JP5348026B2 - 非対称中空糸ガス分離膜を製造する方法 - Google Patents
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Description
その10〜60モル%が、下記一般式(2)で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく4価のユニットB1であり、
すなわち、テトラカルボン酸成分に起因する4価のユニットは、10〜60モル%の一般式(2)で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットと、90〜40モル%の一般式(3)で示されるビフェニル構造からなるユニットとからなる。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が10モル%未満でビフェニル構造が90モル%を越えると、得られるポリイミドのガス透過性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が60モル%を越えビフェニル構造が40モル%未満になると、得られるポリイミドの機械的強度が低下するので実用的な機械的強度を有する中空糸膜を得ることができなくなる。
一般式(2)で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。
一般式(3)で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。
紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が5〜40重量%更には8〜25重量%になるようにするのが好ましく、溶液粘度(回転粘度)は100℃で100〜150000ポイズ好ましくは200〜10000ポイズ特に300〜5000ポイズであることが好ましい。溶液粘度が100ポイズ未満では、均質膜(フィルム)は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、15000ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。
凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。
凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。
なお、中空糸膜での引張り破断強度が2.5kgf/mm2以下、あるいは引張り破断伸びが15%以下の場合には、中空糸膜をモジュール化する工程で破断し易くなるので工業的にモジュール化することが困難になり、更に中空糸膜モジュールとしても耐圧性が低くなり用途や使用条件が限定されるので実用的なガス分離膜モジュールではなくなる。
15本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が10cmの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに透過対象ガスを、80℃の温度、1MPaGの圧力で中空糸膜の外側に供給し、透過流量を測定した。測定した透過ガス流量、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。
引張試験機を用いて有効長20mm、引張速度10mm/分で測定した。測定は23℃でおこなった。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
ポリイミド溶液の回転粘度は、回転粘度計(ローターのずり速度1.75sec−1)を用い温度100℃で測定した。
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(無水フタル酸)(、なお、この化合物は2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。)
TSN:3,7−ジアミノ−2,8−ジメチルジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体3,7−ジアミノ−2,6−ジメチルジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシド、3,7−ジアミノ−4,6−ジメチルジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシドを含む混合物
DABA:3,5−ジアミノ安息香酸
mDABS:1,3−ジアミノベンゼン−4−スルホン酸
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、s−BPDA 60ミリモルと、6FDA 40ミリモルと、TSN 60ミリモルと、DABA 40ミリモルとを、ポリマー濃度が18重量%となるように溶媒のパラクロロフェノールと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度180°で16時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が18重量%の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液は、100℃における溶液粘度が2270ポイズであった。
前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、400メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズル(円形開口部外径1000μm、円形開口部スリット幅200μm、芯部開口部外径400μm)を備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズルからドープ液を中空糸状に吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素ガス雰囲気中に通した後で、一次凝固液(0℃、75重量%エタノール水溶液)に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液(0℃、75重量%エタノール水溶液)中で案内ロール間を往復させて中空糸状態を凝固させ、引取りロールによって引取り速度25m/分で引き取って、中空糸膜を得た。次いで中空糸膜をボビンに巻取り、エタノールで洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に100℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に305℃で30分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、内径が400μm、外径が200μmの非対称中空糸膜であった。この非対称中空糸膜について、ガス透過性能と引張破断強度と破断伸度を測定した結果を表2に示す。
表1に示したテトラカルボン酸成分とジアミン成分を用いて、実施例と同様にして、芳香族ポリイミド溶液の調製と中空糸膜の製造をおこなった。
得られた非対称中空糸膜について、ガス透過性能と引張破断強度と破断伸度を測定した結果を表2に示す。
表1に示すとおり、テトラカルボン酸成分をs−BPDAが100モル%としたこと以外は実施例4と同様な組成を用い、実施例1と同様にして芳香族ポリイミド溶液の調製と中空糸膜の製造をおこなった。
得られた非対称中空糸膜について、ガス透過性能と引張破断強度と破断伸度を測定した結果を表2に示す。ガス透過速度が低いものであった。
表1に示すとおり、ジアミン成分をTSN95モル%とDABA5モル%にしたこと以外は実施例1と同様の組成を用い、実施例1と同様にして芳香族ポリイミド溶液の調製と中空糸膜の製造をおこなった。
得られた非対称中空糸膜について、ガス透過性能と引張破断強度と破断伸度を測定した結果を表2に示す。引張破断伸度が13%で十分とはいえず、水素ガスと窒素ガスの透過速度の比(P’H2/P’N2)、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比(P’O2/P’N2)などが低いものであった。
表1に示すとおり、テトラカルボン酸が6FDA、s−BPDA、又は6FDAとs−BPDAとの組合せからなる、ジアミン成分がTSNとmDABSとの組合せからなる組成を用い、実施例1と同様にして芳香族ポリイミド溶液の調製と中空糸膜の製造をおこなった。
得られた非対称中空糸膜について、ガス透過性能と引張破断強度と破断伸度を測定した結果を表2に示す。
比較例3では、水素ガスと窒素ガスの透過速度比(P’H2/P’N2)、酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比(P’O2/P’N2)などが低く、また引張破断伸度が8%しかなく、工業的にモジュール化するのが困難なものであった。
比較例4では、重合イミド化時にポリイミド重合物が析出するので紡糸ドープとして利用できる芳香族ポリイミド溶液を得ることが出来なかった。
比較例5、6では、重合イミド化時にポリイミドが析出はしないものの、溶液粘度が50および30ポイズ程度で重合度が上がらず、中空糸膜の紡糸は出来なかった。
Claims (1)
- フェノール類、カテコール類、ハロゲン化フェノール類、アミド類から選ばれる有機酸性溶媒中に、
4.4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を10〜60モル%含み、ビフェニルテトラカルボン酸類を90〜40モル%含むテトラカルボン酸成分と
下記一般式(7)で示される芳香族ジアミン、及び/又は、下記一般式(8)で示される芳香族ジアミンを80〜40モル%含み、ジアミノ安息香酸類を20〜60モル%含むジアミン成分と、
から形成された芳香族ポリイミドを、
5〜40重量%含有し、100℃での溶液粘度が100〜150000ポイズである芳香族ポリイミド溶液を用いて、
乾湿式紡糸法によって、非対称中空糸ガス分離膜を製造する方法。
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