JPH03284336A - 有機化合物混合液の浸透気化分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、有機化合物が溶解している有機溶媒溶液な
どの有機化合物混合液を、特定の芳香族ポリイミドから
なる耐熱性の非対称性分離膜と直接に接触させて、有機
化合物混合液中の少なくとも一種の有機化合物が、前記
非対称性分離膜内を選択的に浸透・透過されることによ
って、前記非対称性分離膜を選択的に透過した前記有機
化合物を蒸気として分離して回収する有機化合物混合液
の浸透気化分離法（バーベーパレージジン法）に係る。

〔従来技術の説明〕

従来、有機化合物混合液を各成分に分離する方法として
、蒸留法が知られている。しかし、蒸留法では、共沸混
合物、あるいは近沸点混合物、熱で化学変化を起こし易
い有機化合物を分離することは、極めて困難であった。

これらの問題点を解決するために、分離膜を用いて分離
する方法が研究されている。分離膜を用いて有機物水溶
液を濃縮、分離する方法において、一部の低濃度の有機
物水溶液の濃縮に対しては、有機物水溶液を分離膜と接
触させて特定の液状成分を浸透圧の差で選択的に透過さ
せる逆浸透法が用いられてきた。しかしながら、逆浸透
法は分離液の浸透圧以上の圧力を加える必要があるため
に、浸透圧が高くなる高濃度の有機物水溶液について適
用できないのであり、従って分離可能な有機物水溶液の
濃度範囲に限界がある。

最近、従来の分離法と異なる有機化合物混合液の分離法
として、浸透気化法（バーベーパＬ／−ジョン法）が、
新しい分離膜使用の分離法として、注目されつつある。

この浸透気化法は、選択透過性を有する分離膜の一方の
側（供給側）に、分離されるべき有機化合物混合液を液
状のままで供給し、分離膜の供給側と直接に接触させ、
分離膜の他方の側（透過側）を真空又は減圧状態となし
、その結果、分離膜の供給側から透過側へ選択的に透過
する物質を気体状で取り出し、有機化合物混合液を濃縮
したり、各有機化合物を分離する方法である。

前述の浸透気化法についは、従来、多くの提案がなされ
ている。

例えば、ベンゼン−シクロヘキサン混合溶液、又は、ベ
ンゼン−ヘキサン混合溶液の分離については、特開昭５
２−１１１８８８号公報に、アイオノマー系高分子膜を
使用する分離方法、特開昭５９−３０４４１号公報に、
ポリアミド膜を使用する分離方法が例示されている。

しかしながら、公知の有機化合物混合液の分離方法では
、パーベーパレーション法に使用されている分離膜は、
透過速度が小さかったり、有機化合物混合液中の少なく
とも一種の有機化合物を選択的に透過させることが充分
にできないような選択分離性しか有していなかったりす
るという問題点、あるいは、公知のパーベーパレーショ
ン法に使用されている分離膜は、耐熱性、または、耐溶
剤性が充分ではなく、種々の有機化合物混合液の浸透気
化法による分離を工業的に長時間、実施することが極め
て困難であった。

〔解決すべき問題点〕

この発明の目的は、非対称性分離膜を使用する有機化合
物混合液の浸透気化法において、公知の浸透気化法にお
ける欠点もなく、有機化合物混合液から少なくとも一種
の有機化合物を、効率的および選択的に浸透気化法で分
離することができ、しかも、工業的に長期間実施できる
浸透気化分離法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、 一種の有機化合物が、前記非対称性分離膜内を選択的に
浸透・透過されることによって、前記非対称性分離膜を
透過した有機化合物を蒸気として分離することを特徴と
する有機化合物混合液の浸透気化分離法に関する。

以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明する
。

本発明の浸透気化分離法において使用する非対称性分離
膜の形成に用いる芳香族ポリイミドは、一般式（１）で
示される反復単位を４０モル％以上、特に４５モル％以
上含有し、および、反復単位の残部が、一般式 （ただし、一般式■において、Ａは、芳香族ジアミン化
合物の２個のアミノ基を除いた２価の残基を示す）で示
される反復単位を４０モル％以上有する可溶性芳香族ポ
リイミドからなる耐熱性の非対称性分離膜の片面に、有
機化合物混合液を直接に接触させて、有機化合物混合液
中の少なくとも〔但し、一般式■において、Ａは一般式
（Ｉ）のＡと同じ意味である〕である可溶性の芳香族ポ
リイミドが好ましい。

前記の一般式（１）で示される反復単位を４０モル％以
上含有する可溶性の芳香族ポリイミドは、一般式 で示されるジフェニルへキサフルオロプロパン系テトラ
カルボン酸二無水物又はその誘導体（その低級アルコー
ルエステル化物など）を４０モル％以上、特に４５モル
％以上含有し、 その残部が、一般式 で示されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はそ
の誘導体である芳香族テトラカルボン酸成分と、２〜４
個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物を主とし
て（全芳香族ジアミン成分に対して８０モル％以上、特
に９０モル％以上）含有する芳香族ジアミン成分とを重
合・イミド化して得られた可溶性の芳香族ポリイミドで
あることが好ましい。

前記の芳香族ポリイミドは、例えば、芳香族テトラカル
ボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを、フェノール系
有機溶媒中に均一に溶解させて、その溶液を約１５０〜
２５０℃の高温に加熱するか、あるいは、約１０〜１０
０℃程度の低温でイミド化剤の存在下に反応させるかし
て、前記溶液中の両成分を重合およびイミド化すること
によって生成することができる。

前記一般式（ＩＩＩ）で示されるジフェニルへキサフル
オロプロパン系テトラカルボン酸二無水物としては、例
えば、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
へキサフルオロプロパンニ無水物を好適に挙げることが
でき、さらに、前記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物としては、３．３’　、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３
．３″、４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
好適に挙げることができる。

二の発明において、前記のベンゼン環を２〜４個有する
芳香族ジアミン化合物としては、ジアミノジフェニルエ
ーテル類、ジアミノジフェニルチオエーテル類、ジアミ
ノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニルメタン類
、ジアミノジフェニルプロパン類、ジアミノジベンゾチ
オフェン類およびジアミノチオキサンチン類などの１ベ
ンゼン環を２個有する芳香族ジアミン化合物」、ジ（ア
ミノフェノキシ）ベンゼン類、ジ（アミノフェニル）ベ
ンゼン類などのｒベンゼン環を３個有する芳香族ジアミ
ン化合物」、ジ〔（アミノフェノキシ）フェニルコアル
カン類、ジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
類、ジ（アミノフェノキシ）ビフェニル類などの「ベン
ゼン環を４個有する芳香族ジアミン化合物」を挙げるこ
とができる。

前記のベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン化合物の
代表例として、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル
、３Ｉ４′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミ
ノジフェニルエーテル類、４，４″−ジアミノジフェニ
ルメタン、３．４゛−ジアミノジフェニルメタンなどの
ジアミノジフェニルメタン類、４．４°−ジアミノ−（
２，２−ジフェニルプロパン）、３．４°−ジアミノ＝
（２，２−ジフェニルプロパン）などのジアミノジフェ
ニルプロパン類、４．４゛−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３゛−ジアミノジフェニルスルホンなどのジア
ミノジフェニルスルホン類、３．７−シアミツジベンゾ
チオフェン、３，７−ジアミツジベンゾチオフエンー５
，５−ジオキシド、２．８−ジメチル−３，７−シアミ
ツジベンゾチオフェン、２゜６−シメチルー３，７−シ
アミツジベンゾチオフェン、４．６−シメチルー３，７
−シアミツジベンゾチオフェン、２．８−ジメチル−３
，７−シアミツジベンゾチオフェン−５５−ジオキシド
、２，６−シメチルー３．７−ジアミツジベンゾチオフ
エンー５．５−ジオキシド、４．６−シメチルー３．７
−ジアミツジベンゾチオフエンー５，５−ジオキシド、
２．８−ジエチル−３，７−シアミツジベンゾチオフェ
ン、２，６−ジエチル−３，フージアミツジベンゾチオ
フエン、４．６−ジエチル−３，フージアミツジベンゾ
チオフエン、２．８−ジエチル−３，７−ジアミノジベ
ンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、２．６−ジエチ
ル−３，フージアミツジベンゾチオフエンー５．５−ジ
オキシド、４．６−ダニチル−３，フージアミツジベン
ゾチオフエンー５，５−ジオキシドなどのジアミノジベ
ンゾチオフェン類、３，７−シアミツチオキサンチン、
３．７−ジアミツチオキサンテンー５，５−ジオキサイ
ド、２．８〜ジメチル−３，７−シアミツチオキサンチ
ン、２゜６−シメチルー３．７−シアミツチオキサンチ
ン、４．６−シメチルー３．７−シアミツチオキサンチ
ン、２．８−ジメチル−３，７−ジアミツチオキサンテ
ンー５，５〜ジオキサイド、２．６−シメチルー３．７
−ジアミツチオキサンテンー５，５−ジオキサイド、４
，６−シメチルー３，７−ジアミツチオキサンテンー５
，５−ジオキサイドなどのジアミノチオキサンチン類、
０−アニシジンなどのジアミノジフェニル類を挙げるこ
とができる。

前述の芳香族ポリイミドの製法において前記芳香族テト
ラカルボン酸成分は、ジフェニルへキサフルオロプロパ
ン系テトラカルボン酸類のほかに、例えば、ピロメリッ
ト酸又はその酸二無水物、３゜３’、４．４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、３
，３“、４，４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又
はその酸二無水物などを併用することもできるが、ピロ
メリット酸類は全酸成分に対して２５モル％以下、特に
２０モル％以下であることが好ましい。

前記の芳香族ポリイミドの製法において、２〜４個のベ
ンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物と共に、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェ
ニレンジアミン類が少ない割合（好ましくは１５モル％
以下、特に１０モル％以下の割合）で併用されていても
よく、また１、３．５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジ
アミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸、又は、アルキ
ルベンゼンジアミン類などが少ない割合（好ましくは３
０モル％以下、特に２５モル％以下の割合）で併用され
ていてもよい。

この発明において使用される前述の芳香族ポリイミドか
らなる非対称性分離膜は、芳香族ポリイミドのフェノー
ル系溶媒溶液を使用して、その溶液の薄膜（平膜状、中
空糸状）を、流延法、押出し法などによって形成し、次
いで、その薄膜を比較的低温の凝固液と接触させてその
薄膜を凝固させて平膜状又は中空糸状の非対称性分離膜
を形成する湿式製膜法で製造することができ、例えば、
特開昭５６−２１６０２号、特開昭５６−１５７４３５
号公報などに記載されているような従来公知の製膜方法
によって製造することができる。

前記の非対称性分離膜の製造法において、湿式製膜法で
製造された非対称性分離膜は、適当な有機溶媒（例えば
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
などの低級アルコール類、および、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は
脂環式炭化水素溶媒など）で洗浄し、さらに、充分に乾
燥した後、さらに、窒素、空気などの気体の雰囲気下、
約１５０〜４００°Ｃ１特に１８０〜３５０°Ｃの温度
で１秒〜２０時間程度の熱処理又はエージング処理をす
ることが適当である。前記の熱処理が、２５０°Ｃ以上
の高温で充分に行われる場合には、非対称性分離膜を形
成している芳香族ポリミドが一部熱架橋されて、特に溶
媒に対して、不溶化したり、膨潤しなくなったりして、
耐薬品性、耐久性が向上するので好ましい。

この発明で使用する非対称性分離膜は、厚さが約０．０
０１〜５μｍの均質層（緻密層）と、厚さが約１０〜２
０００μｍの多孔質層とを連続的に一体に有する平膜状
分離膜、中空糸分離膜などであればよい。

この発明で使用する非対称性分離膜は、有機化合物混合
液を使用して浸透気化分離を行った場合に、透過する有
機化合物の透過量Ｑが、約０．１　ｋｇ／ｒｔｆ−Ｈｒ
以上、特に約０．２〜５　ｋｇ／　ｒｒｒ　ＨＨｒ程度
であって、透過した有機化合物と透過しなかった有機化
合物との分離性能（後で述べる分離係数α）が、５以上
、特に１０〜１００００であることが好ましい。

この発明の浸透気化分離法は、 （ａ）　　前述の芳香族ポリイミドからなる非対称性分
離膜（平膜状、中空糸状）が内蔵されている分離膜モジ
ュールに、有機化合物混合液を供給し、そして、有機化
合物混合液を分離膜モジュール内の前記非対称性分離膜
の供給側と直接に接触させ、（ｂ）　　前記非対称性分
離膜の透過側を、必要であれば、キャリヤーガス（スイ
ープガス）を流しながら、あるいは、分離膜モジュール
の外部に設置された減圧ポンプなどと連結して減圧状態
としておき、前記の供給された有機化合物混合液から、
前記非対称性分離膜を介して、少なくとも一種の有機化
合物を選択的に浸透・透過させて気化させて分離し、 （Ｃ）　　最後に、前記の非対称性分離膜の未透過側（
供給側）から分離膜モジュールの外部へ、前記分離膜を
透過しなかった濃縮された残部の有機化合物の溶液を取
り出して回収し、同時に非対称性分離膜の透過側から分
離膜モジュールの外部へ、前記分離膜を透過した有機化
合物の透過蒸気（透過物）を取り出し、必要であればそ
の透過蒸気（透過物）を冷却し凝縮して回収するのであ
る。

この発明では、分離膜モジュールへ供給される有機化合
物混合液は、約０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１
００℃程度の温度であることが好ましい。

この発明の分離法では、分離方法に適用される圧力が、
通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よりも低圧とし
、供給側の圧を大気圧〜６０ｋｇ／ｄ、好ましくは大気
圧〜３０ｋｇ／ｃｄとすることが好ましい。

前記の分離膜モジュール内の非対称性分離膜の透過側は
、有機化合物混合液の浸透気化分離を行う際に、スィー
ブガスを流すか、または、減圧状態とすればよいが、そ
の減圧状態は、大気圧より低圧であればよく、特に好ま
しくは約２００トール以下、さらに好ましくは１００ト
ール以下に減圧されていることが好ましい。

この発明における有機化合物混合液の浸透気化法を適用
することができる有機化合物混合液としては、前記の非
対称性分離膜を形成している芳香族ポリイミドを実質的
に溶解することがない有機化合物の混合液であることが
好ましく、そして、例えば、各有機化合物に共沸点が存
在するために通常の蒸留法では分離できない有機化合物
同士の混合物、各有機化合物の沸点が相互に接近してい
るために蒸留分離が非常に難しい有機化合物同士の混合
物の場合などに特に有効である。

また、有機化合物混合液はその全てが相互に均一に溶解
していてもよいし、一部が溶解度を越えて分離して懸濁
状態になっていてもかまわない。

ただし、有機化合物を含む混合液は、その混合状態で浸
透気化分離を行う際の温度および圧の条件下において、
液状であることが必要である。

共沸点が存在する有機化合物の混合液としては、例えば
、ベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ノルマルヘキ
サン、ベンゼン／メタノール、エタノール／シクロヘキ
サン、ブタノール／シクロヘキサン、エタノール／ベン
ゼンなどを挙げることができる。

また、沸点の差が約２０℃以下、特に１０°Ｃ以下であ
って沸点が相互に近接している有機化合物混合液として
は、例えば、ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタ
ン類、ノルマルブテン−１／イソブチンなどが挙げられ
る。

前記の有機化合物の混合液は、上記のような二成分系の
混合液ばかりでなく、三成分系以上の多成分系の混合液
であっても適用することが可能である。

本発明の浸透気化分離法では、前記の有機化合物混合液
の組成比は、特に限定されるものではなく、任意の割合
の有機化合物の混合液を分離又は濃縮することができる
。

前記の分離膜モジュールの構造、形式などは、特に限定
されるものではないが、例えば、特に限定されるもので
はないが、プレートアンドフレーム型モジュール、スパ
イラル型モジュール、中空糸膜型モジュールなどである
ことが好ましい。

〔実施例〕 以下、この発明の浸透気化分離法に関する実施例を示し
、さらに詳しくこの発明を説明する。

実施例において、透過量Ｑおよび分離係数αは、膜を透
過した気化成分を冷却・凝縮させて採集し、その重量を
測定し、そして、凝縮液中に内部標準液を加え、ＴＣＤ
−ガスクロマトグラフィーによって有機化合物Ｘおよび
Ｙの重量比が測定され、次に示す計算式によって算出さ
れた。

フェン−５，５−ジオキシド、２，６−シメチルー３７
−ジアミツジベンゾチオフエンー５，５−ジオキシド、
４．６−シメチルー３．７−ジアミツジベンゾチオフエ
ンー５．５−ジオキシドの異性体混合物ＤＡＤＥ　；　
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルＤＡＤＭ　：　
４．４’−ジアミノジフェニルメタン参考例において、
芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分
に使用される各化合物の略記号を以下に示す。

〔テトーカルボン　　　〕

６−ＦＤＡ　　；２．２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物 ｓ　−ＢＰＤ八；　　３．３’、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ　：　　ピロメリット酸二無水物〔芳香族ジア
ミン化合物〕 ＴＳＮ　　。

２、８−ジメチル−３，７−ジアミツジベンゾチオ参考
例１〜４ 第１表に示す仕込み比からなる酸成分とジアミン成分と
を略等モル使用して、パラクロフェノールの有機極性溶
媒中で、第１表に示す重合温度および重合時間で、重合
およびイミド化して芳香族ポリイミド溶液を製造した。

前述のようにして生成した各芳香族ポリイミド溶液のポ
リマー濃度および溶液粘度（１００°Ｃの回転粘度；ポ
イズ）を第１表にそれぞれ示す。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミド溶液を使用
して、第１表に示す組成である０°Ｃの凝固液（エタノ
ール水溶液）、並びに中空糸の引取り速度１０ｍ／分に
よる湿式製膜法で中空糸状の膜を形成した後、アルコー
ル及び脂肪族炭化水素で洗浄し、乾燥を行い、第１表に
示す熱処理温度で３０分間熱処理して、第１表に示す形
状（中空糸の内径および膜厚）を有する芳香族ポリイミ
ドからなる非対称性の中空糸分離膜をそれぞれ製造した
。

実施例１〜５ 各参考例で製造された長さ７．５　ａｓの非対称性中空
糸分離膜を４本束ねて糸束を形成し、その糸束の一方の
端部をエポキシ樹脂で封止し、中空系束エレメントを作
成し、有機化合物混合液を供給する導入口と、未透過物
の取り出し口および透過物の取り出し口を有する容器内
へ前記中空系束エレメントを内設して、分離膜モジュー
ルを製造した。

前記の分離膜モジュールへ第２表に示す組成、および温
度の有機化合物混合液を供給し、分離膜モジュール内の
中空糸エレメントの中空糸内部を３トール以下の減圧状
態で、浸透気化を行い、透過物蒸気を冷却し、回収した
。

その浸透気化における透過量Ｑおよび各有機化合物の分
離係数αを第２表に示す。

実　中空糸の種類 施　（参考例） 例 ベンゼン−シクロヘキサン 温度　透過量Ｑ　分離係数α （°Ｃ） 参考例１ ３ ０．７７ ７．３ 参考例２ ３ ０．４１ ６、１ ３　参考例３　（１）　　　７３　　０．４３　　３８
．６４　参考例３　（２）　　　７３　　２．９４　　
　８．７参考例４ ３ ０．７７ ７．３ 〔本発明の作用効果〕 この発明の分離法は、特定の芳香族ポリイミド製の非対
称性分離膜を用いる浸透気化法に係わる分離法であるの
で、種々の有機化合物の混合液の分離、濃縮に使用する
ことができ、そして、広範囲な濃度の有機化合物混合液
について使用可能であって、しかも、充分な耐熱性、耐
水性、耐溶剤性および耐久性を有しており、さらに、高
い分離性能を有する特定のポリイミド製の非対称性膜を
使用しているので、長時間、安定した浸透気化法による
分離を行うことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、一般式 I において、Ａは、芳香族ジアミン
   化合物の２個のアミノ基を除いた２価の残基を示す）で
   示される反復単位を４０モル％以上有する芳香族ポリイ
   ミドからなる耐熱性の非対称性分離膜の片面に、有機化
   合物混合液を直接に接触させて、有機化合物混合液中の
   少なくとも一種の有機化合物が、前記非対称性分離膜内
   を選択的に浸透・透過されることによって、前記非対称
   性分離膜を透過した有機化合物を蒸気として分離するこ
   とを特徴とする有機化合物混合液の浸透気化分離法。