JP5359914B2 - ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規の可溶性のポリイミドで形成されたガス分離膜、及び前記ガス分離膜を用いたガス分離方法に関する。

従来、気体や液体の混合物を各成分に分離するには相変化を利用した蒸留法などの方法が一般的に用いられてきた。この方法では、潜熱だけでなく、系を相変化温度にするためのエネルギー供給が必要である。また、多段蒸留塔などの大型装置が必要になる。これに対し、高分子材料で構成される分離膜を用いる方法は、混合物を通過させるだけで、各成分を分離できるので省エネルギーの見地から有利であり、また、装置も小型化できるため、省スペースの見地からも有利である。

分離膜の基本要求性能は、（１）分離の目的とする物質と他の成分との分離性能、（２）物質透過性能、（３）膜の強度、耐熱、耐久、耐溶剤等の物理・化学的性能である。膜の物質透過性能は必要膜面積および膜モジュール、装置の大きさ、即ちイニシャルコストを主に支配する特性であり、物質透過性能の高い素材の開発および分離活性層（緻密層）の薄膜化により工業的に実用可能な性能が実現される。一方膜の物質分離性能は緻密な膜の場合本質的に膜素材固有の特性であり、主に分離物質の収率を支配する特性、即ちランニングコストを支配する特性である。

高分子膜の物質分離特性と透過特性は一般に相反の関係にあり、透過性に優れた高分子素材は分離性（選択性と記す場合もある）に劣る。従って、優れた分離膜を実現するには、相反する両特性のバランスに優れた膜素材の開発および、緻密な薄膜を形成できる優れた成膜特性を有する膜素材の開発が必須である。さらに、これらの素材を使用した最適な製膜方法の開発も必須となる。ポリイミド樹脂は他の樹脂と比較し気体透過・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、近年ポリイミド分離膜の研究が盛んに行われている。

特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分としたテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドを用いた気体分離膜の製造方法が開示されている。

特許文献２には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（以下、６−ＦＤＡと略記することもある）と芳香族ジアミンとから得られた芳香族ポリイミドの均質膜（緻密膜）からなる気体分離膜が開示されている。

特許文献３には、５，５’−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（前記の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物に同じ）と、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンとから合成されたフッ素含有ポリイミド系気体分離膜の製造方法が開示されている。

しかしながら、ジアミン成分として、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類とヘキサフルオロ置換構造に基づくジアミンを組み合わせたポリイミドからなるガス分離膜は開示されていない。

特開昭５６−１２６４０５号公報 特開昭６３−１２３４２０号公報 特開平８−１７３７７８号公報

本発明の目的は、新規の可溶性のポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持ったガス分離膜、及び前記分離膜を用いたガス分離方法を提供することにある。

本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミドによって形成されていることを特徴とするガス分離膜に関する。

〔但し、一般式（１）のＢは４価のユニットであり、
一般式（１）のＡは、
その２０〜８０モル％が、下記化学式（Ａ１）で示されるビスフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく２価のユニットＡ１であり、
その８０〜２０モル％が、ヘキサフルオロ置換構造に基づき、複数の芳香環を有するＡ１以外の２価のユニットＡ２である。〕

本発明は、Ａ２が下記化学式（Ａ２ａ）で示されるユニットからなるヘキサフルオロ置換構造に基づく２価のユニットＡ２であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス分離膜に関する。

（式中、Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選ばれる一種の結合である。）

本発明は、前記ガス分離膜の供給側に、複数のガス成分を含む混合ガスを接触させ、前記非対称ガス分離膜の透過側へ前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に透過させることを特徴とする、複数のガス成分を含む混合ガスから前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に分離回収する方法に関する。

本発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。また、本発明の非対称ガス分離膜は、酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能において優れるので、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。また、本発明ではアミド系溶媒を用いたポリイミド溶液から優れた性能を有する分離膜を得ることができるため、水系溶媒を凝固液として用いた非対称膜製造プロセスが可能となり、プロセス設備を簡略にすることができる。

本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有する非対称ガス分離膜であって、改良されたガス分離性能を有する非対称ガス分離膜である。好ましくは、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜である。

本発明は、特定の反復単位からなるポリイミドによって形成されていることを特徴とするガス分離膜である。

本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示される。
式中、Ｂはテトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。また、Ａはジアミン成分に起因する２価のユニットであり、以下に説明するユニットＡ１およびＡ２を必須成分として含む。芳香族ポリイミドを構成するユニットについて以下に詳述する。

ユニットＢは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。好ましくは、１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％の下記化学式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットＢ１と、好ましくは、９０〜３０モル％、より好ましくは８０〜４０モル％の下記化学式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造からなるユニットＢ２を含み、実質的にユニットＢ１およびユニットＢ２からなることが好ましい。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が１０モル％未満でビフェニル構造が９０モル％を越えると、得られるポリイミドのガス分離性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が７０モル％を越えビフェニル構造が３０モル％未満になると、得られるポリイミドの機械的強度が低下することがある。

また、ユニットＡは、ジアミン成分に起因する２価のユニットであり、その２０〜８０モル％が、前記化学式（Ａ１）で示されるビスフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく２価のユニットＡ１であり、その８０〜２０モル％が、ヘキサフルオロ置換構造に基づき、複数の芳香環を有するＡ１以外の２価のユニットＡ２である。
ユニットＡ２は、好ましくは、前記化学式（Ａ２ａ）で示されるユニットからなるヘキサフルオロ置換構造に基づく２価のユニットである。
ユニットＡとして、前記ユニットＡ１およびＡ２以外のその他のジアミン成分に起因する２価のユニットＡ２を、５０モル％以下（即ち、０〜５０モル％）の量で含むことができる。

このポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について説明する。

この芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について説明する。
前記化学式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。前記（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸類としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。

前記化学式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。

前記化学式（Ａ１）で示されるジフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、ジアミン成分として、下記化学式（Ａ１−Ｍ）で示される２，２−ジ（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類を用いることによって得られる。

前記のジ（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類（化学式（Ａ１−Ｍ））としては、例えば２，２−ビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３’−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。その中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが特に好ましい。

化学式（Ａ２ａ）で示される２価のユニットは、ジアミン成分として、化学式（Ａ２ａ−Ｍ）で示されるヘキサフルオロ置換化合物類を用いることによって得られる。

（式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選ばれる一種の結合である。）

化学式（Ａ２ａ−Ｍ）で表されるジアミン化合物類としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。

ジアミン成分として、前記化学式（Ａ１−Ｍ）で示されるジ（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類以外に、ポリイミドのジアミン成分として通常用いられるジアミンを好適に用いることができる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどがあげられるが、芳香族ジアミンが、気体透過・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、好ましい。

芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシ−ジフェニレンスルフォン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジフェニレンスルフォンなどのジアミノジフェニレンスルフォン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなどのジアミノベンジジン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェニル）ビフェニル類を挙げることができる。

脂環族ジアミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどを挙げることができる。

本発明のガス分離膜を形成するポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度のポリイミド溶液として得ることができる。

前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。

重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。

紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００〜１５０００ポイズ好ましくは２００〜１００００ポイズ、特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。

前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。本発明において、特に好ましくはアミド系溶媒である。

本願発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、中空糸形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。

乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特許文献２などに記載されている。

すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。

凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。また、芳香族ポリイミド溶液の溶媒がアミド系溶媒であるときは、アミド系溶媒の水溶液も好ましい。従って、本発明において好ましい凝固液は、水、エタノール、エタノール水溶液、またはアミド系溶媒の水溶液である。

凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。一次凝固液と二次凝固液は同一の凝固液でも構わないし、別々の凝固液でもかまわない。
凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。

従来、非対称ガス分離膜を形成するために使用されていた芳香族ポリイミドの場合、アミド系溶媒にポリイミドを溶解させた溶液から乾湿式法により紡糸して得られた非対称膜からは、満足できるガス分離性能が得られないという問題があった。しかし、本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒としてアミド系溶媒を用いたポリイミド溶液から凝固液として水もしくは水系溶媒を用いて乾湿式法により紡糸した膜でも、優れたガス分離性能と改良された機械的特性を有する。本発明における水系溶媒とは、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上水を含有する有機溶媒の水溶液を意味する。
一方、有機極性溶媒としてフェノール系溶媒（例えばパラクロロフェノール）を用いる場合には、フェノール系溶媒と水系溶媒とが相溶性がないため、凝固液として水系溶媒を用いることができず、高濃度の有機溶媒を用いる必要がある。
すなわち、有機極性溶媒としてアミド系溶媒を用いた場合、乾湿式法の凝固液として、水乃至は水系溶媒を用いた製造プロセスが可能となり、凝固浴に高濃度の有機溶媒を用いる場合に比較しプロセスに関わる設備を簡便にすることができる。具体的には、凝固浴を水系化すると、防爆を始め安全確保上必要となる設備が簡素にできる。また水系凝固浴を用いることで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出も削減される。

本発明のガス分離膜は、緻密層と多孔質層とを有する非対称膜であることが好ましい。
緻密層はガス種によって透過速度が実質的に異なる（例えば、５０℃においてヘリウムガスと窒素ガスとの透過速度比が１．２倍以上）程度の緻密さを有し、ガス種による分離機能を持つ。一方、多孔質層は実質的なガス分離機能を持たない程度に多孔性を有する層であって、必ずしも孔径は一定でなく、大きな孔から順次細かい孔となり更に連続的に緻密層を形成したものであっても構わない。

本発明によって得られるポリイミド非対称膜は、形態、厚み、寸法等に特に限定はなく、例えば、平膜であっても中空糸であっても構わないが、好ましくは、中空糸である。本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された優れたガス分離性能を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、５０℃における酸素ガス透過速度（Ｐ’_O2）が５．５×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは６．０×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’_O２／Ｐ’_N2）が４．０以上好ましくは４．５以上である。さらに、好適には、５０℃におけるヘリウムガス透過速度（Ｐ’_He）が２０×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは４０×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つヘリウムガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’_He／Ｐ’_N2）が３０以上好ましくは４０以上である。そして、中空糸膜としての引張り破断強度が２ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、好ましくは２．５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、より好ましくは３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり、特に中空糸膜としての引張り破断伸度が７％以上、好ましくは１０％以上の機械的特性を有する。

本発明のガス分離膜は通常の方法でモジュール化して好適に用いることができる。例えば中空糸膜のモジュールの場合には、適当な長さの中空糸膜１００〜２０００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の端が開口状態を保持した状態で熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。

本発明のガス分離膜は、種々のガス種を高分離度（透過速度比）で分離回収することができる。分離度が高いと目的とするガスの回収率が高くできるので好適である。分離できるガス種には特に限定はない。例えば水素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、メタンやエタンなどの炭化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなどの分離回収に好適に用いることができる。とりわけ、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。

次に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ^−１）を用い温度１００℃で測定した。

（中空糸膜の引張り破断強度と引張り破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。

（中空糸膜のガス透過性能の測定方法）
６本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それにヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス（容積比３０：３０：４０）を１ＭＰａＧの圧力、５０℃の温度で中空糸膜の外側に供給し、透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積からヘリウムガス、酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。

以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）
（なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）
ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＴＦＭＢ：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＢＴＦＤＰＥ：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＭＡＳＮ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

〔実施例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ＢＰＤＡ ６０ミリモルと、６ＦＤＡ ４０ミリモルと、ＨＦＢＡＰＰ ３０ミリモルとＢＴＦＤＰＥ ７０ミリモルとを、ポリマー濃度が２４．５重量％となるように溶媒のＮＭＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で１５時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が２４．５重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は３１１ポイズであった。
前記調製したポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（２３℃、３０重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（１４℃、水）中で案内ロール間を往復させて中空糸状体を凝固させ、引取りロールによって引取り速度１０ｍ／分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜をエタノールで脱溶媒処理した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に２００℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、大略、外径が４００μｍ、内径が２００μｍであった。

中空糸膜の機械的性質を前記の方法で測定を行った。引張り破断強度は５．７ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、引張り破断伸度は７７．１％であった。

中空糸膜のガス透過性能を前記の方法により測定を行い、ヘリウムガス、酸素ガスおよび窒素ガスの透過速度と、窒素の透過速度に対する酸素の透過速度の比〔分離度：（Ｐ’_Ｏ２／Ｐ’_Ｎ２）〕とを、ガスクロマトフィ−分析の測定値から算出した。その結果、ヘリウムの透過速度（Ｐ’_Ｈｅ）は、６１．４２×１０^−５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素の透過速度（Ｐ’_Ｏ２）は、７．４０×１０^−５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素の透過速度（Ｐ’_Ｎ２）は、１．７３×１０^−５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素ガスと酸素ガスとの分離度は４．２９であった。

（実施例２〜４）
表１に示した種類と、組成とを有する芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分を使用し、表１に示した濃度となるようにし、表１に示した種類の一次凝固液を用いたほかは実施例１と同様にして、ポリイミドの溶液を、それぞれ調製した。そして、それらの各ポリイミド溶液から中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実施例１と同様にして、中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。それらの結果を、表２に示す。

（比較例１）
表１に示した種類と、組成とを有する芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分を使用し、表１に示した濃度となるようにし、表1に示した種類の一次凝固液を用いたほかは実施例１と同様にして、ポリイミドの溶液を、それぞれ調製した。そして、それらの各ポリイミド溶液から中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実施例１と同様にして、中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。それらの結果を、表２に示す。

この発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガス或いはヘリウムガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有し、更に機械的特性を保持したガス分離膜を得ることができる。
また、前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミドによって形成されていることを特徴とする緻密層と多孔質層とからなる非対称構造を有する非対称ガス分離膜。
   

   

   〔但し、一般式（１）のＢは４価のユニットであり、
   一般式（１）のＡは、
   その２０〜８０モル％が、下記化学式（Ａ１）で示される２価のユニットＡ１であり、
   その８０〜２０モル％が、下記化学式（Ａ２ａ）で示される２価のユニットＡ２である。〕
   

   

   
   

   

   （式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ _２ −、−ＣＯ−、−ＳＯ _２ −、−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −からなる群から選ばれる一種の結合である。）
   
2. 前記Ａ１が２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンからアミノ基を取り除いた残基であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜。
3. 請求項１〜２のいずれかに記載のガス分離膜の供給側に、複数のガス成分を含む混合ガスを接触させ、前記非対称ガス分離膜の透過側へ前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に透過させることを特徴とする、複数のガス成分を含む混合ガスから前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に分離回収する方法。