UV 광을 사용하여 UV 방사선에 노광시켜 P3 중합체 멤브레인을 추가로 UV 가교결합함으로써 제조하였다. 여기에 기재된 UV 램프는 에이스 글래스 인코포레이티드로부터 입수한 12 와트 전력 공급을 갖는 저압의 수은 아크 액침 UV 석영 12 와트 램프이다.
실시예 14:
UV 가교결합된 30% AlPO -14/ PES / 폴리 ( BTDA - PMDA - ODPA - TMMDA ) 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM 5로 축약)의 제법
UV 가교결합된 폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA) 폴리이미드 연속성 매트릭스 중에 분산된 AlPO-14 분자체 충전제 30 중량%를 함유하는 UV 가교결합된 폴리에테르설폰(PES) 기능화 AlPO-14/폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인(UV 가교결합된 30% AlPO-14/PES/폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA))(MMM 5로 축약)을 다음과 같이 제조하였다:
AlPO-14 분자체 1.8 g을 1 시간 동안 기계적으로 교반하고 초음파처리하여 NMP와 1,3-디옥솔란의 혼합물 중에 분산시킴으로써 슬러리를 형성하였다. 이어서, PES 0.6 g을 첨가하여 슬러리 내의 AlPO-14 분자체를 기능화하였다. 이 슬러리를 적어도 1 시간 동안 교반하여 PES 중합체를 전부 용해시키고 AlPO-14의 표면을 기능화하였다. 이후에, 폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA) 폴리이미드 중합체 5.6 g을 이 슬러리에 첨가하고 수득된 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하여 연속성 폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA) 중합체 매트릭스 중에 분산된 PES 기능화 AlPO-14 분자체(AlPO-14 대 폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA) 및 PES의 중량비는 30:100이고, PES 대 폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)의 중량비는 1:9임) 30 중량%를 함유하는 안정한 캐스팅 도프를 형성하였다. 이 안정한 캐스팅 도프를 밤새 탈기하였다.
30% AlPO-14/PES/폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 깨끗한 유리 플레이트 위에서 20-밀 간격을 갖는 독터 나이프를 사용하여 버블이 없는 안정한 캐스팅 도프로부터 제조하였다. 이어서, 이 필름을 유리 플레이트와 함께 진공 오븐에 넣었다. 용매를 진공 오븐의 진공 및 온도를 천천히 증가시켜 제거하였다. 마지막으로, 멤브레인을 진공하에 200℃에서 적어도 48 시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 전부 제거함으로써 30% AlPO-14/PES/폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 형성하였다.
MMM 5 혼합 매트릭스 멤브레인은, 50℃에서 10 분의 조사 시간에 멤브레인 표면으로부터 UV 램프로의 거리가 1.9 ㎝(0.75 inch)인 UV 램프로부터 생성된 254 ㎚ 파장의 UV 광을 사용하여 UV 방사선에 노광시켜 30% AlPO-14/PES/폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA) 혼합 매트릭스 멤브레인을 추가로 UV 가교결합함으로써 제조하였다. 여기에 기재된 UV 램프는 에이스 글래스 인코포레이티드로부터 입수한 12 와트 전력 공급을 갖는 저압의 수은 아크 액침 UV 석영 12 와트 램프이다.
실시예 15:
P3 , 대조군 2 및 MMM 5 멤브레인의 CO 2 / CH 4 분리 특성
실시예 12에서 제조된 P3 중합체 멤브레인, 실시예 13에서 제조된 대조군 2 중합체 멤브레인 및 실시예 14에서 제조된 MMM 5 혼합 매트릭스 멤브레인의 CO2 및 CH4의 투과도(PCO2 및 PCH4) 및 CO2/CH4의 선택도(αCO2 / CH4)를 5O℃에서 690 kPa(100 psig) 압력하에 순수 가스 측정에 의해 측정하였다. CO2/CH4 분리에 대한 결과는 표 5 및 도 14에 기재되어 있다.
표 5 및 도 14로부터, 대조군 2 중합체 멤브레인은 P3 중합체 멤브레인과 비교하여 αCO2 / CH4의 199% 증가를 나타내지만, PCO2의 60% 감소를 나타냄을 볼 수 있다. 실시예 14에서 제조된 MMM 5 혼합 매트릭스 멤브레인의 αCO2 / CH4는 51로 증가하였고 P3 중합체 멤브레인과 비교하여 αCO2 / CH4는 201% 향상되었고 PCO2는 43% 감소하였다.
도 14는 5O℃ 및 690 kPa(100 psig)에서 P3, 대조군 2 및 MMM 5의 CO2/CH4 분리 성능뿐만 아니라, 문헌(참조: Robeson, J. Membr. Sci., 62:165 (1991))으로부터 35℃ 및 345 kPa(50 psig)에서 CO2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한 데이터를 나타낸다. P3 중합체 멤브레인의 CO2/CH4 분리 성능은 CO2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한선보다 훨씬 아래라는 것을 볼 수 있다. 대조군 2 중합체 멤브레인은 개선된 CO2/CH4 분리 성능을 나타내고 CO2/CH4 분리에 대해 로베손(1991)의 중합체 상한선에 달한다. MMM 5 혼합 매트릭스 멤브레인은 CO2/CH4 분리에 대한 로베손(1991)의 중합체 상한선을 능가하는 CO2/CH4 분리 성능을 나타낸다. 이러한 결과는 신규한 공극과 결함이 없는 MMM 5 혼합 매트릭스 멤브레인이 천연 가스 또는 배연 가스로부터의 CO2 제거에 대한 우수한 멤브레인 후보자라는 것을 나타낸다. P3 중합체 멤브레인 및 대조군 2 중합체 멤브레인에 대해 MMM 5 혼합 매트릭스 멤브레인의 개선된 성능은 AlPO-14 분자체 충전제의 분자체질 메커니즘과 UV 가교결합된 폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA) 폴리이미드 매트릭스의 용액-확산 메커니즘의 성공적인 조합에 기인한다.
CO2/CH4 분리에 대한 P3, 대조군 2 및 MMM 5 멤브레인의 순수 가스 투과 시험 결과a
멤브레인 PCO2 (Barrer) ΔPCO2 (Barrer) αCO2 / CH4 ΔαCO2 / CH4
P3 55.5 0 17.0 0
대조군 2 22.4 -60% 50.9 199%
MMM 5 31.6 -43% 51.1 201%
a 690 kPa(100 psig) 순수 가스 압력하에 50℃에서 시험함;
1 Barrer = 1O-10(㎤(STP)ㆍ㎝)/(㎤ㆍsecㆍ㎝Hg)

Claims (15)

  1. UV 가교결합된 중합체 기능화 분자체/중합체 혼합 매트릭스 멤브레인의 제조 방법으로서,
    (a) 2 이상의 유기 용매의 혼합물 중에 외부 표면을 갖는 일정량의 분자체 입자를 분산시켜 분자체 슬러리를 형성하는 단계,
    (b) 상기 분자체 슬러리 중에 적합한 중합체를 용해시켜 분자체 입자의 외부 표면을 기능화하는 단계,
    (c) 상기 중합체 기능화 분자체 슬러리 중에 연속성 중합체 매트릭스로서 작용하는 UV 가교결합성 중합체를 용해시켜 안정한 중합체 기능화 분자체/중합체 현탁액을 형성하는 단계,
    (d) 상기 안정한 중합체 기능화 분자체/중합체 현탁액을 사용하여 UV 가교결합성 혼합 매트릭스 멤브레인을 제조하는 단계, 및
    (e) 상기 UV 가교결합성 혼합 매트릭스 멤브레인을 UV 방사선하에 가교결합하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 기능화 분자체/중합체 현탁액을 사용하여 혼합 매트릭스 멤브레인을 대칭성 조밀 필름, 박막 필름 복합체, 비대칭성 평탄 시트 또는 비대칭성 중공 섬유 멤브레인의 형태로 제조하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 UV 가교결합성 중합체는 니트릴, 벤조페논, 아크릴, 비닐, 스티렌, 스티렌-아크릴, 아릴 설포닐, 3,4-에폭시사이클로헥실, 2,3-디하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 함유하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 연속성 중합체 매트릭스로서 작용하는 상기 UV 가교결합성 중합체는 폴리설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리에테르설폰(PES), 설폰화 PES, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리(스티렌), 폴리이미드, 폴리아미드/이미드, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 분자체 입자의 외부 표면을 기능화하는데 사용된 상기 적합한 중합체는 하이드록실, 아미노, 이소시아네이토, 카르복실산, 에테르 함유 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 함유하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 분자체 입자의 외부 표면을 기능화하는데 사용된 상기 적합한 중합체는 폴리에테르설폰, 폴리(하이드록실 스티렌), 설폰화 폴리에테르설폰, 하이드록실기 말단화 폴리(에틸렌 옥사이드), 아미노기 말단화 폴리(에틸렌 옥사이드), 이소시아네이트기 말단화 폴리(에틸렌 옥사이드), 하이드록실기 말단화 폴리(프로필렌 옥사이드), 하이드록실기 말단화 코-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드), 하이드록실기 말단화 트리-블록-폴리(프로필렌 옥사이드)-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)-블록-폴리(프로필렌 옥사이드), 트리-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜) 비스(2-아미노프로필 에테르), 폴리(아릴 에테르 케톤), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아미도아민), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(알릴 아민), 폴리(비닐 아민), 폴리에테르이미드, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세테이트-부티레이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합 매트릭스 멤브레인을 폴리실록산, 불소중합체 및 열경화성 실리콘 고무로 구성된 군으로부터 선택된 물질의 박층으로 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 UV 가교결합성 혼합 매트릭스 멤브레인을 UV 방사선 경화성 에폭시 실리콘 물질의 층으로 코팅한 다음, 상기 UV 방사선 경화성 에폭시 실리콘 물질을 이 경화성 에폭시 실리콘 물질을 가교결합하기에 충분한 시간 동안 UV 방사선에 노광시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 UV 가교결합성 혼합 매트릭스 멤브레인.
  10. 가스 혼합물로부터 1 이상의 가스를 분리하는 방법으로서,
    (a) 상기 1 이상의 가스에 투과성인 제9항의 UV 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인을 제공하는 단계,
    (b) 가스 혼합물을 UV 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인의 한쪽 면에 접촉시켜 상기 1 이상의 가스가 UV 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인을 통과하도록 하는 단계, 및
    (c) 멤브레인의 반대 면으로부터 상기 멤브레인을 투과한 상기 1 이상의 가스를 포함하는 투과 가스 조성물을 제거하는 단계
    를 포함하는 분리 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 UV 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인은 대칭성 조밀 필름, 비대칭성 평탄 시트, 비대칭성 박막 필름 복합체 또는 비대칭성 중공 섬유 멤브레인의 형태인 것인 분리 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 가스 혼합물은 1 이상의 가스 쌍으로부터 선택되고, 상기 가스 쌍은 이산화탄소/메탄, 수소/메탄, 산소/질소, 수증기/메탄 및 이산화탄 소/질소를 포함하는 것인 분리 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 가스 혼합물은 공기, 및 아세톤, 크실렌 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 휘발성 유기 화합물을 포함하는 것인 분리 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물은 아세톤, 크실렌 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 분리 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 가스 혼합물은 올레핀 및 파라핀 또는 이소 파라핀 및 노말 파라핀을 포함하는 것인 분리 방법.
KR1020097027478A 2007-06-01 2008-04-24 중합체 작용기화 분자체와 중합체의 uv 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인 KR101516448B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/756,952 2007-06-01
US11/757,008 2007-06-01
US11/757,030 2007-06-01
US11/756,988 US20080295691A1 (en) 2007-06-01 2007-06-01 Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
US11/757,008 US20080296527A1 (en) 2007-06-01 2007-06-01 Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
US11/756,952 US20080300336A1 (en) 2007-06-01 2007-06-01 Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
US11/756,988 2007-06-01
US11/757,030 US20080295692A1 (en) 2007-06-01 2007-06-01 Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes for sulfur reduction
PCT/US2008/061414 WO2008150586A1 (en) 2007-06-01 2008-04-24 Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100028591A true KR20100028591A (ko) 2010-03-12
KR101516448B1 KR101516448B1 (ko) 2015-05-07

Family

ID=40094048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097027478A KR101516448B1 (ko) 2007-06-01 2008-04-24 중합체 작용기화 분자체와 중합체의 uv 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101516448B1 (ko)
CN (1) CN101959577A (ko)
WO (1) WO2008150586A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102112203A (zh) * 2008-07-02 2011-06-29 环球油品公司 并入作为填料的微孔聚合物的混合基质膜
BR112012019862A2 (pt) 2010-02-12 2019-09-24 Dow Global Technologies Inc membrana para separaçãodegases e método para extrair um gás ácido de uma corrente de gás
CN103068475A (zh) 2010-02-12 2013-04-24 陶氏环球技术有限责任公司 利用自组装聚合物膜分离酸性成分
WO2013035702A1 (ja) * 2011-09-05 2013-03-14 株式会社クラレ 吸着材
KR102062413B1 (ko) * 2011-12-20 2020-01-03 조지아 테크 리서치 코오포레이션 고성능 탄소 분자체 중공 섬유막의 다공성 형태의 안정화
CN102600735B (zh) * 2012-03-29 2014-09-03 吉林大学 一种无机相分离膜及其在油水分离中的应用
US9346011B2 (en) * 2012-05-01 2016-05-24 Dow Global Technologies Llc Hollow fiber carbon molecular sieve membrane and preparation and use thereof
US20150101986A1 (en) * 2013-10-16 2015-04-16 Sabic Global Technologies B.V. Mixed matrix polymeric membranes
US9000122B1 (en) * 2013-12-16 2015-04-07 Uop Llc Aromatic poly (ether sulfone imide) membranes for gas separations
US20190009224A1 (en) * 2015-12-23 2019-01-10 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Porous polymer membranes comprising silicate
CA2946264A1 (en) * 2016-10-25 2018-04-25 Nova Chemicals Corporation Use of semipermeable membranes in cracking coils
WO2018126194A1 (en) * 2016-12-31 2018-07-05 L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude Sorbent-loaded fibers for high temperature adsorption processes
US10525399B2 (en) 2017-04-17 2020-01-07 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Sorbent-loaded fibers for high temperature adsorption processes
CN111530312B (zh) * 2020-05-12 2022-04-05 福建师范大学 一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法
CN113209839B (zh) * 2021-05-11 2022-03-08 天津工业大学 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用
CN114377562A (zh) * 2022-01-17 2022-04-22 天津众泰材料科技有限公司 一种用于co2/ch4气体分离的混合基质膜及其制备方法
WO2023209112A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-02 Katholieke Universiteit Leuven Gas separation membranes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7109140B2 (en) * 2002-04-10 2006-09-19 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Mixed matrix membranes
US20070022877A1 (en) 2002-04-10 2007-02-01 Eva Marand Ordered mesopore silica mixed matrix membranes, and production methods for making ordered mesopore silica mixed matric membranes
US7476636B2 (en) 2004-12-03 2009-01-13 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploration Des Procedes Georges Claude Method of making mixed matrix membranes using electrostatically stabilized suspensions
US7846496B2 (en) * 2006-03-10 2010-12-07 Uop Llc Mixed matrix membranes incorporating surface-functionalized molecular sieve nanoparticles and methods for making the same
US7897207B2 (en) * 2006-03-10 2011-03-01 Uop Llc Nano-molecular sieve-polymer mixed matrix membranes with significantly improved gas separation performance
US7815712B2 (en) * 2006-12-18 2010-10-19 Uop Llc Method of making high performance mixed matrix membranes using suspensions containing polymers and polymer stabilized molecular sieves

Also Published As

Publication number Publication date
CN101959577A (zh) 2011-01-26
WO2008150586A1 (en) 2008-12-11
KR101516448B1 (ko) 2015-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101516448B1 (ko) 중합체 작용기화 분자체와 중합체의 uv 가교결합된 혼합 매트릭스 멤브레인
US20080295692A1 (en) Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes for sulfur reduction
US7998246B2 (en) Gas separations using high performance mixed matrix membranes
US20080296527A1 (en) Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
US20080300336A1 (en) Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
US7815712B2 (en) Method of making high performance mixed matrix membranes using suspensions containing polymers and polymer stabilized molecular sieves
US20080295691A1 (en) Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
US8048198B2 (en) High performance mixed matrix membranes incorporating at least two kinds of molecular sieves
US20090155464A1 (en) Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
US20100018926A1 (en) Mixed Matrix Membranes Containing Ion-Exchanged Molecular Sieves
US8226862B2 (en) Molecular sieve/polymer asymmetric flat sheet mixed matrix membranes
US20090149565A1 (en) Method for Making High Performance Mixed Matrix Membranes
US8132678B2 (en) Polybenzoxazole polymer-based mixed matrix membranes
US20090126567A1 (en) Mixed Matrix Membranes Containing Molecular Sieves With Thin Plate Morphology
US20090152755A1 (en) Molecular Sieve/Polymer Hollow Fiber Mixed Matrix Membranes
US20080142440A1 (en) Liquid Separations Using High Performance Mixed Matrix Membranes
US20090131242A1 (en) Method of Making Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
US20090126570A1 (en) Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
US20090149313A1 (en) Mixed Matrix Membranes Containing Low Acidity Nano-Sized SAPO-34 Molecular Sieves
US20090126566A1 (en) Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
US20090114089A1 (en) Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations
US20090127197A1 (en) Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
US8394453B2 (en) Mixed matrix membranes incorporating surface-functionalized molecular sieve nanoparticles
US20100133171A1 (en) Polybenzoxazole Polymer-Based Mixed Matrix Membranes
US20090277837A1 (en) Fluoropolymer Coated Membranes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180412

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190418

Year of fee payment: 5