CN101925398A - 聚酰亚胺气体分离膜和气体分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供气体分离膜以及使用该气体分离膜从有机蒸气混合物中分离、回收至少1种有机蒸气的气体分离方法，所述气体分离膜是采用芳香族聚酰亚胺形成的，其中，四羧酸成分是含有芳香族环的四羧酸类，二胺成分的90～10摩尔％是3，4’-二氨基二苯基醚(B1)和4，4’-二氨基二苯基醚(B2)、二胺成分的10～90摩尔％是其他的芳香族二胺，且B1与B2的摩尔比(B1/B2)为10/1～1/10。

Description

聚酰亚胺气体分离膜和气体分离方法
技术领域
本发明涉及由具有特定化学组成的芳香族聚酰亚胺形成且水蒸气透过速度、水蒸气透过速度与有机蒸气透过速度之比、对有机蒸气混合物的高温耐久性等优异的气体分离膜。此外，还涉及使加热蒸发含有有机化合物的液体混合物而生成的有机蒸气混合物与该气体分离膜接触，从而分离、回收至少1种有机蒸气的方法。
背景技术
近年来，作为能源，将由生物质(biomass)发酵制得的乙醇水溶液脱水、精制得到的生物乙醇备受关注。但是，乙醇和水由于形成共沸混合物，因此采用普通的蒸馏无法脱水、精制到96重量％以上。因此，为了得到99重量％以上的高纯度乙醇，实施加入了环己烷等夹带剂的共沸蒸馏法等。另一方面，即使是形成了共沸混合物的水和乙醇的有机蒸气混合物，也能利用各成分在分离膜的透过性的差异来容易地进行分离。因此，作为能构建比共沸蒸馏法更省能源的系统的方法，期待如下方法：通过用分离膜将乙醇蒸气和水蒸气分离来使乙醇水溶液脱水，从而得到高纯度乙醇。
通常，如下来进行使用了气体分离膜组件的有机蒸气分离。将加热蒸发含有有机化合物的液体混合物而生成的有机蒸气混合物从混合气体导入口供给至气体分离膜组件。在有机蒸气混合物流通至与分离膜接触的过程中，分离成透过分离膜的透过蒸气和不透过分离膜的非透过蒸气，分别从透过气体排出口回收透过蒸气、从非透过气体排出口回收非透过蒸气。透过蒸气富含分离膜的透过速度快的成分(以下有时也记为高透过成分)，非透过蒸气的高透过成分少。其结果是，有机蒸气混合物被分离成富含高透过成分的透过蒸气和高透过成分少的非透过蒸气。
专利文献1中提出了在气体分离膜脱水工序(有机蒸气脱水)中使用聚酰亚胺制气体分离膜的方案，所述气体分离膜脱水工序是用于从使含有有机物的水溶液气化而生成的含有有机蒸气和水蒸气的气体混合物(有机蒸气混合物)中选择性地除去水分(水蒸气)以得到高浓度的有机溶剂。并且，作为形成上述聚酰亚胺制气体分离膜的聚酰亚胺，公开了如下的芳香族聚酰亚胺：该芳香族聚酰亚胺含有作为四羧酸成分的由3，3’，4，4’-联苯四羧酸和/或2，3，3’，4’-联苯四羧酸衍生的芳香族四羧酸骨架；并含有作为二胺成分的由选自3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚和二氨基二苯基甲烷中的至少1种二胺衍生的芳香族二胺骨架。
但是，关于由这里所示的芳香族聚酰亚胺形成的聚酰亚胺中空丝膜，其最高的水蒸气透过速度(P’H2O)为1.47×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，其水蒸气相对于乙醇蒸气的分离度(透过速度P’H2O/P’EtOH)仅为22。另外，采用下述芳香族聚酰亚胺形成的聚酰亚胺中空丝膜的水蒸气透过速度(P’H2O)为1.24×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，所述芳香族聚酰亚胺含有由3，3’，4，4’-联苯四羧酸衍生的四羧酸骨架以及由3，4’-二氨基二苯基醚60摩尔％和4，4’-二氨基二苯基醚40摩尔％衍生的二胺骨架。
专利文献2中公开了用如下方法制得的可溶性的芳香族聚酰亚胺：使以联苯四羧酸类为主要成分的四羧酸成分和含有25～100摩尔％的2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)类的芳香族二胺成分在酚类化合物等有机溶剂中进行聚合、酰亚胺化来制造。
专利文献3中，作为耐热性、耐水性、气体分离性(水蒸气透过性、水-有机物的选择透过性)等处于高水平、同时特别是对水和有机物的混合液的高温耐久性优异的气体分离膜，公开了以如下的芳香族聚酰亚胺为主要成分的气体分离膜：使以联苯四羧酸类为主要成分的四羧酸成分与以1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)类和二氨基二苯基醚(DADE)类为主要成分的二胺成分共聚而得到的芳香族聚酰亚胺、以及使以联苯四羧酸类为主要成分的四羧酸成分与以1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)类和1，3-双(氨基苯氧基)苯(TPER)类为主要成分的二胺成分共聚而得到的芳香族聚酰亚胺。
专利文献1：日本特开昭63-267415号公报
专利文献2：日本特开平02-222716号公报
专利文献3：日本特开平02-222717号公报
例如，在进行乙醇等有机化合物水溶液的脱水时，若水蒸气的透过速度不充分，则存在如下问题：需要更大面积的分离膜，且脱水所需的时间延长。另外，若水蒸气与乙醇蒸气等有机蒸气的分离度不充分，则存在乙醇等有机化合物的透过损失变大的问题。即，要求水蒸气的透过速度和水蒸气与有机蒸气的分离度两者均优异。
但是，专利文献2和3所示的由芳香族聚酰亚胺形成的聚酰亚胺中空丝膜的气体分离性能(水蒸气透过性、水-有机物的选择透过性)并不充分，需要进一步改进。另外，在专利文献2的实施例中记载了如下内容：采用含有由3，3’，4，4’-联苯四羧酸衍生的四羧酸骨架、以及由3，4’-二氨基二苯基醚30摩尔％和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷70摩尔％衍生的二胺骨架的芳香族聚酰亚胺形成的聚酰亚胺中空丝膜虽然耐热水性令人满意，但水蒸气透过性和选择透过性不充分，特别是水蒸气和乙醇蒸气的选择透过性与其他实施例的聚酰亚胺中空丝膜相比，显示较低的值。另外，在专利文献3的实施例中记载了如下内容：采用含有由3，3’，4，4’-联苯四羧酸衍生的四羧酸骨架、以及由1，4-双(4-氨基苯氧基)苯50摩尔％和3，4’-二氨基二苯基醚50摩尔％衍生的二胺骨架的芳香族聚酰亚胺形成的聚酰亚胺中空丝膜虽然耐热水性令人满意，但水蒸气透过性和选择透过性不充分，特别是水蒸气和乙醇蒸气的选择透过性与其他实施例的聚酰亚胺中空丝膜相比，显示较低的值。
另外，当将有机蒸气混合物供给至分离膜时，为了有效地进行分离，通常提高上述有机蒸气混合物的供给压力。即，气体分离膜通常与高温高压的有机蒸气接触，在分离含有水分的液体时，也与水蒸气接触。因此，要求即使在与高温高压的有机蒸气或水蒸气接触的状态下气体分离膜也不发生变化，即对水蒸气和有机蒸气具有高温耐久性。
发明内容
即，本发明的目的在于提供适合作为通过蒸气透过法使含有乙醇等有机化合物的蒸气的有机蒸气混合物分离的气体分离膜、且特别是水蒸气透过性、水蒸气与有机蒸气的分离度、对水蒸气和有机蒸气的高温耐久性等得到改进的气体分离膜，以及使有机蒸气混合物与该气体分离膜接触从而分离、回收有机蒸气的气体分离方法。
本发明人等潜心研究的结果发现：在采用由四羧酸成分和芳香族二胺成分得到的芳香族聚酰亚胺形成的气体分离膜中，采用含有特定比例的特定二胺来作为上述芳香族二胺成分的芳香族聚酰亚胺形成的气体分离膜能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种气体分离膜(以下也称为第1气体分离膜)，其是采用由下述通式(1)所示的重复单元构成的芳香族聚酰亚胺形成的。
Figure BPA00001185151300041
式中，A是含有芳香族环的4价基团，B的90～10摩尔％是基于下述化学式(B1)所示的3，4’-二苯基醚结构的2价基团B1和基于下述化学式(B2)所示的4，4’-二苯基醚结构的2价基团B2、B的10～90摩尔％是含有芳香族环的2价基团B3，且2价基团B1与2价基团B2的摩尔比(B1/B2)为10/1～1/10。其中，2价基团B3是不同于2价基团B1和2价基团B2的2价基团。
Figure BPA00001185151300042
另外，本发明还涉及上述第1气体分离膜，其中，上述通式(1)中的2价基团B3是下述化学式(B3)所示的1种以上的2价基团。
Figure BPA00001185151300043
式中，Ar是下述化学式(Ar1)、(Ar2)、(Ar3)或(Ar4)所示的2价基团。
Figure BPA00001185151300051
另外，本发明还涉及一种气体分离膜(以下也称为第2气体分离膜)，其是采用由下述通式(1)所示的重复单元构成的芳香族聚酰亚胺形成的。
Figure BPA00001185151300052
式中，A是含有芳香族环的4价基团，B的10～100摩尔％是基于下述化学式(2)所示的双(苯氧基)萘结构的2价基团。
Figure BPA00001185151300053
另外，本发明还涉及上述第1或第2气体分离膜，其中，上述通式(1)中的A所示的含有芳香族环的4价基团是基于下述化学式(A)所示的联苯结构的4价基团。
Figure BPA00001185151300054
另外，本发明还涉及上述第1或第2气体分离膜，其是具有致密层和多孔质层的非对称性结构的分离膜。
另外，本发明还涉及上述第1或第2气体分离膜，其形状为中孔丝膜。
另外，本发明还涉及上述第1或第2气体分离膜，其耐溶剂指标为50％以上。
另外，本发明还涉及上述第1或第2气体分离膜，其中，水蒸气的透过速度P’H2O为1.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg～10.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，且水蒸气的透过速度P’H2O与乙醇蒸气的透过速度P’EtOH之比(P’H2O/P’EtOH)为100以上。
此外，本发明还涉及一种气体分离方法，其是在使通过加热蒸发含有有机化合物的液体混合物而生成的有机蒸气混合物与气体分离膜的供给侧接触的状态下，使高透过成分选择性地透过，从气体分离膜的透过侧得到富含高透过成分的透过蒸气，从气体分离膜的供给侧得到实质上除去了高透过成分的非透过蒸气，其特征在于，使用上述第1或第2气体分离膜。
此外，本发明还涉及上述气体分离方法，其中，上述有机化合物的沸点为0℃～200℃，优选上述有机化合物是碳原子数为1～6的低级脂肪族醇、碳原子数为3～6的酮类或碳原子数为2～7的酯类。
此外，本发明还涉及上述气体分离方法，其中，上述高透过成分是水蒸气。
具体实施方式
首先，对本发明的第1气体分离膜进行说明。
形成本发明的第1气体分离膜的由上述通式(1)所示的重复单元构成的芳香族聚酰亚胺可通过如下方法来制造：使含有芳香族四羧酸类的四羧酸成分与由3，4’-二氨基二苯基醚(34DADE)、4，4’-二氨基二苯基醚(44DADE)和其他的芳香族二胺形成的二胺成分在酚类化合物等有机溶剂中聚合、酰亚胺化来制造。需要说明的是，其他的芳香族二胺是不同于3，4’-二氨基二苯基醚和4，4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺。
在上述通式(1)中，B所示的二胺残基的90～10摩尔％、优选80～20摩尔％、进一步优选70～30摩尔％、特别优选60～40摩尔％是通过3，4’-二氨基二苯基醚导入的2价基团B1和通过4，4’-二氨基二苯基醚导入的2价基团B2，其余为通过其他的芳香族二胺导入的2价基团B3。
若2价基团B1和2价基团B2的总计超过90摩尔％，则耐水性容易不充分，因而不优选；另外，若低于10摩尔％，则透过分离性能容易下降，因而不优选。
另外，在上述通式(1)中，通过3，4’-二氨基二苯基醚导入的2价基团B1和通过4，4’-二氨基二苯基醚导入的2价基团B2的摩尔比(B1/B2)为10/1～1/10，优选为8/1～1/8，更优选为6/1～1/6，特别优选为5/1～1/5。
若B1/B2大于10/1或小于1/10，则透过分离性能容易下降，因而不优选。
在上述通式(1)中，2价基团B3优选为下述化学式(B3)所示的1种以上的2价基团。
Figure BPA00001185151300071
式中，Ar是下述化学式(Ar1)、(Ar2)、(Ar3)或(Ar4)所示的2价基团。
Figure BPA00001185151300072
作为用于在芳香族聚酰亚胺中导入2价基团B3的其他的芳香族二胺，可以使用双(氨基苯氧基)苯(TPEQ)类、双(氨基苯氧基)萘(APN)类、双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)类、双[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)类、双[(氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)类、双[(氨基苯氧基)苯基]联苯(BAPB)类、二氨基二苯基甲烷(DADM)类等。其中，优选可在芳香族聚酰亚胺中导入上述化学式(B3)所示的2价基团的1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)萘。
在上述通式(1)中，A所示的含有芳香族环的4价基团优选为基于下述化学式(A)所示的联苯结构的4价基团。
Figure BPA00001185151300081
作为用于在芳香族聚酰亚胺中导入含有芳香族环的4价基团A的芳香族四羧酸类，优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸以及它们的酸二酐或酸酯化物等联苯四羧酸类，特别优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
作为芳香族聚酰亚胺的制造中使用的四羧酸成分，除了上述联苯四羧酸类外，还可以使用较少比例(优选在四羧酸成分中为20摩尔％以下、特别为10摩尔％以下的比例)的均苯四甲酸类、二苯甲酮四羧酸类、二苯基醚四羧酸类、二苯基砜四羧酸类、2，2-双(二羧基苯基)丙烷类、2，2-双(二羧基苯基)六氟丙烷类、2，2-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷类、2，2-双[(二羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷类以及它们的酸二酐或酸酯化物等。
接着，对本发明的第2气体分离膜进行说明。
形成本发明的第2气体分离膜的由上述通式(1)所示的重复单元构成的芳香族聚酰亚胺可通过如下方法来制造：将含有芳香族四羧酸类的四羧酸成分与由双(氨基苯氧基)萘(APN)类和其他的二胺形成的二胺成分在酚类化合物等有机溶剂中聚合、酰亚胺化来制造。
上述二胺成分中，双(氨基苯氧基)萘(APN)类的比例为10～100摩尔％，下限优选为20摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上，上限优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下。
作为上述双(氨基苯氧基)萘(APN)类，可以列举1，4-双(4-氨基苯氧基)萘、1，4-双(3-氨基苯氧基)萘、1，3-双(4-氨基苯氧基)萘，特别优选1，4-双(4-氨基苯氧基)萘。
作为能与上述双(氨基苯氧基)萘(APN)类并用的其他二胺，优选包括3，4’-二氨基二苯基醚(34DADE)和/或4，4’-二氨基二苯基醚(44DADE)的二胺。此外，还可以并用例如1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-氨基苯基)丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、联邻甲苯胺、联邻甲苯胺砜、邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基吡啶等。
作为上述四羧酸成分，可以列举与前文在第1气体分离膜中作为用于在芳香族聚酰亚胺中导入含有芳香族环的4价基团A的芳香族四羧酸类所例示的物质相同的物质。
本发明的第1和第2气体分离膜的水蒸气的透过速度P’H2O优选为1.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg以上，更优选为1.2×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg以上，进一步优选为1.5×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg以上，特别优选为2.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg以上。水蒸气的透过速度的上限为10.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg左右，通常为6.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg以下。
为了从有机物水溶液中连续地除去水蒸气，优选水蒸气的透过速度较大。当水蒸气的透过速度小于上述值时，需要延长除去水蒸气所需的时间，增大除去水蒸气所采用的膜面积，因此对于工业实施非常不利。
另外，本发明的第1和第2气体分离膜的水蒸气的透过速度P’H2O与乙醇蒸气的透过速度P’EtOH之比(P’H2O/P’EtOH)(水蒸气和乙醇蒸气的分离度)优选为100～10000，更优选为150以上，进一步优选为200以上，特别优选为250以上。当水蒸气和乙醇蒸气的分离度小于上述值时，有机物蒸气的透过损失增大，在工业上不利。
另外，本发明的第1和第2气体分离膜优选为具有例如厚度为0.01～5μm的致密层和厚度为10～200μm的多孔质层的非对称性结构的分离膜。其中，优选连续地具有致密层和多孔质层。另外，对分离膜的形状没有特殊限制，优选中空丝膜，因其具有有效表面积大、耐压性高的优点。
另外，本发明的第1和第2气体分离膜的耐溶剂指标优选为50％以上。本发明中的耐溶剂指标是指，将中空丝膜在150℃的60重量％的乙醇水溶液中浸渍处理20小时，分析该处理前后的中空丝膜的断裂伸长率的变化，即处理后的断裂伸长率与处理前的断裂伸长率之比。为了从有机物水溶液蒸气中连续地除去水蒸气，需要对高温的有机蒸气和水蒸气有稳定性。
耐溶剂指标高意味着即使在存在高温的有机蒸气和水蒸气的环境中，气体分离膜也不会发生变化。
本发明的第1和第2气体分离膜除了使用由上述通式(1)所示的重复单元构成的芳香族聚酰亚胺作为芳香族聚酰亚胺外，可以按照现有的芳香族聚酰亚胺制的气体分离膜的制造方法来制造。例如，可以如下制造中空丝膜的气体分离膜。
(芳香族聚酰亚胺溶液的制备)
形成气体分离膜的芳香族聚酰亚胺可以如下得到：使大致等摩尔的四羧酸成分与二胺成分在有机溶剂中进行聚合、酰亚胺化反应，从而得到聚酰亚胺溶液。
聚合、酰亚胺化反应优选通过如下方法来进行：2阶段法，即在有机溶剂中按规定的组成比加入四羧酸成分和二胺成分，在室温左右的低温下进行聚合反应，生成聚酰胺酸，接着加热至100～250℃、优选加热至130～200℃左右进行加热酰亚胺化，或加入吡啶或乙酸酐等来进行化学酰亚胺化；或者1阶段法，即在有机溶剂中按规定的组成比加入四羧酸成分和二胺成分，在100～250℃、优选130～200℃左右的高温下进行聚合、酰亚胺化反应。在通过加热进行酰亚胺化反应时，优选一边除去脱离的水或醇一边来进行。相对于有机溶剂的四羧酸成分和二胺成分的用量，以溶剂中的聚酰亚胺的浓度达到5～50重量％左右、优选达到5～40重量％的量为宜。
通过聚合、酰亚胺化反应得到的聚酰亚胺溶液也可以直接使用。此外，还可以例如将得到的聚酰亚胺溶液投入到对聚酰亚胺为非溶解性的溶剂中，在使聚酰亚胺析出而分离后，再在有机溶剂中溶解至规定浓度，制备聚酰亚胺溶液，然后使用。
作为溶解聚酰亚胺的有机溶剂，只要是能够适当地溶解所得到的芳香族聚酰亚胺的有机溶剂即可，不受限制，例如优选可以列举由苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类；在苯环上直接具有2个羟基的儿茶酚、间苯二酚等儿茶酚类或3-氯苯酚、4-氯苯酚(与后述的对氯苯酚相同)、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-氯-5-羟基甲苯等卤代苯酚类等构成的苯酚类溶剂；或者由N-甲基-2-吡啶烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺类构成的酰胺类溶剂，或者它们的混合溶剂等。
(芳香族聚酰亚胺溶液的中空丝化)
本发明的非对称膜(具有致密层和多孔质层的非对称性结构的气体分离膜)可以使用聚酰亚胺溶液、通过相转化法来得到。相转化法是在使聚合物溶液与凝固液接触而发生相转化的同时形成膜的公知方法。本发明中优选采用所谓的干湿式法。干湿式法是下述的相转化法：使成为膜状的聚合物溶液的表面的溶剂蒸发而形成薄的致密层，然后浸渍于凝固液(与聚合物溶液的溶剂相溶而聚合物不溶的溶剂)中，利用此时产生的相分离现象来形成微细孔，从而形成多孔质层；其由Loeb等提出(例如参照美国专利第3133132号说明书)。
本发明的非对称膜通过采用干湿式纺丝法能够很好地得到中空丝膜。干湿式纺丝法是对从纺丝喷嘴喷出并形成中空丝状的目标形状的聚合物溶液应用干湿式法从而制造非对称中空丝膜的方法。更详细而言是如下的方法：从喷嘴以中空丝状的目标形状喷出聚合物溶液，喷出后立即从空气或氮气气氛中通过，然后浸渍到实质上不溶解聚合物成分且与聚合物溶液的溶剂具有相溶性的凝固液中，形成非对称结构，然后干燥，进一步根据需要进行加热处理，从而制造分离膜。关于纺丝喷嘴，只要是将聚酰亚胺溶液以中空丝状体挤出的喷嘴即可，优选tube in orifice型喷嘴等。通常，挤出时的聚酰亚胺溶液的温度范围优选为约20℃～150℃，特别优选为30℃～120℃。其中，在向从喷嘴挤出的中空丝状体的内部提供气体或液体的情况下进行纺丝。
在本发明中，关于从喷嘴喷出的聚酰亚胺溶液，优选聚酰亚胺的浓度为5～40重量％，进一步优选为8～25重量％，100℃下的溶液粘度(旋转粘度)为300～20000poise、优选为500～15000poise、特别优选为1000～10000poise。在凝固液中的浸渍优选在一次凝固液中浸渍并凝固至能够保持中空丝状等的膜的形状的程度，然后卷取到导向辊上，接着在二次凝固液中浸渍并使膜整体充分凝固。凝固液没有特殊限制，优选使用水、甲醇、乙醇或丙醇等低级醇类，丙酮、甲乙酮、二乙酮等具有低级烷基的酮类等，或者它们的混合物。关于凝固后的膜的干燥，使用烃等溶剂、并在与凝固液置换后进行干燥的方法很有效。加热处理优选在低于所用多成分的聚酰亚胺的各成分聚合物的软化点或二次转变温度的温度下实施。
接着，对使用了本发明的第1或第2气体分离膜的本发明的气体分离方法进行说明。
在本发明的气体分离方法中，使加热蒸发含有有机化合物的液体混合物而生成的有机蒸气混合物(原料气体)在优选为70℃以上、更优选为80～200℃、特别优选为100～160℃的温度下与本发明的气体分离膜的一侧接触，使高透过成分选择性地透过，从气体分离膜的透过侧得到“富含高透过成分的有机蒸气”，另一方面在气体分离膜的非透过侧(原料气体的供给侧)得到“实质上除去了高透过成分的有机蒸气”，由此进行上述有机蒸气混合物的气体分离。
在本发明中，为了确保高透过成分在气体分离膜的供给侧与透过侧的分压差，优选例如使气体分离膜的透过侧保持减压状态。更优选将透过侧的压力控制在1～500mmHg的减压下。通过将气体分离膜的透过侧保持在减压下，从而容易地使高透过成分选择性地尽快透过，从供给至气体分离膜的供给侧的原料气体的有机蒸气混合物中选择性地除去高透过成分。此时，上述减压的程度越高，蒸气的透过速度越大。
为了确保高透过成分在气体分离膜的供给侧与透过侧的分压差，除了上述将透过侧保持在减压下的方法外，还可以列举将供给侧的压力保持在高压下、以干燥状态的气体为载气流通到透过侧等的方法。该方法没有特殊限制，可以将2个以上的方法同时使用。
在本发明的气体分离方法中，可以在供给至气体分离膜的有机蒸气混合物的压力为常压或加压下进行。特别优选在有机蒸气混合物的压力为0.1～2MPaG、更优选为0.15～1MPaG的加压下进行。另外，可以在气体分离膜的透过侧的压力为加压、常压或减压下进行，特别优选在减压下进行。
另外，在本发明的气体分离方法中，在使干燥状态的气体作为载气流通到气体分离膜的透过侧的情况下进行气体分离，由于易将水蒸气选择性地透过除去，因而优选。上述载气只要是不含高透过成分或至少高透过成分的分压小于非透过气体的浓度的气体即可，没有特殊限制，可以使用例如氮气、空气等。氮气由于不易从气体分离膜的透过侧空间向供给侧空间反渗透并且为不活泼性，因此在防灾上也是理想的载气。此外，还优选将分离了高透过成分的非透过气体的一部分循环至载气导入口，以作为载气使用。
原料气体的有机蒸气混合物可以是用任何方法制得的有机蒸气混合物，通常可以通过将有机化合物的水溶液加热至高于该有机化合物的沸点或共沸温度的温度来使其蒸发而得到。关于有机蒸气混合物，将上述有机化合物的水溶液等“含有有机化合物的液体混合物”利用蒸发(蒸馏)装置等加热蒸发，制成常压状态至0.1～2MPaG左右的加压状态的有机蒸气混合物，然后供给至使用了本发明的气体分离膜的有机蒸气分离用气体分离膜组件。加压状态的有机蒸气混合物可以在加压蒸发器中得到直接加压状态的有机蒸气混合物，也可以通过用蒸气压缩机将在常压蒸馏器中得到的常压状态的有机蒸气混合物加压来得到。
另外，有机蒸气混合物优选以下述有机蒸气混合物的形式供给：在供给至有机蒸气分离用气体分离膜组件、在中空丝内部流通，直至从非透过气体排出口排出为止的期间，所述有机蒸气混合物被充分加热至高温以达到不凝缩程度以上。
供给至使用了本发明的气体分离膜的有机蒸气分离用气体分离膜组件的有机蒸气混合物被加热至优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上的温度。
关于上述有机蒸气混合物，其有机蒸气的浓度没有特殊限制，在本发明中，优选有机蒸气的浓度为50重量％以上，特别优选为70～99.8重量％左右。
作为成为上述有机蒸气的有机化合物，以沸点为0℃～200℃、优选在常温(25℃)下为液体且沸点为150℃以下的有机化合物为宜。该有机化合物的沸点为0℃～200℃是因为当考虑到中空丝膜的使用温度范围、用于将有机蒸气混合物制成过热蒸气的设备、用于将精制分离成分凝聚回收的设备以及操作容易性时是实用的。
作为该有机化合物，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、乙二醇等碳原子数为1～6的低级脂肪族醇，环戊醇、环己醇等脂环式醇，苄醇等芳香族醇，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等有机羧酸，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等碳原子数为2～7的酯类，丙酮、甲乙酮、二乙酮、2-戊酮、甲基异丙基酮、3-己酮、2-己酮、甲基异丁基酮、频哪酮等碳原子数为3～7的脂肪族酮类，四氢呋喃、二噁烷等环状醚，以及二丁基胺、苯胺等有机胺类。
本发明的气体分离方法特别是在如下情况下优选采用：使甲醇、乙醇、异丙醇等碳原子数为1～6的低级脂肪族醇水溶液蒸发得到的“由水蒸气和醇蒸气构成的有机蒸气混合物”脱水以得到高纯度的醇蒸气的情况。
实施例
以下，用实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
以下各例中使用的化学物质的简称如下所述。
s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐
6FDA：2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
DSDA：3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐
34DADE：3，4’-二氨基二苯基醚
44DADE：4，4’-二氨基二苯基醚
TPEQ：1，4-双(4-氨基苯氧基)苯
HFBAPP：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷
BAPP：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
APN：1，4-双(4-氨基苯氧基)萘
(实施例1)
(芳香族聚酰亚胺溶液的制备)
将由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)100摩尔％构成的四羧酸成分28.9g和由3，4’-二氨基二苯基醚(34DADE)20摩尔％、4，4’-二氨基二苯基醚(44DADE)20摩尔％以及1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)60摩尔％构成的二胺成分25.5g与对氯苯酚(PCP)248g一起，装入设有加热装置、搅拌机、氮气导入管和排出管的可拆式烧瓶中，在氮气气氛中边搅拌边在190℃的温度下聚合10小时，从而制备PCP中的聚酰亚胺的固体成分浓度(胶浆浓度)为17重量％的芳香族聚酰亚胺的PCP溶液。该芳香族聚酰亚胺溶液在100℃下的粘度为2000poise。其中，该溶液粘度是用旋转粘度计(转子的剪切速率为1.75sec-1)在温度100℃下测得的值。
(芳香族聚酰亚胺制的中空丝膜的纺丝)
用400目的不锈钢制金属网将上述芳香族聚酰亚胺的PCP溶液过滤，制成纺丝用胶浆。将该胶浆装入具有中空丝纺丝喷嘴的纺丝装置中，使其从中空丝纺丝喷嘴在氮气氛中以中空丝状喷出，接着将中空丝状成形物在由75重量％乙醇水溶液构成的一次凝固浴中浸渍，然后使其在具备一对导向辊的二次凝固浴(凝固液为75重量％乙醇水溶液)中的导向辊间往复来完成凝固，将湿润状态的具有非对称结构的中空丝膜卷取到筒管上。将该非对称中空丝膜在乙醇中充分洗涤，接着用异辛烷置换乙醇，然后在100℃下将异辛烷蒸发干燥。再在220℃～270℃下进行加热处理，得到由芳香族聚酰亚胺构成的非对称中空丝膜(外径为约500μm；内径为约300μm)。
(中空丝膜的断裂伸长率的测定)
使用拉伸试验机测定中空丝的断裂伸长率。在有效长度为20m、拉伸速度为10mm/分钟的条件下测定。测定在23℃下进行。
(中空丝膜的耐溶剂性(对有机化合物的耐性)的评价方法)
使用密闭容器，在150℃的60重量％的乙醇水溶液中将中空丝膜浸渍处理20小时，分析该处理前后的中空丝膜的断裂伸长率的变化，将处理后的断裂伸长率与处理前的断裂伸长率之比作为中空丝膜的耐溶剂指标。其结果示于下表1中。
(气体分离膜组件的制造)
将如上所述制造的中空丝膜6根扎束裁断，形成中空丝膜的丝束，用环氧树脂将该丝束的一端以中空丝端部开口的方式固定，用环氧树脂将另一端以中空丝端部封闭的方式固定，从而制造中空丝膜元件。接着，在“具有原料的混合气体供给口、透过气体排出口以及非透过气体排出口的容器”中内设上述丝束元件，制造内置“中空丝膜的有效长度为约8.0cm以及有效面积为约7.5cm2的丝束元件”的气体分离膜组件。
(乙醇蒸气分离性能的测定方法)
使60重量％浓度的乙醇水溶液在大气压下在蒸发器中气化，制造“含有乙醇蒸气和水蒸气的有机蒸气混合物”，然后将经加热器加热至100℃的上述有机蒸气混合物供给至上述气体分离膜组件，使其与构成上述丝束元件的中空丝膜的外侧的表面(中空丝膜的供给侧)接触，将中空丝膜的内侧(中空丝膜的透过侧)维持在3mmHg的减压下，进行有机蒸气分离。
在上述有机蒸气分离中，用约-50℃的冷凝器，将从透过气体排出口得到的“水蒸气的浓度高的透过气体”凝缩，收集凝缩物，另一方面，从中空丝膜的非透过气体排出口(供给侧)得到的未透过气体(除去了水蒸气的干燥气体)返回到上述蒸发器，循环使用，同时进行有机蒸气混合物的气体分离。另外，为了使有机蒸气混合物的组成不会发生对测定值带来影响的变化，使用与透过样品的中空丝膜的有机蒸气量相比为大大过剩量的乙醇水溶液。
测定上述冷凝器中收集的凝缩物的重量，同时通过气相色谱分析法分析水和乙醇的浓度，从而求出透过的水蒸气和乙醇蒸气的量。
从如上所述得到的各成分蒸气的透过量算出水蒸气的透过速度P’H2O、和水蒸气相对于乙醇蒸气的分离度(α：P’H2O/P’EtOH)，评价气体分离性能。其结果示于下表1中。透过速度(P’)的单位为10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg。
(实施例2～14和比较例1～7)
使用具有下述表1所示的种类和组成的二胺成分和四羧酸成分，与实施例1同样操作，分别制备芳香族聚酰亚胺的PCP溶液。这些各芳香族聚酰亚胺溶液的固体成分浓度(胶浆浓度)和在100℃下的粘度示于下表1中。
使用这些各芳香族聚酰亚胺溶液，与实施例1同样操作，制作非对称中空丝膜，分别由该中空丝膜制造气体分离膜组件。
对这些各气体分离膜组件，与实施例1同样地评价蒸气透过性能[水蒸气的透过速度P’H2O、和水蒸气相对于乙醇蒸气的分离度(α：P’H2O/P’EtOH)]。此外，还评价中空丝的断裂伸长率和耐溶剂指标。其结果示于下表1中。
Figure BPA00001185151300181
(比较例8)
将由s-BPDA 100摩尔％构成的四羧酸成分28.95g和由TPEQ100摩尔％构成的二胺成分29.23g与PCP 210g一起，装入设有加热装置、搅拌机、氮气导入管和排出管的可拆式烧瓶中，在氮气气氛中边搅拌边在190℃的温度下聚合10小时，但是由于析出固体成分，不能得到均匀的芳香族聚酰亚胺溶液，因此无法纺出中空丝。
(比较例9)
将由s-BPDA 100摩尔％构成的四羧酸成分28.95g和由34DADE 100摩尔％构成的二胺成分20.02g与PCP 210g一起，装入设有加热装置、搅拌机、氮气导入管和排出管的可拆式烧瓶中，在氮气气氛中边搅拌边在190℃的温度下聚合10小时，但聚合不充分，芳香族聚酰亚胺溶液的粘度未充分提高，因此无法纺出中空丝。
(比较例10)
将由s-BPDA 100摩尔％构成的四羧酸成分28.95g和由44DADE 100摩尔％构成的二胺成分20.02g与PCP 210g一起，装入设有加热装置、搅拌机、氮气导入管和排出管的可拆式烧瓶中，在氮气气氛中边搅拌边在190℃的温度下聚合10小时，制备PCP中的聚酰亚胺的固体成分浓度为17重量％的芳香族聚酰亚胺的PCP溶液。该芳香族聚酰亚胺溶液在100℃下的粘度为1800poise。将该芳香族聚酰亚胺溶液进行了纺丝，但在干燥处理时中空丝明显收缩。使用该中空丝，与实施例1同样操作，制造气体分离膜组件，测定水蒸气的透过速度P’H2O，结果水蒸气几乎不透过。
(实施例15)
使用实施例1中制作的中空丝膜，评价甲醇和水的分离透过性能。除了分离对象为含有甲醇和水蒸气的混合蒸气外，采用与实施例1同样的方法分析中空丝膜的分离透过性能，结果水蒸气的透过速度P’H2O为1.38×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，水蒸气相对于甲醇蒸气的分离度为24。
(实施例16)
使用实施例1中制作的中空丝膜评价异丙醇和水的分离透过性能。除了分离对象为含有异丙醇和水蒸气的混合蒸气外，采用与实施例1同样的方法分析中空丝膜的分离透过性能，结果水蒸气的透过速度P’H2O为2.45×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，水蒸气相对于异丙醇蒸气的分离度为2000以上。
(实施例17)
使用实施例1中制作的中空丝膜评价乙酸乙酯和水的分离透过性能。除了分离对象为含有乙酸乙酯和水蒸气的混合蒸气外，采用与实施例1同样的方法分析中空丝膜的分离透过性能，结果水蒸气的透过速度P’H2O为3.35×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，水蒸气相对于乙酸乙酯蒸气的分离度为2000以上。
(实施例18)
称取由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)100摩尔％构成的四羧酸成分26.06g和由1，4-双(4-氨基苯氧基)萘(APN)40摩尔％和4，4-二氨基二苯基醚(44DADE)60摩尔％构成的芳香族二胺成分23.14g，与对氯苯酚(PCP)220g一起装入设有加热装置、搅拌机、氮气导入管和排出管的可拆式烧瓶中，在氮气气氛中边搅拌边在190℃的温度下聚合10小时，制备PCP中的聚酰亚胺的固体成分浓度为17重量％的芳香族聚酰亚胺的PCP溶液。该溶液在100℃下的粘度为2700poise。
通过将上述芳香族聚酰亚胺的PCP溶液纺丝，制作外径为约500μm、内径为约300μm的连续的长条状的中空丝。用上述中空丝制作气体分离膜组件，测定水蒸气的透过速度(P’H2O)以及水蒸气相对于乙醇的分离度(α：P’H2O/P’EtOH)。
水蒸气的透过速度(P’H2O)为2.17×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，分离度(α)为243。
(实施例19)
称取由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)100摩尔％构成的四羧酸成分23.16g和由1，4-双(4-氨基苯氧基)萘(APN)40摩尔％和4，4-二氨基二苯基醚(44DADE)50摩尔％和3，4-二氨基二苯基醚(34DADE)10摩尔％构成的芳香族二胺成分25.72g，与对氯苯酚(PCP)200g一起装入设有加热装置、搅拌机、氮气导入管和排出管的可拆式烧瓶中，在氮气气氛中边搅拌边在190℃的温度下聚合10小时，制备PCP中的聚酰亚胺的固体成分浓度为17重量％的芳香族聚酰亚胺的PCP溶液。该溶液在100℃下的粘度为1300poise。
通过将上述芳香族聚酰亚胺的PCP溶液纺丝，制作外径为约500μm、内径为约300μm的连续的长条状的中空丝。用上述中空丝制作气体分离膜组件，测定水蒸气的透过速度(P’H2O)以及水蒸气相对于乙醇的分离度(α：P’H2O/P’EtOH)。
水蒸气的透过速度(P’H2O)为2.35×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，分离度(α)为224。
本发明的气体分离膜是通过具有特定的化学组成，从而使特别是使水蒸气透过速度、水蒸气与有机蒸气的分离度、相对于水蒸气和有机蒸气的高温耐久性等得到改善的气体分离膜。
另外，本发明的气体分离方法由于使用了上述优异的本发明的气体分离膜，因此能容易地、有效地长期进行有机蒸气分离。

Claims (12)

1.一种气体分离膜，其是采用由下述通式(1)所示的重复单元构成的芳香族聚酰亚胺形成的，
Figure FPA00001185151200011
式中，A是含有芳香族环的4价基团，B的90～10摩尔％是基于下述化学式(B1)所示的3，4’-二苯基醚结构的2价基团B1和基于下述化学式(B2)所示的4，4’-二苯基醚结构的2价基团B2、B的10～90摩尔％是含有芳香族环的2价基团B3，且2价基团B1与2价基团B2的摩尔比即B1/B2为10/1～1/10；
Figure FPA00001185151200012
2.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，所述通式(1)中的2价基团B3是下述化学式(B3)所示的1种以上的2价基团，
Figure FPA00001185151200013
式中，Ar是下述化学式(Ar1)、(Ar2)、(Ar3)或(Ar4)所示的2价基团；
Figure FPA00001185151200021
3.一种气体分离膜，其是采用由下述通式(1)所示的重复单元构成的芳香族聚酰亚胺形成的，
Figure FPA00001185151200022
式中，A是含有芳香族环的4价基团，B的10～100摩尔％是基于下述化学式(2)所示的双(苯氧基)萘结构的2价基团；
Figure FPA00001185151200023
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，其中，所述通式(1)中的A所示的含有芳香族环的4价基团是基于下述化学式(A)所示的联苯结构的4价基团；
Figure FPA00001185151200031
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体分离膜，其是具有致密层和多孔质层的非对称性结构的分离膜。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的气体分离膜，其形状为中孔丝膜。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的气体分离膜，其中，水蒸气的透过速度P’H2O为1.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg～10.0×10-3cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，且水蒸气的透过速度P’H2O与乙醇蒸气的透过速度P’EtOH之比即P’H2O/P’EtOH为100以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的气体分离膜，其中，耐溶剂性指标为50％以上。
9.一种气体分离方法，其是在使通过加热蒸发含有有机化合物的液体混合物而生成的有机蒸气混合物与气体分离膜的供给侧接触的状态下，使高透过成分选择性地透过，从气体分离膜的透过侧得到富含高透过成分的透过蒸气，从气体分离膜的供给侧得到实质上除去了高透过成分的非透过蒸气，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的气体分离膜。
10.根据权利要求9所述的气体分离方法，其中，所述有机化合物的沸点为0℃～200℃。
11.根据权利要求9或10所述的气体分离方法，其中，所述有机化合物是碳原子数为1～6的低级脂肪族醇、碳原子数为3～6的脂肪族酮类或碳原子数为2～7的酯类。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的气体分离方法，其中，所述高透过成分是水蒸气。
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