JPS63267415A - 有機物水溶液の脱水濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機物水溶液を気相で脱水濃縮する方法に関
する。

［発明の背景］ 従来、有機物水溶液の脱水方法としては、蒸留法が一般
的に採用されており、通常の蒸留では分離不能な共沸混
合物や沸点の接近している有機物混合液の場合には共沸
蒸留法や抽出蒸留法が用いられていた。

例えば、バイオマスからのエタノール製造は次のような
方法が採られている。バイオマスから製造されるエタノ
ールＣ度は１０ｉ量％以ドであるため、まず蒸留法によ
り第一の蒸留塔で共沸組成である９５．６重量％まで濃
縮し、次いでこれに水と共沸混合物を構成し該共沸混合
物がエタノールよりも低い沸点を持つベンゼンなどの第
三成分（エントレーナー）を添加し、第二の蒸留塔で共
浦ノＰＡ留を行ない純エタノールを製造している。しか
し、第二の共沸蒸留塔では水−エタノール共沸１１成か
ら微量の木を除去するのに多量のエネルギーを必要とす
るという欠点がある。

近年、蒸留法の欠点を改良した省エネルギータイプの有
機物水溶液の脱水法のひとつに、パーベーパレイジョン
法が提案されている。これは。

気体分離膜を用い、該膜の一方に有機物水溶液を液体の
まま供給し他方を減圧に保つかまたはキャリヤーガスを
供給するかして水蒸気を選択的に透過させるものである
。しかし、パーベーパレイジョン法は、気体分離膜が直
接に有機物水溶液と接触するので該膜が膨潤し、選択透
過性が低下したり、長期耐久性が失われたりする欠点が
ある。

他の方法として、気体分ａＷｉを用い、該膜の一方に有
機物水溶液を気化させた有機物蒸気と水蒸気とを含む気
体混合物を供給し他方を減圧に保つかまたは不活性ガス
をキャリヤーガスとして供給するかして水蒸気を選択的
に透過させて脱水する気相脱水法も提案されている０例
えば、セラミック多孔質中空糸膜を用いる方法［膜、１
Ｏ（５）、２９７　（１９８５）］　、　　ポリアミド
、セルロース、酢酸セルロースなどから成る膜を用いる
方法［特開昭６０−９９３１４号公報］が報告されてい
る。

セラミック多孔質中空糸膜を用いる方法では、中空糸膜
が無機質膜であるから膨潤することはないものの、セラ
ミックの特質として材質がもろいために中空糸膜が折れ
たり破損しやすいという欠点がある。さらに、無機質膜
では細い中空糸膜を製造するのが困難であるため、モジ
ュールとして充填する場合に有効膜面積が小になり、実
用上不利である。

ポリアミド、セルロース、酢酸セルロースなどから成る
膜を用いる方法は、有機質膜を用いる方法である。有機
物蒸気と水蒸気とを含む気体混合物から脱水するために
は、該有機物水溶液のＳＸ点よりも高い温度で操作する
必要があるので、この方法に使用される気体分離膜には
高い耐熱性と耐有機溶剤性とが要求される。しかしポリ
アミド、セルロース、酢酸セルロースなどの有４１　ｍ
　ｇ　ハ、耐熱性と耐有機溶剤性とが不充分であり、特
に長期連続使用における分離透過性能の安定性に欠ける
という欠点がある。さらにポリアミド、セルロース、酢
酸セルロースなどの有機質膜は、水蒸気透過速度および
有機物気体に対する水蒸気の選択透過性において充分と
はいえない。

［発明の目的］ 本発明は、有機物を含む水溶液を気化させて有機物蒸気
と水蒸気とを含む気体混合物を生成させ１次いでこの気
体混合物から気体分離膜を用いて水蒸気を選択的に透過
除去し、これにより水蒸気量が減少した有機物蒸気含有
気体混合物を得ることからなる有機物水溶液の脱水濃縮
方法における改良方法を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、有機物を含む水溶液を気化させて有機物蒸気
と水蒸気とを含む気体混合物を生成させ、次いでこの気
体混合物を７０℃以上の温度にて気体分離Ｊ模の一方の
側に接触させた状態で、膜の他方の側を減圧に保つか、
または他方の側の膜表面にキャリアーガスを供給するか
などの方法を利用して上記水蒸気を選択的に透過除去し
、これにより水蒸気量が減少した有機物蒸気含有気体混
合物を得ることからなる有機物水溶液の脱水濃縮方法で
あって、気体分離膜として芳香族ポリイミド製気体分ｇ
Ｉ膜を用いることを特徴とする有機物水溶液の脱水濃縮
方法にある。

［発明の詳細な記述］ 本発明の有機物水溶液の脱水濃縮方法を適用し得る有機
物は、沸点２００℃以下、好ましくは沸点１５０℃以下
のものであり、特に好ましくは常温（２５℃）で液体の
有機物である。このような有機物としては、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール、
ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、エチレングリコールなどの脂肪族アルコール、
シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジル
アルコールなどの芳香族アルコール、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸、酢酸ブチル、酢
酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などの環状エーテル及びジブチルアミン、アニリンなど
の有機アミン類を挙げることができる。

本発明は、上記の有機物のうちさらに、アルコールを含
有する木Ｈ液の脱水にｔｌｆましく利用でき、特にエタ
ノールまたはインプロパツールを含有する水溶液の脱水
に好ましく利用できる。

また、脱水濃縮処理対象の有機物水溶液の有機物濃度に
特に制限はないが、本発明は、有機物濃度が５０重量％
以上、特に９０重量％以上の有機物含有水溶液の脱水濃
縮処理に有利である。

本発明は、有機物水溶液を気化させた有機物蒸気と水蒸
気とを含む気体混合物を気体分離膜にて分離する方法に
おいて、気体分Ｒ１膜として芳香族ポリイミド製気体分
離膜を用いることを特徴とする。

バーベーパレイジョン法では、有機物水溶液を液状で気
体分離膜に供給するため膜の一次側（気体供給側）の系
の温度を沸点以下にする必要があるが、本発明では有機
物水溶液を気化させて気体分ｌｌｌ＆膜に供給するため
に膜の一次側の系の温度は有機物水溶液の沸点以上、一
般的には７０℃以上でなくてはならない、特に気体分Ｒ
１膜の両側の水蒸気分圧差を拡大するために有機物蒸気
と水蒸気とを含む気体混合物を圧縮昇温した場合にはさ
らに高い温度で操作することになる。

本発明の実施に当たっては、たとえば膜の二次側（気体
透過側）を減圧に保持して気体分離膜の両側の水蒸気分
圧差を確保することによって、水蒸気が選択的に分ａ膜
を透過し、これにより一次側に供給された気体混合物か
ら水蒸気が選択的に除去される。この減圧度が高いほど
透過速１隻は大きい、少なくとも膜の二次側に透過した
気体混合物が凝縮しない程度の減圧度が望ましい、必要
な減圧度を確保するために、膜の二次側の系の圧力を通
常１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に
する。

また、膜の二次側を減圧に保つ代わりに、乾燥状態の気
体を二次側表面にキャリヤーガスとして流通させること
により、水蒸気を選択的に透過除去することも可能であ
る。

１耐熱性および耐有機溶媒性に優れた気体分離ｊ漠とし
て芳香族ポリイミド製気体分Ｍ＋模が知られている。芳
香族ポリイミド製気体分離膜は、一般に気体混合物から
の二酸化炭素、水素、−耐化炭素の分離、メタンガス蒸
気と水蒸気とを含む気体混合物からの水蒸気の分離など
に使用されている。

しかしながら、常温（２５℃）で液体の有機物の蒸気と
水蒸気とを含む気体Ｊ１合物から水蒸気を分離するため
に使用できることは知られていなかった。

芳香族ポリイミド製気体分ａ膜は、優れた水蒸気透過速
度と高度な水蒸気選択透過性とを有するので、有機物蒸
気の透過損失を少なくするとともに気体分離装置を小型
化することが可能になる。

芳香族ポリイミドは、耐熱性と耐有機溶剤性とに優れて
いるので、有機物水溶液の沸点以上に加熱したり、気体
分ＭＩＱの両側の水蒸気分圧差を拡大するために有機物
蒸気と水蒸気とを含む気体混合物を圧縮昇温したりする
場合にも使用可能である。さらに芳香族ポリイミドは、
高温域においても、選択透過性を低下させることなく長
期にわたり連続使用することができる。

本発明に用いる芳香族ポリイミド製気体分離膜は、水蒸
気の透過速度が充分に高いと共に、他の有機物蒸気成分
に対する水蒸気の選択透過性が高いものである。有機物
水溶液から連続的に脱水するには水蒸気の透過速度が大
きいことが望ましく、その分離操作を行なう際に水蒸気
透過速度（Ｐ’団ｚＯ］）が０　、５Ｘ　１０−’ｃｍ
”／ｃｔｎ’−秒・ｃｍＨｇ以上であることが望ましい
、この値を下回る場合には、脱水に要する時間が長すぎ
て工業的に連続して脱水された有機物蒸気を得るために
著しく不利になる。また、脱水効率を上げるために、水
蒸気と有機物蒸気の透過速度の比も大きいことが望まし
く、分離操作を行なう際には、１００℃における水蒸気
透過速度（Ｐ　’　［）！２０１）とエタノール透過速
度（Ｐ’［Ｃ：Ｈ５０Ｈ］　）の比（選択透過性：　Ｐ
　’　［Ｈ２Ｏ１／　Ｐ　’　［Ｃ：、：Ｈ５０Ｈ］　
）で２０以−Ｌであることが望ましい、この値を下回る
場合には、有機物蒸気の透過損失が大となり工業的に不
利である。

芳香族ポリイミド製気体分ｇｌ膜は、膜厚が１０μｍ以
上２００７ｚｍ以下であることが好ましく、有効膜面植
の大きい中空糸膜を束ねたモジュールの形態にて用いる
ことが好ましいが、スパイラル膜、平膜でも使用するこ
とができる。

前記の芳香族ポリイミド製気体分離膜としては、芳香族
テトラカルボン酸またはその酸二無水物からなる酸成分
と、芳香族ジアミン成分とを重合（およびイミド化）し
て得られた芳香族ポリアミック酸（または芳香族ポリイ
ミド）の溶液を使用して、凝固液による湿式製膜法など
で形成される非対称性構造の気体分離膜（均質層と多孔
質層とを一体に有する膜）、あるいは芳香族ポリイミド
溶液などを使用して適当な材質の多孔質膜の表面に薄い
芳香族ポリイミドの均質層を形成して製造される複合分
Ｉ１１膜であり、しかも水蒸気について前述のような充
分な気体分離性能を有する気体分離膜を挙げることがで
きる。

芳香族ポリイミドの芳香族テトラカルボン酸骨格として
は、３．３’、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸、２，３，３°、４°−ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸、ピロメリット酸。

３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸およ
び２，３．３′、４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
そしてこれらの芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物、
エステル、塩などから誘導されたテトラカルボン酸骨格
を挙げることができる。これらのうち３．３’、４，４
”−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二無水物、２．３
゜３°、４′−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二無水
物などにより代表されるビフェニルテトラカルボン酸二
無水物から誘導された酸骨格を主酸骨格とする芳香族ポ
リイミド製気体分敲膜を使用した場合に、本発明は特に
有用である。

芳香族ポリイミドの芳香族ジアミン骨格としては、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４
−ジアミノトルエン、３．５−ジアミノ安息香酸、３，
４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４，４°−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４．４°−ジアミノジフェニル
メタン、０−トリジン、ｌ、４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、Ｏ−トリジンスルホン、ビス（アミ
ノフェノキシ−フェニル）メタンおよびビス（アミノフ
ェノキシ−フェニル）スルホンなどを挙げることができ
る。

特に、芳香族ジアミン骨格として、３．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、およびジアミノジフェニルメタンからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種のジアミンを用いた場合に、
前述の優れた水蒸気透過速度（Ｐ　’　［１（）０１）
および水蒸気のエタノールに対する選択透過性（Ｐ　’
　［Ｈ；：０］／　Ｐ　’　［Ｃ２Ｈ５０ｆ（］　）が
得られ、さらに耐熱性も向上するので好ましし）。

このような好ましい特性は、３．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルおよび４，４゛−ジアミノジフェニルエー
テルをそれぞれ単独で、または組合せて、あるいはこれ
らのジアミノジフェニルエーテルと４，４°−ジアミノ
ジフェニルメタンとを組合せて用いると特にｍ著である
０組合せて用いる場合には、３，４°−ジアミノジフェ
ニルエーテルおよび／または４，４”−ジアミノジフェ
ニルエーテルが、全ジアミン成分中３０モル％以上用い
られるのが好ましく、特に５０モル％以上用いられるの
が好ましい。

例えば、この発明で使用する芳香族ポリイミド製気体分
離膜の製造方法としては、前述の芳香族ジアミン（他の
芳香族ジアミンを含有していてもよい）からなる芳香族
ジアミン成分と前述のビフェニルテトラカルボン酸成分
とを略等モル。

フェノール系化合物の有機溶媒中約１４０℃以上の温度
で一段階で重合およびイミド化して芳香族ポリイミドを
生成し、その芳香族ポリイミド溶液（ｅ度：約３〜３０
ｇＬ量％）をドープ液として使用して約３０〜１５０℃
の温度の大村上に塗布または流延あるいは中空糸膜状に
押出してドープ液の薄Ｖ（乎膜または中空糸）を形成し
、次いでその薄膜を凝固液に浸漬して凝固膜を形成しそ
の凝固膜から溶媒、凝固液などを洗浄、除去し、最後に
熱処理して芳香族ポリイミド製の非対称性気体分＃膜を
形成する製膜法を挙げりことができる。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ ３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物１００モル％のテトラカルボン酸成分と、４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル６０モル％、３．５−
ジアミノ安息香酸３０モル％および４，４°−ジアミノ
ジフェニルメタン１０モル％からなるジアミン成分とを
重合して得られた芳香族ポリイミドを用いて製膜した中
空糸膜（外径３３７終ｍ、内径１９８μｍ）を準備した
。

この中空糸膜を１６本束ねて中空糸膜の一方の端を封止
し、有効長さ５．９ｃｍ、有効膜面積９．９９ｃｒｎ’
の糸束（気体分屋膜モジュール）を作成した。

６５重量％のエタノール水溶液を大気圧下に蒸発器でス
化させてエタノール蒸気と水蒸気とを含む気体混合物を
得た。この気体混合物を気体分離膜モジュールに導入し
、中空糸膜の外側表面に接触させた。中空糸膜に接触さ
せる気体混合物の温度は、ヒーターで加熱することによ
り順次昇温して、８７．１１２．および１２５℃とした
。一方、中空糸膜内部は減圧（４ｍ　ｍ　Ｈｇ　）に維
持した。

上記の条件による運転により中空糸膜内部に透過した蒸
気をドライアイス−エタノールトラップで凝縮捕集した
。他方、中空糸１模未透過の気体混合物は、蒸発器に戻
し循環運転した。

上記のトラップで捕集した凝縮物の成分のうち、エタノ
ール濃度はガスクロマトグラフ法により分析し、水分は
全量からエタノール分を差し引いた値とした。このよう
にして得た各成分の濃度から、水蒸気の透過速度とエタ
ノールに対する水蒸気の選択透過性とを算出し、気体分
離性渣を評価した。その結果を第１表に示す。

［実施例２］ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１００モル％のテトラカルボン酸成分と、０−トリ
ジンスルホン９０モル％および４．４°−ジアミノジフ
ェニルエーテル１０モル％のジアミン成分とを重合して
得られた芳香族ポリイミドを用いて製膜した中空糸膜（
外径４３９ルｍ、内径２４３μｍ）を準備した。

この中空糸膜を１０本束ねて中空糸１？２の一方の端を
１１止し、有効長さ４．７ｃｍ、有効膜面積７．４４ｃ
ｒｎ’の糸束（気体分屋膜モジュール）を作成した。

５０重量％のエタノール水溶液を用い、中空糸膜に接触
させる気体混合物の温度を順次昇温して、１０３．１１
１、および１２５℃とした以外は実施例１と同様にして
、気体分離性能を評価した。その結果を第１表に示す。

第１表 気体混合　減圧度　水蒸気　　選択透過性物の温度　（
ｍｍＨｇ）　　透過速度 （℃）　　　　　　Ｐ’［Ｈ２０Ｉ　　Ｐ’［Ｈ２Ｏ１
／Ｘ　１０−’　　Ｐ’　［Ｃ２Ｈ５ＯＨ］実施例１　
　８７　　　４　　　１．５０　　　４１１！２　　　
４　　　０．７０　　１００１２５　　　４　　　０．
５７．　　２５５実施例２　　１０３　　　４　　　１
．６３　　　２５１１１　　　４　　　１．４４　　　
４２１２５　　　４　　　１．２３　　　７０［備考］
気体混合物の温度＝℃、減圧度＝　ｍ　ｍＨｇ、水蒸気
透過速度＝Ｐ′【旧０１＝Ｃゴ／Ｃゴ・秒・ｃ　ｍＨｇ
、選択透過性：エタノールに対する水蒸気の選択透過性
であり両者の透過速度の比で示される。

［実施例３］ 実施例１と同一組成の芳香族ポリイミド製中空糸＋１！
２　（外径１０００μｍ、内径６６６ＩＬｍ）を準備し
た。

この中空糸膜を束ねて中空糸膜の一方の端を封止し、有
効長さ１５０ｃｍ、有効膜面積１　、０ｍ″の糸束（気
体分ｌ＃膜モジュール）を作成した。

５０重量％のエタノール水溶液を蒸発器で全量気化させ
、エタノール蒸気と水蒸気とを含む気体混合物を１００
℃に加熱し０．３６Ｎｒｎ’／時の速度で上記の中空糸
膜の外側表面に接触させた。中空糸膜の内部を減圧側に
して２０　ｍ　ｍ　Ｈｇに維持し、中空糸膜内部に透過
した蒸気をドライアイス−エタノールトラップで凝縮捕
集した。該凝縮トラップには１１．７重量％のエタノー
ル水溶液が２３４．７ｇ／時の速度で得られた。他方、
中空糸膜未透過気体混合物の出口には、共沸組成を超え
て９９．５重量％にまで濃縮されたエタノール蒸気が０
．０８９Ｎｍ″／時の速度で得られた。

［実施例４］ ５０４１１量％のエタノール水溶液１００．０ｇを大気
圧下に蒸発器で気化させ、エタノール蒸気と水蒸気とを
含む気体混合物を１００℃に加熱して実施例１の糸束（
気体分離膜モジュール）に実施例１と同様にして接触さ
せた。そして、中空糸膜内部を減圧側にして４　ｍ　ｍ
　ＨＨに維持し、中空糸膜内部に透過した蒸気をドライ
アイス−エタノールトラップで凝縮捕集した。他方、中
空糸膜内部’ｊ’　　ｌ”′　’；ｊ　ｕ　４”−＊　
巳：”　　　７ＦＲＷ　ｆ　Ｆ　　二　’ｆ１２：　ｉ
！’　＊　　二　：　　。

３６時間後、蒸発器に残留するエタノール水溶液は６７
．９ｇとなり、一方エタノール濃度は７０．５重量％と
なった。また、上記凝縮トラップにはエタノール濃度３
．７％のエタノール水溶液が３０．７ｇ捕集された。

［実施例５］ ９４．３重油％のエタノール水溶液９９．８ｇを大気圧
下に蒸発器で気化させ、エタノール蒸気と水蒸気とを含
む気体混合物を１０２℃に加熱して実施例１の糸束（気
体分ｌ＃膜モジュール）に実施例１と同様にして接触さ
せた。そして中空糸膜内部を減圧側にして３ｍｍＨＨに
維持し、中空糸膜内部に透過した蒸気をドライアイス−
エタノールトラップで凝縮捕集した。他方、中空糸膜未
透過の気体混合物は、蒸発器に戻し循環運転した。

３１時間後、蒸発器に残留するエタノール水溶液は９２
．４ｇとなり、エタノール濃度は共沸組成を超えて９７
．９重量％になっていた。上記１／　　ｆ　１＝−−’
：：＝＝ｊ″　　　　−ｒ＋　　ｅ　　ｆｆ’　　ａ　
　　’　　　　　　二　ｏ、、　　’　　エタノール水
溶液が５．３ｇ捕集された。

［実施例６］ ６５ｇＬ１％のエタノール水溶液を大気圧下に蒸発器で
気化させ、エタノール蒸気と水蒸気とを含む気体混合物
を１００℃に加熱して実施例１の糸束（気体分離膜モジ
ュール）に実施例１と同様にして接触させた。そして、
中空糸膜内部を減圧側にして４ｍｍＨＨに維持し、中空
糸膜内部に透過したＩに気をドライアイス−エタノール
トラップで凝縮捕集した。他方、中空糸膜未透過の気体
混合物は、蒸発器に戻し循環正転した。

この装置を５００詩間運転し、この間の水蒸気の透過速
度およびエタノールに対する水蒸気の選択透過性の経時
変化を測定した。その結果を第２表に示す。

以下全１′１ 第２表 運転　気体程合　リλ圧度　水蒸気　　選択透過性時間
　物の温度　（ｍｍＨｇ）　　透過速度（’０）　　　
　　　Ｐ’［Ｈ−□Ｏ］　　Ｐ’［Ｈ２０］　／Ｘ　１
０−’　　Ｐ’　［ＣｒＨ５０Ｈ］２．３　　　ｔｏｏ
　　　４　　　　０．９５　　　　４６６．８　　１０
０　　４　　　　０．９２　　　　　Ｇ４１０．８　　
１００　　４　　　　０．９８　　　　７０１４．５　
　１００　　４　　　　０．９８　　　　７２２０．３
　　１００　　４　　　　１．１１　　　１０９２４．
６　　１００　　４　　　　　＋、０９　　　１２３２
９．０　　１００　　４　　　　１．０３　　　　＋１
５３２．４　　１００　　４　　　　１．０６　　　１
２３５２．６　　１００　　４　　　　０．９６　　　
１１９７４．０　　１００　　４　　　　０．９９　　
　１４３１２２．２　　１００　　４　　　　１．０３
　　　１８７１５０．０　　１００　　４　　　　１．
０７　　　１７９［ｉ考］運転時間一時、気体混合物の
温度−℃、減圧度＝　ｍ　ｍ　Ｈｇ、水蒸気透過速度Ｐ
’［Ｈ２Ｏ１＝ｃ　ｍ”　／　ｃ　ｍ’　ａ秒ｅｍｍＨ
ｇ、選択透過性：エタノールに対する水蒸気の選択透過
性であり両者の透過速度の比で示される 実施例６の結果から芳香族ポリイミド製気体分離膜が長
期間にわたり安定した性能を維持することが明らかであ
る。

［実施例７］ 実施例１で使用した芳香族ポリイミド製中空糸１１２１
６本（有効膜面積９．８２ｃｒｎ’）を束ねて、キャリ
ヤーガス供給口および排出口、気体混合物供給口および
排出口を有する密封容器に内蔵した気体分離膜モジュー
ルを準備した。

６５重量％のエタノール水溶液を大気圧下に蒸発器で気
化させ、エタノール蒸気と水蒸気とを含む気体混合物を
９０℃に加熱して上記気体混合物供給口から上記の気体
分離膜モジュールに供給し中空糸膜の外側表面に接触さ
せた０次いで、キャリヤーガスを１−記供給口から中空
糸膜内部に供給して流通させた。透過した気体混合物を
伴って上記キャリヤーガス排出口から排出されたキャリ
ヤーガスをドライアイス−エタノールトラップに導き、
透過した気体混合物を凝集捕集した。キャリヤーガス排
出口からドライアイス−エタノールトラップまでの導管
は、４５℃に保温して透過した気体混合物の凝縮を避け
た。他方、中空糸膜未透過の気体混合物は、上記気体混
合物排出口から蒸発器に戻し循環運転した。

凝縮物をガスクロマトグラフ法により分析し、実施例１
と同様にして水蒸気の透過速度とエタノールに対する水
蒸気の選択透過性とを算出した。その結果を第３表に示
す。

第３表 気体混合　水蒸気透過速度　　　選択透過性物の温度　
Ｐ’　［Ｈ，！０１　Ｘ　１０−’　　Ｐ’　［Ｈ；Ｏ
ｌ／Ｐ’　ＩＣ，：ＨｑＯＨ１９０℃　　　　　　　１
．６４　　　　　　　５２［備考］気体混合物の温度＝
℃、水蒸気透過速度：　Ｐ’［Ｈ２０］　＝　ａｍ”／
　ｃｒｒｒ′ｍ秒ｓｃｍＨｇ、選択透過性：エタノール
に対する水蒸気の選択透過性であり両者の透過速度の比
で示される ［実施例８］ 実施例１と同一組成の芳香族ポリイミド製中空糸膜（外
径５２４ＪＬｍ、内径３９８　μｍ）を準備した。この
中空糸膜を用い、６５重量％のイソプロパツール水溶液
を使用し、気体混合物温度を１２０℃に設定した以外は
、実施例１と同様にして該中空糸膜の気体分離性能を評
価した。

水蒸気透過速度は１．１６ＸｌＯ−コｃｍ″／ｃ　ｒｎ
’　−ｌｊ・ｃ　ｍ　Ｈｇ　、　インプロパツールに対
する水蒸気の選択透過性（Ｐ’　［Ｈ２Ｏ１／Ｐ’　［
１−Ｃ３Ｈ７０旧）は３０９００であった。

［実施例９〜１４］ ３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物１００モル％のテトラカルボン酸成分と第４表記
載の芳香族ジアミン成分とを重合して得られた芳香族ポ
リイミドを使用した以外は、実施例１と同様にして、芳
香族ポリイミド中空糸膜を？Ｐ−備した。この中空糸膜
を用い、気体混合物の温度を１００℃に設定した以外は
、実施例１と同様にして、該中空糸膜の気体分離性能を
評価した。その結果を第４表に示す。

また、未使用の中空糸膜を、ｔＳＯ℃の熱水中に２０時
間侵債処理し、その処理前後の中空糸膜をそれぞれ溶媒
に一定量溶解して対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：
０．５ｇ−ポリイミド７１００ｍ文溶媒、溶［：ｏ−ク
ロロフェノール／ｐ−クロロフェノール＝ｌ／４（重１
比））の変化を調べ、該中空糸膜の耐熱水性を評価した
。その結果を第４表に示す。

対数粘度は、下記の式で表わされる量であって、芳香族
ポリイミドの分子量と高い相関がある量である。

自然対数（溶液粘度／溶媒粘度） 対数粘度；□ 溶液濃度 すなわち、上記熟木処理前の対数粘度に対して処理後の
対数粘度の保持率が高いポリマーはと、処理前の分子量
を維持しており、耐熱水性が高いことを示す。

以下余１′１ ［実施例１５］ 実施例１と同様の方法で製造した中空糸膜を、エタノー
ルの沸騰蒸気に１週間継続して接触させる処理を行ない
、耐有機溶剤性を評価したが、外観上の変化は認められ
なかった。

−に記と同一の中空糸膜を用い、気体混合物の温度をま
ず１００℃、次いで１２０℃に昇温したのち＋Ｉｒび１
００℃とした外は、実施例１と同様にして気体分離性ｔ
Ｅを評価した。その結果を第５表に示す。

気体混合物の温度を１００℃から１２０℃に昇温したこ
とによって低下した水蒸気透過速度は、気体混合物の温
度を再び１００℃に戻したところほぼ元の性情を回復し
た。

［比較例１］ アセチル化度３９．８％、厚さ６μｍの酢酸セルロース
フィルムを、エタノールに室温で２０１ν間浸漬し、耐
有機溶剤性を評価したが、外観−Ｌの変化は認められな
かった。

ｌＬＮ例１で使用したＳＳセルロースフィルム（有効面
ａ１３．８ｃｍ’）と同一のフィルムを用いた外は、実
施例１５と同様にして気体分離性能を評価した。その結
果を第５表に示す。

気体混合物の温度を１００℃から１２０℃に昇温したこ
とによって低下した水蒸気透過速度は、気体混合物の温
度を再び１００℃に戻しても回復することはなかった。

以下全１′」 第５表 気体程合　　水蒸気　　選択透過性 物の温度　　透過速度 （”Ｃ）　　　Ｐ’　［Ｈ２Ｏ１Ｐ’　［旧０１／Ｘ　
１Ｏ−３Ｐ’　［Ｃ２Ｈｂ 実施例１５　　　１００　　　１．１０　　　　４２１
２０　　　０．８５　　　　１４０ １００　　　１．０９　　　　６０ 比較例　２　　　１００　　　０．５５　　　　１６１
２０　　　０．３７　　　　１９ １００　　　０．３１１ｉ　　　　　２４［ＫＯ考］気
体混合物の温度＝℃、水蒸気透過速度：　Ｐ’［Ｈ，１
０］　＝　ｃ　ｒｎ’／　ｃ　ｒｎ’　ｍ秒＊ｃｍＨｇ
、選択透過性：エタノールに対する水蒸気の選択透過性
であり両者の透過速度の比で示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機物を含む水溶液を気化させて有機物蒸気と水蒸
   気とを含む気体混合物を生成させ、次いでこの気体混合
   物を７０℃以上の温度にて芳香族ポリイミド製気体分離
   膜の一方の側に接触させた状態で水蒸気を選択的に透過
   除去し、これにより水蒸気含有量が減少した有機物蒸気
   含有気体混合物を得ることからなる有機物水溶液の脱水
   濃縮方法。 ２、水蒸気の透過除去を、気体分離膜の他方の側を減圧
   に保つことにより行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の有機物水溶液の脱水濃縮方法。 ３、水蒸気の透過除去を、気体分離膜の他方の側の膜表
   面にキャリアーガスを流通させることにより行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有機物水溶液
   の脱水濃縮方法。 ４、有機物が、２５℃で液体の有機物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の有機物水溶液の脱水
   濃縮方法。 ５、有機物が、エタノールもしくはイソプロパノールで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有機
   物水溶液の脱水濃縮方法。 ６、芳香族ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸骨格
   と芳香族ジアミン骨格とからなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の有機物水溶液の脱水濃縮方法。 ７、芳香族ポリイミドが、３，３′，４，４′−ビフェ
   ニルテトラカルボン酸二無水物および／または２，３，
   ３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から
   誘導される芳香族テトラカルボン酸骨格を含むものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有機物
   水溶液の脱水濃縮方法。 ８、芳香族ポリイミドが、３，４′−ジアミノジフェニ
   ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
   およびジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれ
   た少なくとも一種のジアミンから誘導される芳香族ジア
   ミン骨格を含むものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の有機物水溶液の脱水濃縮方法。 ９、気体分離膜が、膜厚１０μｍ以上２００μｍ以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有機
   物水溶液の脱水濃縮方法。 １０、気体分離膜が、中空糸状一体膜であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の有機物水溶液の脱水
   濃縮方法。