CN103068475A - 利用自组装聚合物膜分离酸性成分 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过使气流接触聚合物而从所述气流中除去酸性气体的方法，其中所述聚合物是大分子自组装聚合材料，所述方法包括将气体混合物与膜接触，并从所述气流提取酸性气体的步骤。

Description

利用自组装聚合物膜分离酸性成分
发明领域
本发明总体上涉及分离气体蒸气(gas vapor)中酸性成分的方法。更具体地说，本发明涉及利用具有大分子自组装聚合物的膜，从诸如井口气或烟道气/废气等气流中提取酸性成分的方法。
发明背景
许多国家已经或考虑立法来控制温室气体，例如CO2的排放。加拿大和欧洲已经存在CO2捕获的早期市场，如果世界的其他地方强制碳减排，估计该市场会急剧扩张。根据二十一世纪中期的内部和外部排放交易，CO2信用额度的价格约为10$/吨。即便CO2信用额度的成本较低，基于计划的CO2排放和京都议定书目标产生$30 BB的2010市场。此外，国际能源机构(IEA)对于CO2价格和排放的预测显示到2050年，碳捕获和封存可达到$2.5千亿-$1.8万亿，具体取决于排放罚金。例如，挪威立法，每排放一吨CO2交税65美元。CO2分离的潜在市场大小使得解决该问题极具商业吸引力。
目前，液体胺吸附剂是CO2捕获的最佳选择，然而，该技术因高昂的溶剂再生成本而仅在特定条件下是经济的。虽然目前的胺技术为CO2燃烧后和天然气市场提供了直接的解决方案，但对于增长中的和物理上较大的市场的CO2分离，例如火力发电厂的烟道气体捕获需要降低进行理想分离所需的能量并维持经济上可行。
某些膜系统的例子包括在Staudt-Bickel,W.J.Koros,名为“通过化学交联改善聚酰亚胺的CO2/CH4分离特性”(Improvement of CO2/CH4 separationcharacteristics of polyimides by chemical crosslinking),Journal of MembraneScience,1999,155,第145-154页中披露的那些，该篇文献提出利用交联的Uitem
Figure BDA00001999008100011
作为减轻CO2诱导塑化的方法。
此外，H.Lin,E.Van Wagner,R.Raharjo,B.D.Freeman,I.Roman;“用于天然气脱硫的高效聚合物膜”(High-performance polymer membranes fornatural-gas sweetening);Advanced Materials,2006,18,第39-44页披露了利用交联的聚(环氧乙烷)作为基质材料以供天然气脱硫。该材料具有高CO2渗透性、CO2/CH4选择性，对于CO2诱导塑化至少有一定耐受性。
Hale等,在US7,368,511，“流变学特性改善和无缺口冲击强度改善的聚合物掺混物”(Polymer blends with improved rheology and improved unnotchedimpact strength)中披露了掺有聚乳酸的生物可降解共聚物。
Koros等的US7247191披露了交联的和可交联的中空纤维膜及其制备方法。该专利教导了利用交联的聚酰亚胺抑制CO2诱导塑化以及利用该材料作为中空纤维膜。
在许多工业应用中，从含有非极性气体的混合物中分离酸性气体至关重要。不幸的是，没有很多材料令人满意地表现出酸性气体选择性和渗透性。
例如，从天然气中除去CO2的过程称为天然气脱硫，该过程需要高CO2渗透性(即，通量)和CO2/CH4选择性。目前，大多数天然气通过更传统的技术，例如胺洗涤(amine scrubbing)纯化。然而，这些技术仅对于产量大的气井是经济的。
聚合物膜常用于低压或低产量气井上的天然气。目前，醋酸纤维素和Ultem
Figure BDA00001999008100021
用于天然气脱硫，但这些材料接触高CO2分压的CO2时二者均有选择性不稳定的问题，而这是天然气井可预计到的。如此，对能提供真实应用环境中天然气脱硫所需的气体传输特性的新聚合物膜产生了需求。
因此，本领域需要利用具有适当的酸性气体选择性和渗透性的材料分离各种环境中的酸性气体的方法。
发明概述
本发明的一个方面，提供用聚合物除去气流中酸性气体的方法，其中所述聚合物包括大分子自组装聚合材料，所述方法包括以下步骤：a)使得所述气体混合物接触所述膜；和b)从所述气流中提取所述酸性气体。
通常利用所谓的三-步“溶液-扩散”模型描述经无孔聚合物的气体渗透。按照该模型，上游(即，高分压)膜表面的气体分子分配入聚合物的上游面。气体分子经聚合物扩散并从接触低气体分压的聚合物表面解吸。该过程的第二步，即经聚合物的扩散是限速步骤。
气体A通过厚度为l的均质、各向同性平面膜的稳态渗透性，PA如下定义：
P A ≡ N A l ( p 2 - p 1 ) - - - ( 1 )
其中NA是通过膜的稳态气体通量，p2和p1分别是气体A的进气和渗透分压。渗透性常视作聚合物渗透系统的固有特性，常以巴拉(barrer)为单位报道，其中：
1巴拉≡10-10cm3(STP)cm/(cm2s(cm Hg))
稳态时，当Fick第一扩散法则控制气体传输，且下游压力，p1远低于上游压力p2时，方程(1)可如下所示：
PA=DAxSA    (2)
其中，DA是有效浓度平均扩散系数，SA是膜上游面处的溶解度系数。
SA=C2/p2    (3)
其中，C2是上游膜表面处聚合物中的气体浓度，p2是进气中气体A的渗透分压。聚合物中的气体溶解度常随着气体凝结性检测值的增加而增加，例如临界温度下。下文列出了几种感兴趣气体的临界温度(Tc)值。迄今为止，CO2的临界温度是这些气体中最高的。由于聚合物中的气体溶解度随Tc呈指数放大，CO2通常比其它气体更易溶于聚合物中，从而相比于许多其它气体，聚合物更易渗透CO2的趋向性增加。
Figure BDA00001999008100031
扩散系数表征了聚合物中渗透物分子的运动性，它们常与渗透物的大小(例如，由动力学直径(kinetic diameter)测得的)有关，分子越小则扩散系数越大。对于CO2分离中的一些感兴趣气体，上表提供了依据动力学直径的渗透物大小。在该列表中，CO2的动力学直径小于N2和CH4的动力学直径，反映出CO2的椭圆性质。像其它各向异性构型的分子一样，据信CO2主要以其最窄截面的方向实施扩散步骤。因此，CO2在聚合物中的扩散系数通常高于分子量远小于它的气体(例如CH4或N2)的扩散系数。常利用理想选择性，αA/B来确定聚合物分离两种气体的能力，其是两种气体的渗透性之比：
α A / B ≡ P A P B - - - ( 4 )
从方程式(2)可以看出，理想选择性是DA/DB，扩散选择性和SA/SB，溶解选择性的积：
α A / B = D A D B x S A S B - - - ( 5 )
扩散选择性主要取决于渗透物分子的相对大小和聚合物的尺寸-筛分能力(即，聚合物根据渗透物的大小分离气体的能力)，其强烈取决于聚合物基质自由空间(和自由空间分布)以及聚合物链刚度。对于聚合物基质，溶解选择性受渗透物的相对凝结性和渗透物的相对亲合性的影响。如上所述，渗透物凝结性常是决定溶解度，进而决定溶解选择性的主导因素。然而，CO2是极性渗透物，因此能与聚合物中的极性基团发生有利的相互作用，藉此改变其溶解度和溶解选择性，从而超越单独考虑渗透物凝结性。
附图说明
附图是实施例3所用设备的示意图。
优选实施方式详述
本发明提供利用聚合材料从气流中提取酸性气体的方法。构成聚合物的所述聚合材料是大分子自组装聚合材料。所述方法包括使得气体混合物接触膜并从气流中提取酸性气体的步骤。
大分子自组装材料
本文所用的大分子自组装聚合物(MSA)表示这样一种寡聚物或高聚物，它们通过化学官能团的物理分子间缔合而有效形成较大的缔合或组装寡聚物和/或聚合物。不想受理论的束缚，但据信，分子间缔合不增加自组装材料的分子量(Mn-数均分子量)或链长，并且所述材料之间不形成共价键。(接触)触发事件，例如冷却后，此类组合或组装自发产生以形成较大的缔合或组装寡聚物或聚合物结构。其它触发事件的例子有剪切诱导大分子自组装材料结晶和成核剂接触大分子自组装材料。
因此，在优选的实施方式中，MSA表现出与一些分子量较高的合成聚合物类似的机械特性和与极低分子量化合物类似的粘性。然而，获得高分子量和高粘性的大分子自组装聚合物是可能的，因此，此类聚合物属于本发明的范围。各分子(即，寡聚物或聚合物)重复单位(例如，氢键阵列)上的分子官能团或部分之间的非共价键相互作用(常是定向的)导致MSA组装(自组装)。非共价键相互作用包括：静电相互作用(离子-离子、离子-偶极或偶极-偶极)、配位金属-配体键、氢键、π-π-结构堆积相互作用、供体-受体和/或范德华力，这些相互作用可在分子内和分子间发生，从而赋予结构次序。
自组装的一种优选方式是氢键，该非共价键相互作用由一种数学“结合常数”，K(结合)常数确定，该常数描述了具有多个氢键的化学复合物或一组复合物的相对能量相互作用强度。此类复合物在大量MSA材料中产生更有序的结构。自组装多氢键阵列的描述可见《超分子聚合物》(Supramolecular Polymers),Alberto Ciferri编.,第二版,第157-158页。
“氢键阵列”是特意合成的化学部分(例如，羰基、胺、酰胺、羟基等)的集合(或组)，其共价结合在重复结构或单元上以制备自组装分子，因此，各化学部分宜与同一或不同分子上的其它供体和受体形成自组装供体-受体对。“氢键复合物”是在氢键阵列之间形成的化学复合物。氢键阵列的结合常数K(结合)可以在102-109M-1(摩尔浓度倒数)，通常大于103M-1。在优选的实施方式中，阵列在化学上是相同或不同的，并形成复合物。
因此，适合膜应用的分子自组装材料(MSA)目前包括：分子自组装聚酯酰胺(polyesteramides)、共聚酯酰胺(copolyesteramide)、共聚醚酰胺(copolyetheramide)、共聚醚酯-酰胺(copolyetherester-amide)、共聚醚酯-氨基甲酸乙酯(copolyetherester-urethane)、共聚醚-氨基甲酸乙酯(copolyether-urethane)、共聚酯-氨基甲酸乙酯(copolyester-urethane)、共聚酯-脲(copolyester-urea)、共聚醚酯-脲(copolyetherester-urea)和它们的混合物。优选的MSA包括共聚酯酰胺、共聚醚酯-酰胺、共聚醚-酰胺、共聚酯-氨基甲酸乙酯和共聚醚-氨基甲酸乙酯。MSA的优选数均分子量，MWn(可互换称为Mn)(优选通过NMR光谱学或任选通过凝胶渗透层析(GPC)测定)为2000克每摩尔或更高，更优选至少约3000g/mol，甚至更优选至少约5000g/mol。MSA的MWn优选为1,000,000g/mol或更低，更优选约50,000g/mol或更低，甚至更优选约25,000g/mol或更低。
MSA材料优选包含分子自组装重复单元，更优选包含(多)氢键阵列，其中所述阵列的结合常数K(结合)优选为102-109摩尔浓度倒数(M-1)，更优选大于103M-1；包含供体-受体氢键部分的多-氢键阵列的缔合是自组装的优选方式。多氢键阵列优选每个分子自组装单元包含平均2-8，更优选4-6，还要优选至少4个供体-受体氢键部分。优选的MSA材料中的分子自组装单元包含双酰胺基团和双氨基甲酸乙酯基团重复单元以及它们的更高级寡聚物。
本发明所用MSA材料中的优选自组装单元是双酰胺、双氨基甲酸乙酯和双脲单元或它们的更高级寡聚物。除非另有表述，为方便起见，构成MSA材料的寡聚物或聚合物在本文中可简单地称为聚合物，其包括均聚物和互聚物，例如共聚物、三元聚合物(terpolymer)等。
在一些实施方式中，MSA材料包含“非芳香亚烃基(hydrocarbylene)”，该术语在本文专门表示在寡聚物或聚合物重复单元的主链中不具有或不包含任何芳香结构、例如芳环(如苯基)的亚烃基(除去烃的两个氢原子形成的二价基团)。在一些实施方式中，非芳香亚烃基任选被各种取代基或官能团取代，包括但不限于：卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基团、胺和酰胺。“非芳香杂亚烃基(heterohydrocarbylene)”是在聚合物或寡聚物链中包含至少一个非碳原子(例如，N、O、S、P或其它杂原子)的亚烃基，其在聚合物或寡聚物链中不具有或不包含芳香结构(例如，芳环)。
在一些实施方式中，非芳香杂亚烃基任选被各种取代基或官能团取代，包括但不限于：卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基团、胺和酰胺。杂亚烷基是具有至少一个非碳原子(例如，N、O、S或其它杂原子)的亚烷基，在一些实施方式中，其任选被各种取代基或官能团取代，包括但不限于：卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基团、胺和酰胺。出于本发明的目的，“环烷基”是具有3-12个，优选3-7个碳原子的饱和碳环基团。“亚环烷基(cycloalkylene)”是具有3-12个，优选3-7个碳原子的不饱和碳环基团。环烷基和亚环烷基独立为单环或多环稠合系统，只要不含芳香(结构)。碳环基团的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
在一些实施方式中，本文的基团任选在一个或多个可取代的位置被取代，这是本领域已知的。例如，在一些实施方式中，环烷基和亚环烷基任选被卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基团、胺和酰胺等取代。在一些实施方式中，环烷基和亚环烷基任选与其它基团合并成组合以形成额外的取代基，例如：“-亚烷基-亚环烷基-”、“-亚烷基-亚环烷基-亚烷基-”、“-杂亚烷基-亚环烷基-”和“-杂亚烷基-环烷基-杂亚烷基”，它们指代烷基、杂烷基和环烷基的各种非限制性组合。这些组合包括以下基团，例如氧基二亚烷基(例如，二甘醇)，衍生自支链二醇的基团，例如新戊二醇，或衍生自环-亚烃基二醇，例如陶氏化学公司(Dow Chemical)的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的
Figure BDA00001999008100071
异构体混合物的基团，和其它非限制性基团，例如-甲基环己基--甲基-环己基-甲基-，等等。
“杂环烷基”是具有4-12个原子并含有碳原子和至少一个、最多4个选自氮、氧或硫的杂原子的一个或多个环状的环系统。杂环烷基包括稠环结构。优选的杂环基团含有两个环氮原子，例如哌嗪基。在一些实施方式中，本文的杂环烷基在一个或多个可取代的位置被任选取代。例如，在一些实施方式中，杂环烷基任选被卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基团、胺和酰胺取代。
可用于本发明的MSA材料的例子有聚(酯-酰胺)、聚(醚-酰胺)、聚(酯-脲)、聚(醚-脲)、聚(酯-氨基甲酸酯)、和聚(醚-氨基甲酸酯)以及它们的混合物，以上这些以及它们的制备方法描述于以下文献：美国专利号(USPN)US6,172,167；和申请人的待批PCT申请号PCT/US2006/023450，其重新编号为PCT/US2006/004005并以PCT国际专利申请号(PCT-IPAPN)WO2007/099397公布；PCT/US2006/035201，其以PCT-IPAPN为WO2007/030791公布；PCT/US08/053917；PCT/US08/056754；和PCT/US08/065242。优选的所述MSA材料如下所述。
在一组优选的实施方式中，分子自组装材料包含式I所示酯重复单元：
Figure BDA00001999008100072
和至少一个选自式II和III所示酯酰胺单元的第二重复单元
以及式IV所示酯氨基甲酸酯单元；
Figure BDA00001999008100074
式中
各位置的R独立为C2-C20非芳香亚烃基、C2-C20非芳香杂亚烃基、或基团分子量为约100-约15,000g/mol的聚环氧烷基团。在优选的实施方式中，各位置的C2-C20非芳香亚烃基独立为以下特定基团：亚烷基-、-亚环烷基-、-亚烷基-亚环烷基-、-亚烷基-亚环烷基-亚烷基-(包括二亚甲基环己基)。上述特定基团优选具有2-12个碳原子，更优选具有3-7个碳原子。各位置的所述C2-C20非芳香亚烃基独立为特定的基团，非限制性例子包括：-杂亚烷基-、-杂亚烷基-亚环烷基-、-亚环烷基-杂亚烷基-、或-杂亚烷基-亚环烷基-杂亚烷基-，上述特定的基团各自优选包含2-12个碳原子，更优选3-7个碳原子。优选的杂亚烷基包括含氧二亚烷基，例如，衍生自二甘醇(-CH2CH2OCH2CH2-)的部分。当R是聚环氧烷基团时，其优选是随机或嵌段构型的聚四亚甲基醚、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或它们的组合，其中分子量(Mn-数均分子量或常规分子量)优选为约250g/ml到5000g/mol，更优选超过280g/mol，还要更优选超过500g/mol，并且优选低于4000g/mol；在一些实施方式中，包括不同长度的环氧烷。其它优选的实施方式包括其中各位置的R是相同的C2-C6亚烷基，最优选-(CH2)4-的种类。
各位置的R1独立为键、或C1-C20非芳香亚烃基。在一些优选的实施方式中，各位置的R1是相同的C1-C6亚烷基，最优选-(CH2)4-。
各位置的R2独立为C1-C20非芳香亚烃基。按照另一实施方式，各位置的R2是相同的，优选C1-C6亚烷基，甚至更优选R2是-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-。
各位置的RN是-N(R3)-Ra-N(R3)-，其中R3独立为H或C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，或者RN是含有两个氮原子的C2-C20杂亚环烷基，其中各氮原子结合于上式II或III的羰基。字母w代表酯摩尔分数，x、y和z表示酰胺或氨基甲酸酯摩尔分数，其中w+x+y+z=1，0<w<1，并且x、y和z中至少一个大于0。n至少为1并且平均值小于2。Ra是C2-C20非芳香亚烃基，更优选C2-C12亚烷基，最优选Ra基团是亚乙基(ethylene)、亚丁基(butylene)和亚己基-(CH2)6-。在一些实施方式中，RN是哌嗪-1,4-二基。根据另一实施方式，R3基团均是氢。
在备选的实施方式中，MSA是式II或式III所示重复单元的聚合物，其中R、R1、R2、RN和n如上文定义，x和y是摩尔分数，其中x+y=1，0<x<1和0<y<1。
在包含式I和式II，或式I、II和III所示聚酯酰胺的某些实施方式中，特别优选的材料是其中R是-(C2-C6)-亚烷基，特别是-(CH2)4-的那些材料。还优选其中各位置的R1相同，并且是C1-C6亚烷基，特别是-(CH2)4-的材料。进一步优选的是其中各位置的R2相同，并且是C1-C6亚烷基，特别是-(CH2)5-亚烷基的材料。该实施方式的聚酯酰胺优选具有数均分子量(Mn)为至少约4000，不超过约50,000。更优选分子量不超过约25,000。
为方便起见，各种实施方式的重复单元独立显示。本发明包括共聚物中w、x、y和z单元的所有可能分布，包括随机分布的w、x、y和z单元，交替分布的w、x、y和z单元以及偏向(分布的)，和嵌段或分链段的共聚物，这些共聚物种类的定义以本领域已知的常规方式使用。此外，本发明对各单元的分数没有特别限制，只要该共聚物含有至少一个w和至少一个x、y或z单元。在一些实施方式中，w与(x+y+z)单元的摩尔分数比介于约0.1:0.9和约0.9:0.1之间。在一些优选的实施方式中，所述共聚物包含至少15摩尔%的w单元、至少25摩尔%的w单元、或至少50摩尔%的w单元。
在一些实施方式中，本发明中有用的MSA材料的数均分子量(Mn)介于1000g/mol-50,000g/mol之间，包括端值。在一些实施方式中，MSA材料的Mn介于2,000g/mol-25,000g/mol之间(包括端值)，优选5,000g/mol-12,000g/mol。
使用方法
根据本发明方法的各种实施方式，可合成聚合物，将其制成薄膜或薄片并置于基片上作为膜，然后将该基片置于模块内并进行处理。处理过程中，该膜通常被放置与气流接触，酸性气体组分从进料气流中除去。
应该知道，根据气流的来源气流可包含一种或多种酸性成分。本发明的方法可用于提取气态组分，即，除去气流中存在的所有或不到所有酸性气态组分。
应用本发明方法的代表性气流包括烟道/废气流和井口气流等等。
可将自组装聚合材料制成有或没有基片的薄膜或多层薄片形式，然后用作提取过程中的膜。代表性基片包括可与分离膜一起使用的任何材料，包括任何对称或不对称的中空纤维材料，和致密纤维卷绕式材料等等。有用的基片和模块包括以下文献公布的那些：1996年1月23日授权的美国专利号5,486,430；2008年12月11日公布的WO 2008/150586；和2009年10月15日公布的WO2009/125217；这些文献均通过引用纳入本文。
本发明方法所用的聚合物通常具有依据成分和流速改变的选择性。有用的CO2/N2选择性包括在使用温度和压力下，在CO2渗透性超过10巴拉、优选超过15巴拉、更优选超过20巴拉时，选择性超过8、优选超过14、更优选超过20。对于井口应用，有用的CO2/CH4选择性包括在使用温度和压力下，在CO2渗透性超过10巴拉、优选超过15巴拉、更优选超过20巴拉时，选择性超过4、优选超过6、更优选超过10。例如，在15psig进料压力和35℃下，CO2渗透性是105巴拉，而CO2/N2理想选择性是24.5。
本发明方法可用于分离和/或提取任何种类的酸性气体，包括碳气体，例如一氧化碳和二氧化碳以及硫气体，例如硫化氢、一氧化硫、二氧化硫和三氧化硫。这些气体还可作为气体混合物除去。
实施例
以下实施例提供了本发明的某些示范性实施方式。
制备方法
制备方法1：制备MSA材料，其是包含约18mol%亚乙基-N,N’-二羟基己酰胺(ethylene-N,N'-dihydroxyhexanamide)(C2C)单体的聚酯酰胺(PEA)，所述MSA材料通常称为PEA-C2C18%。
设计以下制备方法以获得包含18mol%C2C单体的PEA。向单口500mL圆底烧瓶中装入钛酸四丁酯(0.31g,0.91mmol)、N,N'-l,2-乙二基-二[6-羟基己酰胺](C2C,30.80g,0.1068mol)、己二酸二甲酯(103.37g,0.5934mol)和1,4-丁二醇(97.33g,1.080mol)。将搅拌轴和叶片与改进的Claisen适配器与Vigreux柱和蒸馏头(distillation head)一起插入该烧瓶。完成的设备具有搅拌轴承(stir bearing)、搅拌电机、温度计、拆卸型适配器(take-off adaptor)、接收器、热追踪(heat-tracing)和绝缘器件、真空泵、真空调节器、氮气进料器和控温浴。设备脱气并维持在正氮下。将烧瓶浸入160℃控温浴中，将温度升高至175℃，共计2小时。更换接收器并按照以下方案施加真空：5分钟、450托(60千帕斯卡(kPa))；5分钟、100托；5分钟、50托；5分钟、40托；10分钟、30托；10分钟、20托；1.5小时、10托。将设备置于氮气下，更换接收器，采取以下方案置于约0.36托到0.46托的真空下：2小时、175℃；2小时、到/在190℃和3小时，到/在210℃；特性粘度=0.32dL/g(甲醇:氯仿(1:1w/w),30.0℃,0.5g/dL)；从而产生制备方法1的PEA-C2C18%。通过利用d4-醋酸进行质子NMR，制备方法1的最终PEA-C2C18%的Mn为11,700g/mol。制备方法1的PEA-C2C18%含有17.3摩尔%的聚合物重复单元C2C。
制备方法2：C2C聚酯酰胺的三元聚合物的制备。在氮气气氛中，将钛酸四丁酯(IV)(0.091g,0.27mmol)、重结晶的N,N'-1,2-乙二基二(6-羟基己酰胺)(C2C)(22.25g,77.16mmol)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)与10wt%聚乙二醇-Mn 2800(20.08g,Aldrich/
Figure BDA00001999008100111
L-81)、己二酸二甲酯(35.90g,0.2061mol)和1,4-丁二醇(19.95g,0.2214mol)装入250mL圆底烧瓶。向该烧瓶中插入搅拌轴和叶片、Claisen型蒸馏头与Vigreux柱、搅拌轴承连同拆卸型适配器，连接上接收器。设备通过3轮真空/氮气循环脱气，然后置于氮气下。蒸馏头进行热追踪，并将烧瓶浸入160℃控温浴中，将该控温浴的设置温度升高至175℃，从160℃到175℃总共2小时。在约2.4小时时期内，将压力逐步降低并维持于10托。在总共约6.5小时期间将设备维持在完全真空下(~0.3到0.6托)，约2小时后控温浴的温度增加至190℃，然后再2小时后增加至210℃，在210℃维持约2.5小时。产物特性粘度=0.406dL/g(0.5g/dL,30.0℃,氯仿/甲醇(1/1,w/w))。借助DSC,10℃/分钟,重扫描,Tg=67℃;Tm=66,123℃(~21J/g)。
采用质子核磁共振光谱法(质子NMR或1H-NMR)，利用CH2OH末端基团测定单体纯度、共聚物组成和共聚物数均分子量Mn。质子NMR归属取决于所分析的特定结构以及检测采用的溶剂、浓度和温度。对于酯酰胺单体和共聚酯酰胺，D4-乙酸是便利的溶剂，除非另有标注，使用的是该溶剂。
纯气体测试设备和流程
设备：获得气体渗透室(不锈钢串联过滤器支架(Stainless Steel In-LineFilter Holder),47毫米(mm),目录号XX45 047 00，密理博公司(MilliporeCorporation))。气体渗透室包括水平金属网载体以及分别位于该金属网载体上方和下方的分隔入口和出口。气体渗透室与置于金属网载体上的基板共同限定了上游空间和下游空间。入口与上游空间、基板的进入面、基板的离去面、下游空间和出口连续流体连接。还获得了类似于Wiederhorn,S.,等.,“机械特性(Mechanical Properties)”的图7.109，刊于《材料检测方法斯普林格手册》(Springer-Handbook of Materials Measurement Methods);Czichos,H.,Smith,L.E.,Saito,T.,编.;Springer:柏林,2005;第371-397页的参考图7.109所述的恒定空间可变压力纯气体渗透设备，该份文献通过引用纳入本文。所有样品在测试温度下暴露于真空至少16小时，然后进行渗透实验。暴露于真空后，通过关闭上游和下游空间与真空和进料气体(的连接)来测定渗漏率。该室隔离至少1小时后在5分钟期间测定压力增加速率。可接受的渗漏率是约2x10-5托/秒或更低些。获得可接受的渗漏率后，样品暴露于15psig的N2，直至压力增加速率达到稳态(即，在至少30分钟期间压力增加速率的改变低于3%)。还测试了45psig上游压力下，样品的稳态N2渗透性。采用为N2所述测试方法获得15psig和45psig下甲醇和CO2的稳态渗透值。测试温度下，利用真空泵排空上游和下游空间之间的气体至少16小时。
差示扫描量热法(DSC)：将重量为5-10mg的样品置于铝气密性DSC盘中。样品暴露于两次扫描，其中所述样品首先以10℃/分钟的速度加热至200℃。样品维持于200℃一分钟，以10℃/分钟的速度冷却至-80℃。从第二温度扫描(temperature sweep)测定热参数，例如Tg和Tm。
在PEA中，至少有三个可能的相影响纯气体渗透性：软链段(即，不经历自组装的相)；硬链段(即，自组装相)；和硬/软链段界面。低于20℃的Tg(玻璃化转变温度)通常表示聚合软链段，超过20℃的Tg表明是硬聚合链段。硬链段通过氢键自组装成晶体。由于气体不能扩散或吸收入结晶聚合物结构，主体结晶聚合物不参与气体传输。因此，经硬链段的渗透对于控制PEA中渗透性不起作用。在本发明的某些方面，具备软链段相分隔是有用的。
硬/软链段界面处的酰胺官能团仍能与渗透气体分子相互作用，因此有利于气体溶解，还可能影响围绕该界面的气体扩散性。这表示硬/软链段界面能影响气体传输特性。
软链段和硬/软链段界面均受硬相浓度和浇铸条件的影响。例如，通过快速蒸发溶剂，硬和软链链段可能不具有充分的运动性以获得其热力学上最稳定的构型。溶剂蒸发时间的差异会影响自组装的硬相含量和结晶的软相含量，还可能影响硬/软链段界面的浓度。在此类体系中，优选最大程度增加硬/软链段界面，而最大程度降低主体硬相中的聚合物浓度以最大程度增加可参与气体传输的给定基质中的聚合物含量。
在具有相同硬链段浓度的材料家族中，硬和/或软链段链长也可能影响气体传输特性。硬/软链段界面浓度依赖于与软链段接触的硬链段，这基本上成为薄膜中硬相表面积的问题。硬链段的链较短可能造成硬链段晶体变得更小，因此导致硬/软链段界面表面积更大，从而使得界面对渗透气体传输特性的影响更大。
在PEA中，通常有六种参数可能影响纯气体选择性，包括软链段中的扩散选择性；硬链段中的扩散选择性；硬/软链段界面的扩散选择性；软链段中的溶解选择性；硬链段中的溶解选择性；和硬/软链段界面的溶解选择性。
硬链段通过酰胺基团之间的氢键自组装成晶体。由于结晶聚合物不参与气体传输，硬链段中的扩散和溶解选择性在控制PEA选择性中不起作用。
PEA是含有两个官能团的极性聚合物，与非极性气体相比，据推测其会与CO2强烈相互作用。例如，乙酸甲酯(一种小的酯分子)在25℃表现出的CO2/N2和CO2/CH4溶解选择性分别为36和11，而含氮分子，例如N,N-二甲基甲酰和乙腈在25℃具有的纯气体CO2/N2溶解选择性分别为65和64。预计聚合物中的酰胺基团也表现出相似的溶解选择性。更进一步的是，CO2的动力学直径小于N2和CH4的(如表1所示)，这意味着包括PEA在内的大多数聚合物应表现出有利于CO2而非本文所述非极性气体的扩散选择性。
对于基于C2C的材料，CO2/CH4纯气体选择性超过13，实质性高于小酯的CO2/CH4溶解选择性(即，11)，与N,N-二甲基甲酰及乙腈的CO2/CH4溶解选择性值相似(即，14和15)。该结果可部分合理解释为CO2的动力学直径远小于CH4的。因此，所有相中扩散选择性将大于1，CO2/CH4的渗透选择性将大于从类似化学结构的小分子观察到的溶解选择性。
实施例1
模塑之前，所有聚合物和复合物样品在65℃，约36cmHg下干燥过夜(至少16小时)。利用Tetrahedron MPT-14压力机将样品压模成10cm x 10cm x 0.05cm(4ox 4"x 0.02")基板和5cm x 1.25cm x 0.32cm(2"x 0.5"x 0.125")条带。基于PEA-C2C-18%的材料的模塑参数列于表2。
表2.PEA-C2C18%的压模参数
表3显示了PEA-C2C18%中CO2和CH4的纯气体渗透性。随着压力升高，CO2渗透性增加，预计导致CO2在极性聚合物中的高溶解度。
表3.20℃的纯气体渗透性
Figure BDA00001999008100142
表4显示CO2/CH4理想气体选择性随CO2压力增加而增加。结果显示了CO2在基于PEA-C2C18%的材料中的高渗透性及其固有选择性。
表4.20℃下的纯气体选择性
  选择性   15psig   45psig   105psig
  CO2/CH4   13.3   16.4   18.8
实施例2
浇铸前，如实施例1所述制备和加工组合物。
溶液浇铸：将制备方法1的5克PEA-C2C18%溶解于5ml氯仿/5ml甲醇溶液中。混合样品约20分钟。一旦聚合物溶解，将溶液倒入清洁、干燥、平的特氟隆浇铸板，通风橱中在环境温度和压力下干燥。为了缓慢干燥，用铝箔部分覆盖浇铸板。
表5显示了15和45psig下，CO2和N2的纯气体渗透性。CO2/N2的理想气体渗透性示于表6。
表5.20℃下的纯气体渗透性
Figure BDA00001999008100151
表6.20℃下的纯气体选择性
  选择性   15psig   45psig
  CO2/N2   59.9   53.1
浇铸前，如实施例2所述制备和加工组合物。
溶液浇铸：将制备方法2的5克三元聚合物溶解于20ml氯仿溶液中。混合样品约20分钟。一旦聚合物溶解，将溶液倒入清洁、干燥、平的特氟隆浇铸板，通风橱中在环境温度和压力下干燥。为了缓慢干燥，用联锁特氟隆培养皿覆盖浇铸板。
表7显示在15和45psig下，CO2和N2的纯气体渗透性。CO2/N2的理想气体选择性示于表8。
表7.35℃的纯气体渗透性
Figure BDA00001999008100152
表8.35℃下的纯气体选择性
  选择性   15psig
  CO2/N2   24.5
这些实施例证明CO2渗透性高于商品化应用于天然气脱硫的许多材料。因此，本发明需要的膜表面积较低，进而降低完成天然气脱硫操作所需的资金成本和占地面积(footprint)。这些材料还具有高CO2/N2选择性与高CO2渗透性。因此，选择这些材料作为膜中的选择层以便从烟道气体中捕获CO2可以低成本地获得高纯度CO2气流。
实施例3
有衬薄膜制备：
按照所述方法制备PEAC2C18%溶液。将衬有聚酯支持层的干燥多孔聚砜(polysulfuone)层平坦置于和运行真空泵相连的真空板上(佛罗里达州波巴诺比奇的加得科公司(Gardco,Pompano Beach,FL))。将真空板置于自动下拉机II中(Automated Drawdown Machine II，佛罗里达州波巴诺比奇的加得科公司)。将5号线绕杆(纽约韦伯斯特RDS公司(R.D.Specialties,Webster,NY))置于聚砜表面，下拉棒之前。将聚合物溶液倒在棒前，启动棒以1.5的设置速度运动。样品先静置约5分钟，再从真空板中取出。
混合气体渗透：
混合气体选择性设备：利用附图所示设计的混合气体渗透系统。设备10包括以下部件：分别是N2、乙烯(C2H4)、15CH4、乙烷(C2H6)和CO2的5个压缩气瓶11、12、13、14和15；分别是氦(He)、氢(H2)、N2和空气的4个自备气源(house gas source)16、17、18和19；多个压力调节器21；能读取从每平方英寸0磅(psig)到300psig(2070千帕斯卡(kPa))压力的多个压力传感器22；多个球阀23；多个质量流量控制器(MFC)24；两个转子流量计25；两个气动隔断阀26；允许气体一起混合20的线圈27；多个针形阀28；四-通阀29；烘箱30；热电偶31；气体渗透室40；测试基板(膜)50；多个气体管线60；和装配有火焰电离检测器(FID,未示出)的5890气相色谱70(制造商为惠普公司(Hewlett Packard))。虚线(“---”)示出烘箱30，其是温度可控的。烘箱内设置热电偶31和气体渗透室40。气体渗透室40内水平25设置的是测试有衬薄膜50，其将气体渗透室40分隔为上游空间41和下游空间43。测试有衬薄膜50具有隔开的进入面51和离去面53。如附图所示，气体管线60在上述部件之间提供流体连接。通过独立的气体管线，剖面(cutaway)81和86通过管线彼此相连，剖面82和87通过管线彼此相连30，为方便起见，这些气体管线未在图中示出。空气源19在剖面89处与通向5890气相色谱70中的FID(未示出)的气体管线相连(未示出)。空气源19也可用于启动上述阀门。废气流分别从箭头90和91所示的四-通阀门29或渗余物气体环路61排出。气瓶16的氦气流进入气体渗透室40的空间43，将其中的渗透气体(所述渗透气体通过测试板50渗透)带向四-通阀29，然后带向5890气相色谱70以供组成分析，或经箭头90带向排气孔。一组阀门26、28和29构成渗余物气体环路61，其自气体渗透室40的空间41接受保留的气流并通过箭头91将它们排出。利用计算机(未示出)操作Camile TG 5.0版软件进行数据采集和压力及温度控制。出于安全的原因，烘箱30配有自备氮吹扫管线(来自最底层转子流量计25)以便在可燃性气体的渗透测试期间用氮气吹扫烘箱30。
混合气体渗透性和选择性流程：在20℃利用图1所示设备10和CH4及CO2构成的进料气体，其中可利用气相色谱70测定进料气体组成，将测试有衬薄膜(膜)50(通过有衬薄膜制备方法制备)置于气体渗透室40内，将得到的含有测试有衬薄膜50的气体渗透室置于烘箱30内。设备10任选以受控浓度15将气瓶11-15的1-5种气体同时加料入气体渗透室40的空间41。当加料2-5种气体时，进入空间41的是混合气流。当混合气流包含气瓶15的CO2气体时，该混合气流包含可分离气体混合物的某种实施方式。混合气流流入空间41，接触测试板(膜)50的进入面51。将残留的气体排入渗余物20气体环路61。利用每秒5毫升(mL/s)的He气流吹扫渗透气体(即，经测试板50渗透的气体)，使之离开测试有衬薄膜(膜)50的离去面53，从而离开渗透室40的空间43。He气体吹扫使得测试有衬薄膜(膜)50有效操作，就如同其离去面53暴露于真空一样。将来自空间41的一些抗渗透气体和来自空间43的吹扫渗透气体分别送至25 5890气相色谱70以测定它们的组成。在不同混合气体的测试之间，利用真空泵，在20℃下，至少16小时，抽空渗透室的上游和下游空间。如下所示计算混合气体选择性。
如下所示测定混合气体选择性，αA/B：
&alpha; A / B = x A / y A x B / y B - - - ( 6 )
其中xA和xB是渗透物中组分A和B的摩尔浓度。yA和yB分别是进料中组分A和B的摩尔浓度。
在21℃，50:50 CO2:CH4进料气流中，1个大气压CO2分压下，浇铸在衬有聚酯层支承物的多孔聚砜层上的PEAC2C18%的混合气体选择性CO2/CH4为21.5。更进一步的是，混合气体选择性在测试的CO2分压范围保持较高，即，在21℃，60:40 CO2:CH4进料中，6.7个大气压CO2分压下的CO2/CH4混合气体选择性是15。
实施例4
制备方法3：制备6,6'-(l,2-乙二基二亚氨基)二[6-氧代-己酸]的二甲基酯(“A2A酰胺二酯”)：
Figure BDA00001999008100181
氮气气氛下，在三口1L圆底烧瓶中搅拌钛酸四丁酯(0.92g,2.7mmol)、乙二胺(15.75g,0.262mol)和己二酸二甲酯(453.7g,2.604mol)，如下所示加热：2.0小时，到/在50℃；然后2.0小时，到/在60℃；然后2.0小时，到/在80℃；然后100℃过夜。将烧瓶冷却至室温。将约200mL环己烷加入反应烧瓶并搅拌得到一种浆液；过滤并收集。(a)用约50mL环己烷洗涤滤饼，然后用约320mL环己烷研磨，再过滤，用约50mL环己烷再次洗涤第二滤饼。在50℃真空烘箱中干燥固体过夜。(b)重复(a)并在50℃真空烘箱中，在高真空下(full pumpvacuum)干燥固体至恒重，得到54.2克制备方法5的A2A酰胺二酯(缺少未反应的己二酸二甲酯)，其中n约是1。
制备方法4：制备预先改性的MSA材料，其是具有以下计算组成的聚酯酰胺：69.6wt%丁烯己二酸酯重复单元和30.4wt%丁烯A2A重复单元(PBA/PBA2A,69.9/30.4)。氮气气氛下，在装有Vigreux柱的单口250毫升(mL)大小的圆底烧瓶中搅拌钛酸四丁酯5(IV)(0.131克(g),0.385毫摩尔(mmol))、A2A二酰胺二酯(16.95g,49.21mmol,制备方法3)、己二酸二甲酯(36.33g,0.2086mol)和1,4-丁二醇(34.84g,0.3866摩尔(mol))，在160℃的温控盐浴中加热，盐浴温度升高至175℃的设定点，总时间1.9小时。更换接收器并施加以下真空、时间：450托(60千帕斯卡(kPa)),5分钟；100托(13kPa),5分钟；50托(6.7kPa),10分钟；40托(5.2kPa),10分钟；30托(3.9kPa),10分钟；20托(2.6kPa),10分钟；10托(1.3kPa),90分钟。更换接收器，于175℃，将设备置于约0.3托的高真空下，总计2小时。冷却烧瓶内含物得到制备方法6的聚酯酰胺，其具有15特性粘度=0.22dL/g；氯仿/甲醇(1/1,重量比(wt/wt))；30.0℃;0.5g/dL)。Mn是5110g/mol(1H-NMR)。
制备方法5：制备预先改性的MSA材料，其是具有以下计算组成的聚醚酯酰胺：27.3wt%丁烯己二酸酯重复单元、34.4wt%C2C酰胺二醇己二酸酯、23.3wt%聚(乙二醇-嵌段-丙二醇-嵌段-5聚乙二醇己二酸酯重复单元和15.0wt%聚乙二醇己二酸重复单元(PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA,27.3/34.4/23.3/15)。氮气气氛下，在装有Vigreux柱的单口250毫升(mL)大小的圆底烧瓶中搅拌钛酸四丁酯(0.083克(g),0.24毫摩尔(mmol))、纯化的C2C酰胺二醇(18.67g,64.74mmol,制备方法1)、聚(乙二醇-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇10)、10wt%聚乙二醇，Mn 2800g/mol(16.81g,6.00mmol)、CARBOWAXTM Sentry聚乙二醇600NF，Mn 621g/mol(9.56g,15.4mmol)、己二酸二甲酯(32.82g,0.1884mol)和1,4-丁二醇(17.68g,0.1965摩尔(mol))，在160℃的温控盐浴中加热45分钟。然后将盐浴温度升高至175℃的设定温度，维持70分钟，15更换接收器并施加以下真空、时间：450托(60千帕斯卡(kPa)),5分钟；100托(13kPa),5分钟；50托(6.7kPa),5分钟；40托(5.2kPa),5分钟；30托(3.9kPa),5分钟；20托(2.6kPa),5分钟；10托(1.3kPa),125分钟。更换接收器，将设备置于175℃和约0.5托的高真空下，总计2.1小时。冷却烧瓶内含物得到制备方法4的聚醚酯酰胺，其具有特性粘度=200.22分升/克(dL/g；氯仿/甲醇(1/1,重量比(wt/wt))；30.0℃；0.5g/dL)。碳-13NMR测得Mn是4974g/mol。
制备方法6：制备MSA材料，其是包含50摩尔%的乙烯-N,N’-二羟基己酰胺(C2C)单体的聚酯酰胺(PEA)(该MSA材料通常称为PEA-C2C50%)。
步骤(a)制备二酰胺二醇，乙烯-N,N’-二羟基己酰胺(C2C)单体
氮气气氛下，在装有搅拌器和冷却水夹套的不锈钢反应器中1.2kg乙二胺(EDA)与4.56千克(kg)ε-己内酯反应制备C2C二酰胺二醇单体。ε-己内酯和EDA之间发生放热缩合反应，导致温度逐渐升高至80℃。白色沉淀物形成，反应器内含物固化，此时停止搅拌。然后将反应器内含物冷却至20℃，随后维持15小时。然后将反应器内含物加热至140℃，在此温度下，固化的反应器内含物融化。然后将液体产物从反应器放入收集托盘。所得产物的核磁共振研究显示产物中C2C二酰胺二醇的摩尔浓度超过80%。C2C二酰胺二醇单体的熔解温度是140℃。
步骤(b)：C2C与己二酸二甲酯(DMA)接触
氮气吹扫装有蒸馏柱和真空泵系统的100升单轴Kneader-Devolatizer反应器，氮气气氛下加热至80℃(基于恒温器)。将己二酸二甲酯(DMA;38.324kg)和C2C  酰胺二醇单体(31.724kg)加入捏合机。以每分钟50转(rpm)搅拌浆液。
步骤(c)：C2C/DMA与1,4-丁二醇接触，蒸馏甲醇和酯交换
约60℃的温度下，将1,4-丁二醇(18.436kg)加入步骤(b)的浆液。将反应器温度进一步升高至145℃，得到均匀的溶液。仍在氮气气氛下，145℃的温度下，将钛酸四丁酯(153g)的1.38kg1,4-丁二醇溶液注射入反应器，开始甲醇释放(evolution)。环境压力下，反应器中的温度在1.75小时期间缓慢升高至180℃，再维持45分钟以完成甲醇蒸馏。收集12.664千克甲醇。
步骤(d)：蒸馏1,4-丁二醇和缩聚得到PEA-C2C50%
在1小时中，将反应器穹顶温度升高至130℃，逐步启动真空系统将反应器压力调节至7毫巴(0.7千帕斯卡(kPa))。捏合/液化反应器中的温度维持在180℃。然后在7小时期间将真空升高至0.7毫巴(0.07kPa)，同时将温度升高至190℃。反应器在191℃再维持3小时，真空范围是0.87-0.75毫巴。然后在约190℃的高温下将液体捏合/液化反应器内含物放入收集托盘，将聚合物冷却至室温并研磨。终产物有57.95kg(87.8%产率)，180℃的熔融粘度为8625mPas，190℃的熔融粘度为6725mPas。
表9.15psig进料流、50/50 CO2/CH4浓度、21℃下有衬薄膜的混合气体CO2/CH4选择性
  实施例  支承物上的选择性层   CO2/CH4混合气体选择性
 制备方法1  C2C-18   21.6
 制备方法4  A2A   21.5
 制备方法5  PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA   21.84
 制备方法6  C2C-50   22.5
虽然上文根据本发明的优选实施方式及其步骤和元件的实施例描述了本发明，但在本发明的构思和范围内可作出改进。因此，本申请应涵盖利用本文所述通用原理的本发明的任何变型、应用或改变。此外，本申请应涵盖本发明的此类改变形式，因为它们属于本发明所属领域的已知或惯常的实践并且落在随附权利要求的范围内。

Claims (17)

1.一种通过使气流接触聚合物从所述气流中提取酸性气体的方法，其中所述聚合物包含大分子自组装聚合材料，所述方法包括以下步骤：
a)使所述聚合物接触所述气流；和
b)从所述气流中提取所述酸性气体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物构成薄膜。
3.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物构成多薄膜片。
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性气体包含一种或多种选自下组的气态物质：一氧化碳、二氧化碳、一氧化硫、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢和它们的混合物。
5.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
a)合成所述聚合物；
b)将所述聚合物制成薄膜；
c)使所述气体混合物接触所述薄膜；和
d)利用所述聚合物薄膜从所述气流中提取所述酸性气体。
6.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述气流包含烟道气或废气。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气流包含井口气。
8.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，CO2渗透性超过10巴拉下，所述聚合薄膜的CO2/CH4选择性超过4。
9.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述分子自组装材料选自下组：聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚酯-氨基甲酸乙酯、聚醚-氨基甲酸乙酯、聚醚-脲、聚酯-脲或它们的混合物。
10.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述分子自组装材料包含自组装单元，所述单元包含多氢键阵列。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多氢键阵列的缔合合常数K(缔合)大于103M-1。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多氢键阵列包含至少4个供体-受体氢键位点/自组装单元。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多氢键阵列包含平均2-8个供体-受体氢键位点/自组装单元。
14.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述分子自组装材料包含式I所示重复单元：
Figure FDA00001999008000021
和至少一个选自式II和III所示酯-酰胺单元的第二重复单元：
Figure FDA00001999008000022
以及式IV所示酯-氨基甲酸乙酯单元；
Figure FDA00001999008000023
或它们的组合；
式中
各位置的R独立为C2-C20非芳香亚烃基、C2-C20非芳香杂亚烃基、或基团分子量为约100-约15,000g/mol的聚环氧烷基团；
各位置的R1独立为键、或C1-C20非芳香亚烃基；
各位置的R2独立为C1-C20非芳香亚烃基；
RN是-N(R3)-Ra-N(R3)-，其中各位置的R3独立为H或C1-C6亚烷基，Ra是C2-C20非芳香亚烃基，或者RN是含有两个氮原子的C2-C20杂环烷基，其中各氮原子结合于上式(III)的羰基；
n至少为1并且平均值小于2；和
w代表式I的酯摩尔分数，x、y和z分别表示式II、III和IV的酰胺或氨基甲酸乙酯摩尔分数，其中w+x+y+z=1，0<w<1，并且x、y和z中至少一个大于0但小于1。
15.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述分子自组装材料是式II或III所示聚合物或寡聚物：
Figure FDA00001999008000031
式中
各位置的R独立为C2-C20非芳香亚烃基、C2-C20非芳香杂亚烃基、或基团分子量为约100g/mol-约5,000g/mol的聚环氧烷基团；
各位置的R1独立为键、或C1-C20非芳香亚烃基；
各位置的R2独立为C1-C20非芳香亚烃基；
RN是-N(R3)-Ra-N(R3)-，其中各位置的R3独立为H或C1-C6亚烷基，Ra是C2-C20非芳香亚烃基，或者RN是含有两个氮原子的C2-C20杂环烷基，其中各氮原子结合于上式(III)的羰基；
n至少为1并且平均值小于2；和
x和y表示摩尔分数，其中x+y=1，和0≤x≤1，并且0≤y≤1。
16.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述分子自组装材料的数均分子量(Mn)介于约1000g/mol-约50,000g/mol之间。
17.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述分子自组装材料的数均分子量小于5,000g/mol。
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