JPH03267130A - ガス分離中空糸膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパンを主成分として含有する
酸成分と、ジアミノジフェニレンスルホン類及び／又は
ジアミノ−チオキサンチン−５，５−ジオキサイド類な
どを主として含有する芳香族ジアミン成分とから重合に
よって得られる、特殊な反復単位を有する可溶性の芳香
族ポリイミドで形成されており、耐熱性、耐圧性などが
優れている非対称性のガス分離中空糸膜であって、特に
、極めて優れたガス透過性能（ガス透過速度）を有する
芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜、および、その
ガス分離中空糸膜の製法に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを主成
分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、Ｓ　Ｏｚ−を
分子内に有する芳香族ジアミン類を主成分とする芳香族
ジアミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミド
の溶液を使用して、凝固液を用いる湿式製膜法（ロブ型
膜の製造法）で、均質な外表面層と多孔質層とを有する
非対称性のガス分離膜（中空糸膜も含む）を製造する方
法が、特開昭６１−１３３１０６号公報などによって知
られている。

前記のビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミ
ド製のガス分離膜は、耐熱性、耐薬品性などが優れてい
ると共に、特に、炭酸ガスなどに対して優れたガス分離
性能を有するものであるが、前記のガス分離膜は、実際
に、省エネルギー技術として種々のガス分離に使用する
場合には、必ずしも充分なガス透過速度を有するもので
はないので、さらに高いレベルのガス透過速度を有する
ガス分離中空糸膜が期待されている。

一方、特開昭６３−１２３４２０号公報及び特開昭５０
−９９９７１号公報には、２．２−ビス（３゜４−ジカ
ルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物（
以下、６−ＦＤＡと略記することもある）と芳香族ジア
ミンとから得られた芳香族ポリイミドの均質膜（緻密膜
）からなるポリイミド気体分離膜が開示されている。

しかしながら、前記の６−ＦＤＡ系の芳香族ポリイミド
は、芳香族アミン成分によっては高分子量のポリマーを
製造することが困難であったり、あるいは、ポリイミド
溶液が調製できたとしても、ガス透過速度とガス分離性
とを共に高いレベルで有するガス分離中空糸膜を再現性
よく形成することが極めて困難であったりするという問
題点があった。

さらに、酸素ガスの透過速度の大きいガス分離膜として
は、例えば、特開平１−９４９１７号公報に記載されて
いるようにポリオルガノシロキサンを分離層としている
燃焼用酸素富化膜が知られているが、酸素と窒素との混
合ガスから酸素を分離する際のガス分離度が小さいので
、高純度の酸素ガスなどを得る用途、例えば、医療用酸
素富化、又は、窒素富化などの用途に対して、充分に満
足できるものではなく、高いレベルのガス透過速度と選
択透過性（分離度）とを併せて持っているガス分離膜の
開発が期待されている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、耐熱性、耐薬品性などの高性能な特性を有
している芳香族ポリイミドからなるガス分離中空糸膜で
あって、そして、そのガス分離中空糸膜が、高い選択透
過性（高いガス分離度）を有していると共に、公知のポ
リイミドガス分離膜よりも優れたガス透過速度（例えば
、高い酸素ガス透過速度）を有している新規な可溶性の
芳香族ポリイミド製の非対称性ガス分離中空糸膜、並び
に、そのようなガス分離中空糸膜を再現性よく容易に製
造する方法を提供することを目的とするものである。

〔問題を解決するための手段〕 すなわち、この出願の第１の発明は、 有機基であり、ｎはＯ１■又は２である）で示される２
価のユニッ）ＡＩ、及び／又は、〔但し、前記のＲは、
その４０〜１００モル％がで示されるジフェニルへキサ
フルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＲ３であ
り、そして、そのＲの残部が、 で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＲ２
であり、そして、 一般式ＩＯＡは、その３５〜１００モル％が、（但し、
一般式■で、Ｒ及びＲｏは水素原子又は（但し、一般式
■で、Ｒ及びＲｏは一般式■と同じ意味であり、Ｘは−
ＣＨ，−１又は−ＣＯ−である。）で示される２価のユ
ニットＡ２であり、そして、そのＡの残部が、少なくと
も２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミンのアミノ基
を除いた２価のユニットＡ３である。〕で示される反復
単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されてい
るガス分離中空糸膜に関する。

また、この出願の第２の発明は、前記一般式Ｉで示され
る反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドが有機極
性溶媒に溶解している紡糸用ドープ液を使用して、その
ドープ液を中空糸用ノズルから押し出して中空糸状体を
形成し、その中空糸状体を極性溶剤からなる凝固液中で
凝固さゼて、ポリイミド製のガス分離中空糸膜を形成す
ることを特徴とするポリイミドガス分離中空糸膜の製法
に関する。

以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明する
。

この発明のガス分離中空糸膜は、前記の一般式Ｉで示さ
れる反復単位から実質的になる可溶性の芳香族ポリイミ
ドで形成されていて、ガス分離性能に直接的に係わる極
めて薄い均質層（好ましくは厚さ０．　ＯＯ１〜５μｍ
の均質層）と、その均質層を支持している比較的厚いポ
ーラスな多孔質層（好ましくは厚さ約１０〜２０００　
ａｍ）とを−体に有していて、混合ガス中の特定のガス
を選択的に透過させる性能を有する非対称性のガス分離
中空糸膜である。

一般式Ｉで示される反復単位からなる芳香族ポリイミド
に含まれない芳香族ポリイミドは、高分子量の芳香族ポ
リイミドを容易に得ることができなかったり、有機極性
溶媒に溶解しない芳香族ポリイミドであったり、ガス分
離中空糸膜の形成に好適なポリイミド溶液を容易に調製
できなかったり、あるいは、非対称性のガス分離中空糸
膜が形成されたとしても、酸素ガスの透過速度が、５×
１０−’ｃｎｌ／ｃｊ　・ｓｅｃ　　・ｃｍＨｇより小
さい値となったりするので適当ではない。

この発明においては、芳香族ポリイミドは、般式Ｉで示
される反復単位は、一般式■及び■〔ただし、Ｂおよび
Ｃは、芳香族ジアミン化合物からアミノ基を除いた２価
の芳香族残基（但し、一般式ｌ０Ａ＝Ｂ十Ｃ）であって
、そのＡに係わるユニットＡ　＋及び／又はＡｔとユニ
ットＡ、とがそれぞれ混在しているものである。〕で示
される反復単位からなるものであって、一般式■で示さ
れる反復単位を４０〜１００モル％、好ましくは４５〜
１００モル％の割合で有している芳香族ポリイミドであ
ればよい。

前記の一般式Ｉで示される反復単位を有する芳香族ポリ
イミドは、例えば、２．２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）へキサフルオロプロパン又はその酸二無水
物、あるいは、その低級アルコール誘導体を少なくとも
４０モル％以上、好ましくは４５モル％以上、特に好ま
しくは５０モル％以上含有し、そして、残部がビフェニ
ルテトラカルボン酸類である芳香族テトラカルボン酸成
分と、一般式■及び／又は■ （ただし、一般式■及び■において、Ｒ，Ｒ’、ｎおよ
びＸは、一般弐■及びＶにおけるものと同し意味である
）で示される芳香族ジアミン化合物を３５モル％以上、
好ましくは４０モル％以上含有し、そして、その残部が
少なくとも２個のベンゼン環ををする他の芳香族ジアミ
ン化合物である芳香族ジアミン成分とを、両成分概略等
モル、極性溶媒中で重合およびイミド化することによっ
て得ることができる。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分において、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類は、２，３．３’、４°−ビフェ
ニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、３．３’　
、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二
無水物などを好適に挙げることができる。

前記のテトラカルボン酸成分は、３．３’、４．４’−
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水
物などのビフェニルエーテルテトラカルポン酸類、３，
３°、４，４″−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又は
その酸二無水物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸
類、さらに、ピロメリット酸又はその酸二無水物などの
ピロメリット酸類を、少ない割合（１０モル％以下、特
に５モル％以下）であれば、併用することもできる。

前記の一般式■で示される芳香族ジアミン化合物として
は、例えば、ｎが０である一般式Ｘで示されるジアミノ
ベンゾチオフェン類、又は、ｎが２である一般式ＸＩ で示されるジアミノジフェニレンスルホン類を好適に挙
げることができる。

前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式Ｘ）とし
ては、例えば、３．７−ジアミツー２，８−ジメチル−
ジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７ジメチ
ルージベンゾチオフエン、３，７−ジアミノ２．６−シ
メチルージベンゾチオフヱン、３，７−ジアミツー２，
８−ジエチルージベンゾチオフエンなどを挙げることが
できる。

前記のジアミノジフェニレンスルホン類（一般式ＸＩ）
としては、例えば、３，７−ジアミツー２，８ジメチル
−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ２．８−ジ
エチル−ジフェニレンスルホン、３．７−ジアミツー２
．８−ジプロピル−ジフェニレンスルホン、３．７−ジ
アミツー２．８−ジメトキシ−ジフェニレンスルホン、
２．８−ジアミノ−３，７−シメチルージフエニレンス
ルホンなどを挙げることができる。

前記の一般式■において、Ｘが−ＣＨ，−であるジアミ
ノチオキサンチン−５，５−ジオキサイド類としては、
例えば、３，７−シアミツ−チオキサンチンー５，５−
ジオキサイド、２，８−ジアミノ−チオキサンチン−５
，５−ジオキサイド、３，７−ジアミツー２．８ジメチ
ル−チオキサンチン−５，５−ジオキサイドなどを挙げ
ることができる。

前記の一般式■において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノ
チオキサントン−５，５−ジオキサイド類としては、例
えば、３，７−ジアミノーチオキサントン−５，５−ジ
オキサイド、２，８−ジアミノ−チオキサントン−５，
５−ジオキサイドなどを挙げることができる。

また、前記の芳香族ジアミン成分において、−般式■及
び■で示される芳香族ジアミン化合物と共に併用できる
ベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物としては
、例えば、４，４”−ジアミノジフェニルエーテル、３
，３”−ジメチル−４，４゛−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３”−ジメトキシ−４，４゛−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニルエーテ
ルなどのジアミノジフェニルエーテル系化合物、４．４
”−ジアミノジフェニルメタン、３，３゛−ジアミノジ
フェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン系化合
物、４．４゛−ジアミノビベンジル、４，４゛−ジアミ
ノ−２，２゛−ジメチルビベンジルなのジアミノビベン
ジル化合’ＪＩＪ、４゜４゛−ジアミノベンゾフェノン
、３．３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベ
ンゾフェノン系化合物、２＋２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３−アミノフェニル）
プロパンなどのビス（アミノフェニル）プロパン系化合
物、３，３゛ジメチルベンチジン、３，３”−ジメトキ
シベンチジンなどのベンチジン系化合物を挙げることが
できる。

また、芳香族ジアミン成分としては、その一部（約１０
モル％以下）が、ベンゼン環又はピリジン環を一つ有す
る芳香族ジアミン化合物、例えば、０−ｌｍ−又はｐ−
フェニレンジアミン、３．５−ジアミノ安息香酸、２．
６−ジアミツビリジンなどで置換されていてもよい。

この発明のガス分離膜においては、特に、２，２ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパ
ン又はその酸二無水物、あるいは、その低級アルコール
誘導体を少なくとも４５モル％以上、特に好ましくは５
０〜１００モル％含有すると共に、その残部が３．３’
、４，４”−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二
無水物である芳香族テトラカルボン酸成分と、前述の一
般式■及び／又は■で示される芳香族ジアミンを５０モ
ル％以上、特に７０〜１００モル％含有すると共に、そ
の残部がベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物
（ジアミノジフェニルエーテル類が最も好適である）で
ある芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミ
ドは、有機極性溶媒への溶解性が優れていて、その溶液
のガス分離中空糸膜の形成性（紡糸性能）が優れており
、しかも、その芳香族ポリイミドで形成されているガス
分離中空糸膜が、高い物性（耐熱性、耐久性など）を有
していると共に、優れたガス透過速度およびガス選択性
（ガス分離度）を同時に有しているので特に好ましい。

この発明のガス分離中空糸膜の製法において中空糸の紡
糸に使用される「可溶性の芳香族ポリイミドが有機極性
溶媒に溶解されている紡糸用ドープ液（芳香族ポリイミ
ド溶液）」は、その紡糸温度での溶液粘度（回転粘度）
が、ｌＯ〜２００００ボイズ、特に５０〜１００００ボ
イズ、さらに好ましくは１００〜８０００ポイズ程度で
あることが、紡糸用ノズルから芳香族ポリイミド溶液を
中空糸状に吐出する上で好適である。

前記の芳香族ポリイミド溶液中の芳香族ポリイミドは、
３０°Ｃの対数粘度（測定濃度；０．５ｇ／１００ｍｆ
溶媒、溶媒；パラクロルフェノール４容量部とオルソク
ロルフェノール１容量部との混合溶媒）が、０．１〜７
、特に０．２〜５程度であることが好ましい。

前記の芳香族ポリイミドを溶解させる有機極性溶媒とし
ては、前述の酸成分とジアミン成分とを重合及びイミド
化して芳香族ポリイミドを製造する際に使用される有機
極性溶媒をそのまま使用することができ、前述の芳香族
ポリイミドを均一に溶解しうるちのであって、しかも、
後述の紡糸工程に使用される凝固液との相溶性を有する
ものであって、さらに、融点が２００°Ｃ以下、特に１
５０°Ｃ以下であるものが好ましく、例えば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、
２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール類、
３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（以下、
ＰＣＰともいう）、４−ブロムフェノール、２−クロル
−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール
類などのフェノール系溶媒、または、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、
あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることがで
きる。

また、この発明のガス分離中空糸膜の製法における紡糸
工程で使用される凝固液としては、前述の中空糸膜を形
成する芳香族ポリイミドを実質的に溶解せず、しかも、
芳香族ポリイミド溶液の溶媒との相溶性を有する極性溶
媒であればよく、例えば、水、メタノール、エタノール
、プロパツール、イソプロパツールなどの低級アルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
、エチルプロピルケトンなどのケトン類、または、水と
低級アルコール、ケトン類などの有機極性溶媒との混合
溶媒を挙げることができる。

この発明のガス分離中空糸膜の製法においては、例えば
、紡糸用ノズルから押し出された前記の芳香族ポリイミ
ド溶液で形成されている中空糸状体は、−旦大気中に押
し出され、そして、紡糸用ノズルの直下の一次凝固液（
約−１０〜６０℃）中でその中空糸状体の形状を保持で
きる程度にその中空糸状体の表面を凝固させた後、案内
ロールに巻き掛けられ、そして、二次凝固液中の一対の
案内ロールへ供給され、その一対の案内ロール間を往復
させて中空糸状体の内部まで充分に凝固させ、最後に、
形成されたガス分離中空糸膜を引き取りロールで巻き取
ることが好ましい。また、引き取りロールによる中空糸
状体の引き取り速度は約２〜８０ｍ／分程度であること
が好ましい。

前述のようにして形成されたガス分離中空糸膜は、例え
ば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素かなる置換溶媒を用いて
、中空糸膜中の凝固液などを充分に置換した後、その置
換溶媒で膨潤した中空糸膜を乾燥し、置換溶媒を蒸発さ
せて乾燥中空糸膜とすること、及び、その乾燥中空糸膜
を構成している芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移
点より低い温度で熱処理することが好ましい。

〔実施例〕

以下、この発明を、参考例および実施例によってさらに
詳しく説明するが、この発明はそれらの実施例によって
限定されるものではない。

参考例１ ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物２０ミＩＪ　モルと、３．３
’。

４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７９ミ
リモルと、３，７−シアミツジメチルジフェニレンスル
ホン９０ミ９ ニルエーテル１０ミリモルとを、パラクロルフェノール
３１１ｇと共に、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設され
たセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通させ、
反応液を攪拌しながら、１８０°Ｃで１６時間、両モノ
マーを重合させて、ポリイミド濃度が１５重量％である
芳香族ポリイミド溶液を調製した。

この芳香族ポリイミド溶液は、１００″Ｃの溶液粘度（
回転粘度）が１０７９ポイズであり、９。

°Ｃの溶液粘度（回転粘度）が１５０７ポイズであった
。

また、前記の芳香族ポリイミド溶液中のポリマーの対数
粘度（測定濃度；　０．　５　ｇ／　１００溶媒、溶媒
；パラクロルフェノール４容量部とオルソクロルフェノ
ール１容量部との混合溶媒）が、１．　１であった。

参考例２〜９ 第１表に示した芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族
ジアミン成分とを、参考例１と同様な方法で重合させ、
各種の芳香族ポリイミド溶液を調製した。

これらの芳香族ポリイミド溶液の１００″Ｃの溶液粘度
（回転粘度）を第１表にそれぞれ示す。

なお、前記の参考例２、４〜６、および８〜９において
得られた芳香族ポリイミド溶液中のポリマーの対数粘度
（測定条件は参考例１と同じ）は１、０であり、参考例
３および７において得られた芳香族ポリイミド溶液中の
ポリマーの対数粘度は０、９であった。

参考例１０ ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物９９ミリモルと、１．３ジア
ミノ−４，６−ジメチルベンゼン１００ミ９とを、パラ
クロルフェノール３０９ｇと共に、攪拌機と窒素ガス導
入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素
ガスを流通させ、反応液を攪拌しながら、１８０°Ｃで
５８時間、両モノマーの重合を行ったが、その反応液の
粘度（１００”Ｃ　）が１ボイズ以下と極めて低く、高
分子量のポリイミドが生成せず、したがって、中空糸膜
を形成可能なドープ液（ポリイミド溶液）がまったく調
製できなかった。

すなわち、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）へキサフルオロプロパンニ無水物は、ジアミノベン
ゼン系の芳香族ジアミンと重合しても高い重合度の芳香
族ポリイミドが得られないことがある。

第１表における略記号は、下記のとおりの化合物をそれ
ぞれ示す。

５−ＢＰＤＡ　　：　３．３’　、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物 ：２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベキ
サフルオロプロパンニ無水物 ：３，７−ジアミツジメチルジフエニレンスルホン ：　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル：３．５−
ジアミノ安息香酸 ＝３，７−ジアミツー２，８−ジメチルチオキサンチン
−５．５−ジオキサイド ：　４，４’−ジアミノジフェニルメタン：ｌ，３−ジ
アミノ−４，６−シメチルベンゼンＡＤＭ ＡＢＡ ＡＤＥ ＭＰ ＭＴＸ ＴＳＮ −ＦＤＡ 第１表 ６−ＦＤＡ　　９９ ＴＳＮ　　１００ ５０ 実施例１〜６ 前述の参考例４〜９で調製した芳香族ポリイミド溶液を
、４００メツシユのステンレス金網で濾過して、紡糸用
のドープ液を準備した。

それらの紡糸用ドープ液を、中空糸紡糸用ノズル（円形
開口部の外径１１０００μｍ、円形開口部のスリット幅
；２００μｍ、芯部開口部の外径；４００μｍ）を備え
た紡糸装置に、それぞれ仕込み、そして、前記紡糸用ノ
ズルから中空糸状に吐出させて、その中空糸状体を窒素
雰囲気中を通した後、６５重量％のエタノール水溶液か
らなる一次凝固液（０°Ｃ）にそれぞれ浸漬し、さらに
、一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固
液（約０°Ｃ）中で案内ロール間を往復させて、中空糸
状体の凝固を完了させて、芳香族ポリイミド製のガス分
離中空糸膜を引き取りロールで（引き取り速度１５ｍ／
分）引き取りながら紡糸を行った。

最後に、この中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノール
で充分に凝固溶媒などを洗浄した後、イソオクタン（置
換溶媒）でエタノールを置換し、さらに、中空糸膜を１
００°Ｃに加熱してイソオクタンの蒸発・乾燥を行い、
さらに、第２表に示す種々の温度で、３０分間、中空糸
膜の熱処理を行い、乾燥および熱処理された芳香族ポリ
イミド製のガス分離中空糸膜を製造した。

得られた芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜のガス
透過性能（ガス透過速度およびガス分離度）の結果を第
２表に示した。

前記のガス透過性能は、次に示す方法で測定した。

まず、前述のようにして製造した中空糸膜と、ステンレ
スパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して、透過
性能評価用の中空糸エレメントを作成した。

そして、透過性能は、ステンレス容器に透過性能評価用
の中空糸エレメントを装着し、水素とメタンとの混合ガ
ス、炭酸ガスとメタンとの混合ガス、あるいは、酸素と
窒素との混合ガスを用いて、５０°Ｃの温度、１０ｋｇ
／ｃｉｌｌの圧でガス透過試験を行い、ガス透過速度と
、各ガス透過速度比（選択透過性、ガス分離度を示す）
とを、ガスクロマトグラフィー分析の測定値から算出し
た。

比較例１〜３ 前述の参考例１〜３で調製された芳香族ポリイミド溶液
を使用したほかは、実施例１と同様にして、中空糸膜を
製造した。

各中空糸膜の透過性能は、実施例１と同様の測定方法で
測定した。

得られた芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜のガス
透過性能を第２表に示す。

比較例４ 参考例９で得られた反応溶液は、溶液粘度が極めて低く
過ぎるので、中空糸膜を形成することがまったくできな
かった。

〔本発明の作用効果〕

この発明のポリイミドガス分離中空糸膜は、２゜２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン又はその酸二無水物を主として含有するテトラカ
ルボン酸成分と、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジア
ミノジフェニレンスルホン類、ジアミノチオキサンチン
類及び／又はジアミノチオキサントン類を主として含有
する芳香族ジアミン成分とから得られた特殊な可溶性の
芳香族ポリイミドで形成されている非対称性のガス分離
中空糸膜である。

このガス分離中空糸膜は、水素、酸素、メタン、炭酸ガ
スなどの複数を含有するガス混合物から前記のガスを分
離する際に、高いレヘルのガス分離度（例えば、ＰＨ２
／ＰＣ１，≧５０．ＰＨ，／ＰＮ、≧３０）を保持して
いると共に、前記の各ガスについて優れたガス透過速度
（例えば、水素透過速度ＰＨ２≧７０　Ｘ　１０−５ｃ
ｄ／ｃｄ　−ｓｅｃ　　−ａｍＨｇ）を有している。

また、この発明の製法は、前記の芳香族ポリイミド製の
ガス分離中空糸膜を、再現性よ（容易に製造することが
できる製法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、前記のＲは、その４０〜１００モル％が一般式
   II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基
   づく４価のユニットＲ＿１であり、そして、そのＲの残
   部が、 一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＲ＿
   ２であり、そして、 一般式 I のＡは、その３５〜１００モル％が、一般式
   IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （但し、一般式IVで、Ｒ及びＲ′は水素原子又は有機基
   であり、ｎは０、１又は２である）で示される２価のユ
   ニットＡ＿１、及び／又は、 一般式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （但し、一般式Ｖで、Ｒ及びＲ′は一般式IVと同じ意味
   であり、Ｘは−ＣＨ＿２−、又は−ＣＯ−である。）で
   示される２価のユニットＡ＿２であり、そして、そのＡ
   の残部が、少なくとも２個のベンゼン環を有する芳香族
   ジアミンのアミノ基を除いた２価のユニットＡ＿３であ
   る。〕で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリ
   イミドで形成されているガス分離中空糸膜。
2. （２）請求項第１項における一般式 I で示される反復
   単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドが有機極性溶媒
   に溶解している紡糸用ドープ液を使用して、そのドープ
   液を中空糸形成用ノズルから押し出して中空糸状体を形
   成し、その中空糸状体を有機極性溶剤からなる凝固液中
   で凝固させて、ガス分離中空糸膜を形成することを特徴
   とするガス分離中空糸膜の製法。