JP5472114B2 - 非対称ガス分離膜、及びガス分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、優れたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持った非対称ガス分離膜、及び前記非対称ガス分離膜を用いたガス分離方法に関する。

特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分としたテトラカルボン酸成分と分子内にスルホン基を有するジアミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドを用いた気体分離膜の製造方法が開示されている。しかし、特許文献１には、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸を４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸と組み合わせて用いることについては記載がない。また、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）と、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類とを併用して優れたガス分離性能を有するガス分離膜を得ることについては記載がない。

特許文献２には、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分としたテトラカルボン酸成分とし、分子内に−ＳＯ_２−基を有するジアミンと、分子内に−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基を有するジアミンとからなるジアミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドを分離層として用いた二層気体分離膜の製造方法が開示されている。しかし、特許文献２には、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸を４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸と組み合わせて用いること、および、均一組成による非対称ガス分離膜については記載がない。

特許文献３には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）などをジアミン成分の主成分とした芳香族ポリイミドからなるガス分離中空糸膜が開示されている。このガス分離中空糸膜は、窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（分離度）が良好であるなど、ガス分離性能は良好であったが中空糸膜としての機械的特性については改善の余地があった。また、特許文献３には、ジアミノジフェニレンスルホン類などのジアミンと併用して、ベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましいことが記載されている。しかし、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類を併用してガス分離性能をさらに改良することについては何ら具体的な記載がなかった。

特開昭６１−１３３１０６号公報 特開平２−２５１２３２号公報 特開平３−２６７１３０号公報

本発明の目的は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持った非対称ガス分離膜、及び前記非対称ガス分離膜を用いたガス分離方法を提供することにある。本発明の非対称ガス分離膜は、酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能において優れ、機械的特性にも優れるので、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。

本発明は、以下の事項に関する。

１． 下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする非対称ガス分離膜。

〔但し、一般式（１）のＢは、
１０〜７０モル％の、下記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１、および
９０〜３０モル％の、下記一般式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＢ２
を含有し、
一般式（１）のＡは、
１０〜５０モル％の、下記一般式（Ａ１ａ）で示されるユニットおよび（Ａ１ｂ）で示されるユニットからなる群より選ばれるヘキサフルオロ置換構造に基づく２価のユニットＡ１、および
９０〜３０モル％の、下記一般式（Ａ２ａ）で示される２価のユニット及び下記一般式（Ａ２ｂ）で示される２価のユニットからなる群より選ばれる含硫黄ヘテロ環構造に基づく２価のユニットＡ２を含有する。

（式中、ｒは０または１であり、フェニル環はＯＨ基により置換されていてもよい。）

（式中、ＹはＯまたは単結合を示す。）

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−である。）
〕
２． 前記ユニットＡ１が２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、およびこれらの化合物の組み合わせからなる群より選ばれる化合物からアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする上記１に記載の非対称ガス分離膜。

３． 前記ユニットＡ２が、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする上記１または２に記載の非対称ガス分離膜。

４． 前記一般式（１）のＡは、前記ユニットＡ１、Ａ２以外のジアミン成分に起因する２価のユニットＡ３を、５０モル％以下の量で含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。

５． 非対称非多孔膜であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。

６． 中空糸膜であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。

７． 成膜時の芳香族ポリイミド溶液の溶媒が、アミド系溶媒であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。

８． 成膜時に芳香族ポリイミド溶液を吐出する凝固液が、水、アミド系溶媒水溶液、およびエタノール水溶液からなる群より選ばれることを特徴とする上記７に記載の非対称ガス分離膜。

９． 酸素ガス透過速度（Ｐ’_Ｏ２）が６．０×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’_Ｏ２／Ｐ’_Ｎ２）が４．０以上のガス分離性能を有することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。

１０． 引張り破断伸度が１０％以上であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。

１１． 上記１〜１０のいずれかに記載の非対称ガス分離膜を用いて、複数のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収する方法。

１２．上記１〜１０のいずれかの記載の非対称ガス分離膜を用いて、空気から酸素富化空気もしくは窒素富化空気を製造する方法。

本発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。また、本発明の非対称ガス分離膜は、酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能において優れるので、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。また、本発明ではアミド系溶媒を用いたポリイミド溶液から優れた性能を有する分離膜を得ることができるため、水系溶媒を凝固液として用いた非対称膜製造プロセスが可能となり、プロセス設備を簡略にすることができる。

本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有する非対称ガス分離膜であって、改良されたガス分離性能を有する非対称ガス分離膜である。好ましくは、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜である。

本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示される。

式中、Ｂはテトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットであり、以下に説明するユニットＢ１およびＢ２を必須成分として含む。また、Ａはジアミン成分に起因する２価のユニットであり、以下に説明するユニットＡ１およびＡ２を必須成分として含む。従って、本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、ユニットＢ１、Ｂ２、Ａ１およびＡ２を必須の構成ユニットとして含む。芳香族ポリイミドを構成するユニットについて以下に詳述する。

ユニットＢは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットであり、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の前記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットＢ１と、９０〜３０モル％、好ましくは８０〜４０モル％の前記一般式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造からなるユニットＢ２を含み、実質的にユニットＢ１およびユニットＢ２からなることが好ましい。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が１０モル％未満でビフェニル構造が９０モル％を越えると、得られるポリイミドのガス分離性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が７０モル％を越えビフェニル構造が３０モル％未満になると、得られるポリイミドの機械的強度が低下することがある。

また、ユニットＡは、ジアミン成分に起因する２価のユニットであり、１０〜５０モル％好ましくは２０〜４０モル％のヘキサフルオロ置換構造に基づく２価のユニットＡ１と、９０〜３０モル％、好ましくは９０〜４０モル％、より好ましくは９０〜５０モル％、さらに好ましくは８０〜６０モル％の含硫黄ヘテロ環構造に基づく２価のユニットＡ２を含む。ヘキサフルオロ置換構造に基づく２価のユニットＡ１が１０モル％未満および５０モル％を超えるとガス分離性能を改良できない。さらに、ユニットＡとして、前記ユニットＡ１、Ａ２以外のその他のジアミン成分に起因する２価のユニットＡ３を、５０モル％以下（即ち、０〜５０モル％）の量で含むことができる。

ここでユニットＡ１は、ヘキサフルオロ置換構造、より詳細には２つのトリフルオロメチル基を有する構造であり、下記一般式（Ａ１ａ）で示されるユニット類および（Ａ１ｂ）で示されるユニット類からなる群より選ばれる。

（式中、ｒは０または１であり、フェニル環はＯＨ基により置換されていてもよい。）

（式中、ＹはＯまたは単結合を示す。）

また、ユニットＡ２は、含硫黄ヘテロ環構造、具体的には下記一般式（Ａ２ａ）で示されるユニット類および（Ａ２ｂ）で示されるユニット類からなる群より選ばれる。

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−である。）

この芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について説明する。

前記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。前記（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸類としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。

前記一般式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。

一般式（Ａ１ａ）で示される２価のユニットは、ジアミン成分として、一般式（Ａ１ａ−Ｍ）で示されるヘキサフルオロ置換化合物類を用いることによって得られる。

（式中、ｒは０または１であり、フェニル環はＯＨ基により置換されていてもよい。）
（Ａ１ａ−Ｍ）で示されるヘキサフルオロ置換化合物類の好ましい化合物は、一般式（Ａ１ａ−Ｍ１）〜（Ａ１ａ−Ｍ３）：

で表される。

一般式（Ａ１ａ−Ｍ１）で表されるビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類としては、例えば２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。一般式（Ａ１ａ−Ｍ２）で表されるビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類としては、例えば２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。一般式（Ａ１ａ−Ｍ３）で表されるヒドロキシル基置換ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類としては、例えば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。

また、一般式（Ａ１ｂ）で示される２価のユニットは、ジアミン成分として、一般式（Ａ１ｂ−Ｍ）で示されるヘキサフルオロ置換化合物類を用いることによって得られる。

（式中、ＹはＯまたは単結合を示す。）
一般式（Ａ１ｂ−Ｍ）で表されるジアミン化合物類としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。

また、前記一般式（Ａ２ａ）又は前記一般式（Ａ２ｂ）で示される構造からなるユニットは、ジアミン成分として、それぞれ、下記一般式（Ａ２ａ−Ｍ）及び一般式（Ａ２ｂ−Ｍ）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−である。）

前記一般式（Ａ２ａ−Ｍ）で示される芳香族ジアミンとしては、一般式（Ａ２ａ−Ｍ）のｎが０である下記一般式（Ａ２ａ−Ｍ１）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は一般式（Ａ２ａ−Ｍ）のｎが２である下記一般式（Ａ２ａ−Ｍ２）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）

前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式（Ａ２ａ−Ｍ１））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。

前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（一般式（Ａ２ａ−Ｍ２））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。

前記の一般式（Ａ２ｂ−Ｍ）において、Ｘが−ＣＨ_２−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。

前記の一般式（Ａ２ｂ−Ｍ）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。

本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分は、２価のユニットＡ２を与えるジアミンとしてジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類とりわけ３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドと、２価のユニットＡ１を与えるジアミンとして、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびこれらの化合物の組み合わせからなる群より選ばれるジアミン化合物との組み合わせが特に好適に用いられる。なお、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドは、メチル基の位置が異なる異性体のいずれか、又はそれら異性体の混合物を意味する。通常は、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物が好適に用いられる。

ユニットＡ３を与えるその他のジアミン成分は、式（Ａ１ａ−Ｍ）、式（Ａ１ｂ−Ｍ）、式（Ａ２ａ−Ｍ）および式（Ａ２ｂ−Ｍ）で示される化合物以外のジアミン化合物であり、本発明の効果を損なわず、場合によっては性能をさらに改良し得る化合物が選ばれる。

例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の２，２−ビス（アミノフェニル）プロパン類；
２，２−ビス〔４−（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の２，２−ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン類；
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；
３，５’−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；
１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；
２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジクロロジアミノジフェニルエーテル類；
オルトトリジン、メタトリジン等のトリジン類；
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジヒドロキシジアミノビフェニル類；
４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラクロロビフェニル等のジアミノテトラクロロビフェニル類
等を挙げることができる。

これらの中でも好ましくは、ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノ安息香酸類、ジクロロジアミノジフェニルエーテル類、ジヒドロキシジアミノビフェニル類である。

ユニットＡ３を与えるジアミン化合物は、前述のとおりジアミン成分中で、５０モル％までの範囲で使用することができる。好ましく４０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類は、比較的多量に含有させることが可能で、５０モル％までの範囲、好ましくは４５モル％までの範囲で好ましく用いることができる。

また、本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドでは、テトラカルボン酸成分についても、前記ユニットＢ１およびユニットＢ２以外のモノマー成分を、本発明の効果を維持し得る範囲内で少量（通常は２０モル％以下特に１０モル％以下）用いることができるが、その他のテトラカルボン酸化合物を使用しないことも好ましい。

本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度の芳香族ポリイミド溶液として得ることができる。その結果、この芳香族ポリイミド溶液を用いて乾湿式紡糸法によって非対称中空糸膜を好適に得ることができる。

前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。

重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。

紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００〜１５０００ポイズ好ましくは２００〜１００００ポイズ、特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。

前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。本発明において、特に好ましくはアミド系溶媒である。

特に本発明のガス分離膜用ポリイミドは、アミド系溶媒中における重合イミド化で容易に重合度を上げることが可能である。

本願発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、中空糸形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。

乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特許文献３などに記載されている。

すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。

凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。また、芳香族ポリイミド溶液の溶媒がアミド系溶媒であるときは、アミド系溶媒の水溶液も好ましい。従って、本発明において好ましい凝固液は、水、エタノール、エタノール水溶液、またはアミド系溶媒の水溶液である。特に好ましくは、水、エタノール水溶液、またはアミド系溶媒の水溶液である。

凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。一次凝固液と二次凝固液は同一の凝固液でも構わないし、別々の凝固液でもかまわない。

凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。

従来、非対称ガス分離膜を形成するために使用されていた芳香族ポリイミドの場合、アミド系溶媒にポリイミドを溶解させた溶液から乾湿式法により紡糸して得られた非対称膜からは、満足できるガス分離性能が得られないという問題があった。しかし、本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒としてアミド系溶媒を用いたポリイミド溶液から凝固液として水もしくは水系溶媒を用いて乾湿式法により紡糸した膜でも、優れたガス分離性能と改良された機械的特性を有する。本発明における水系溶媒とは、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上水を含有する有機溶媒の水溶液を意味する。

一方、有機極性溶媒としてフェノール系溶媒（例えばパラクロロフェノール）を用いる場合には、フェノール系溶媒と水系溶媒とが相溶性がないため、凝固液として水系溶媒を用いることができず、高濃度の有機溶媒を用いる必要がある。

すなわち、有機極性溶媒としてアミド系溶媒を用いた場合、乾湿式法の凝固液として、水乃至は水系溶媒を用いた製造プロセスが可能となり、凝固浴に高濃度の有機溶媒を用いる場合に比較しプロセスに関わる設備を簡便にすることができる。具体的には、凝固浴を水系化すると、防爆を始め安全確保上必要となる設備が簡素にできる。また水系凝固浴を用いることで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出も削減される。

本発明の非対称ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有するガス分離膜であって、改良された優れたガス分離性能を有する。好ましくは内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜である。すなわち、本発明の非対称ガス分離膜は、好適には、５０℃における酸素ガス透過速度（Ｐ’_O2）が６．０×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは７．５×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’_O2／Ｐ’_N2）が３．５以上、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上である。なお、透過速度の比は、通常低温ではより大きな値になる。そして、中空糸膜としての引張り破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、好ましくは３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、より好ましくは４ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり、特に中空糸膜としての引張り破断伸度が１０％以上好ましくは１５％以上の機械的特性を有する。

本発明の非対称ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜１００００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の端が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。

本発明の非対称ガス分離膜は、種々のガス種を高分離度（透過速度比）で分離回収することができる。分離度が高いと目的とするガスの回収率が高くできるので好適である。分離できるガス種には特に限定はない。例えば水素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、メタンやエタンなどの炭化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなどの分離回収に好適に用いることができる。とりわけ、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。

次に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（中空糸膜のガス透過性能の測定方法）
６本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それにヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス（容積比３０：３０：４０）を１ＭＰａＧの圧力、５０℃の温度で中空糸膜の外側に供給し、透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積からヘリウムガス、酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。

（中空糸膜の単独ガス透過性能の測定方法）
１５本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。前記のペンシルモジュールに透過対象ガスを、８０℃の温度、１ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の外側に供給し、透過流量を測定した。測定した透過ガス流量、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。

（中空糸膜の引張り強度と破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。

（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ^−１）を用い温度１００℃で測定した。

以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。

尚、６ＦＤＡは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。また、ＴＳＮは、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物である。

ＰＣＰ：パラクロロフェノール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

〔実施例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、６ＦＤＡ ４０ミリモルと、ＢＰＤＡ ６０ミリモルと、ＨＦＢＡＰＰ ２０ミリモルと、ＴＳＮ ４０ミリモルと、ＤＡＤＥ ４０ミリモルとを、ポリマー濃度が２２重量％となるように溶媒のＮＭＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で１４時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が２２重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は５５４ポイズであった。

前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（３０℃、２０重量％ＮＭＰ水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（３０℃、２０重量％ＮＭＰ水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状態を凝固させ、引取りロールによって引取り速度１０ｍ／分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜を水で脱溶媒処理した後、エタノールで水を置換し、更にイソオクタンでエタノールを置換し、引き続き１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥し、更に２００℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径が４００μｍ、内径が２００μｍであった。中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表２に示す。

〔実施例５〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ＢＰＤＡ ４０ミリモルと、６ＦＤＡ ６０ミリモルと、ＴＳＮ ７０ミリモルと、ＨＦＢＡＰＰ ３０ミリモルとを、ポリマー濃度が１７重量％となるように溶媒のＰＣＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で１４時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１７重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は１３７６ポイズであった。

前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状態を凝固させ、引取りロールによって引取り速度１０ｍ／分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜をエタノールで脱溶媒処理した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に２５０℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径が４００μｍ、内径が２００μｍであった。中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表２に示す。

〔実施例２〜４、６〜２２〕
表１に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を使用し、表１に示した濃度となるように表１に示した溶媒を使用したほかは実施例１と同様にして、それぞれの芳香族ポリイミドの溶液を調製した。そして、それらの各芳香族ポリイミド溶液から、表１に示した凝固液を使用し、表１に示した温度で最終的に加熱処理して中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。但し、溶媒としてＰＣＰを使用した実施例１８は、実施例５と同様にして中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
これらの中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表２に示す。

実施例２，１５，１７については水素ガス、炭酸ガス、メタンガスに関して単独ガス分離性能を前記の方法により測定した。結果を表３に示す。

〔比較例１〜８〕
表１に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を使用し、表１に示した濃度となるように表１に示した溶媒を使用したほかは実施例１または実施例５と同様にして、それぞれの芳香族ポリイミドの溶液を調製した。そして、溶媒としてＮＭＰを使用した例では実施例１と同様に、ＰＣＰを使用した例では実施例５と同様にして、それらの各芳香族ポリイミド溶液から、表１に示した条件で中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
これらの中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表２に示す。

〔比較例９〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、６ＦＤＡ ５０ミリモルと、ＢＰＤＡ ５０ミリモルと、ＴＳＮ ５０ミリモルと、ＴＣＢ ５０ミリモルとを、ポリマー濃度が２１．５重量％となるように溶媒のＮＭＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で５０時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が２１．５重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。しかしながら、この芳香族ポリイミドは重合性が良好でなく、芳香族ポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は３７ポイズに過ぎず、中空糸膜を得ることはできなかった。

以上の結果から、本発明の実施例では、各性能を全て満足しているのに対して、比較例は、実施例に比較して次の点で劣ることが明らかである。
−比較例１は、ユニットＡ２を含有しておらず、分離性能、即ち酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’_O2／Ｐ’_N2）が劣る。
−比較例２は、同様にユニットＡ２を含有しておらず、酸素ガス透過速度（Ｐ’_O2）が劣り、実用的な分離ができない。
−比較例３は、ユニットＡ１の含有量が規定の範囲を超えて過剰であり、分離性能（Ｐ’_O2／Ｐ’_N2）が劣っており、さらに引張り破断強度が不足し実用的でない。
−比較例４は、ユニットＡ１を含有しておらず、酸素ガス透過速度（Ｐ’_O2）が劣り、特に引張り破断伸度が不足し実用的でない。
−比較例５は、ユニットＢ１およびユニットＢ２の含有量が規定の範囲外であり、分離性能（Ｐ’_O2／Ｐ’_N2）が劣り、さらに引張り破断強度が不足し実用的でない。
−比較例６は、ユニットＡ１を含有しておらず、酸素ガス透過速度（Ｐ’_O2）が劣り、特に引張り破断伸度が不足し実用的でない。
−比較例７は、ユニットＢ１を含有しておらず、酸素ガス透過速度（Ｐ’_O2）が著しく劣り、分離性能（Ｐ’_O2／Ｐ’_N2）も充分でない。
−比較例８は、ユニットＡ１を含有しておらず、酸素ガス透過速度（Ｐ’_O2）が著しく劣る。
−比較例９は、ユニットＡ１を含有しておらず、アミド系溶媒での重合性が著しく劣る。

加えて、本発明の実施例では、アミド系溶媒を使用して満足できる性能が得られるため、凝固浴として水系溶媒を用いることができ、防爆をはじめ安全確保上必要となる設備を簡素にすることが可能である。

この発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガス或いはヘリウムガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有し、更に機械的特性を保持した非対称ガス分離膜を得ることができる。

また、前記非対称ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする非対称ガス分離膜。
   

   

   
   〔但し、一般式（１）のＢは、
   １０〜７０モル％の、下記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１、および
   ９０〜３０モル％の、下記一般式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＢ２
   を含有し、
   一般式（１）のＡは、
   １０〜５０モル％の、下記一般式（Ａ１ａ）で示されるユニットおよび（Ａ１ｂ）で示されるユニットからなる群より選ばれるヘキサフルオロ置換構造に基づく２価のユニットＡ１、および
   ９０〜３０モル％の、下記一般式（Ａ２ａ）で示される２価のユニット及び下記一般式（Ａ２ｂ）で示される２価のユニットからなる群より選ばれる含硫黄ヘテロ環構造に基づく２価のユニットＡ２を含有する。
   

   

   
   

   

   
   

   

   （式中、ｒは０または１であり、フェニル環はＯＨ基により置換されていてもよい。）
   

   

   （式中、ＹはＯまたは単結合を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
   

   

   （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−である。）〕
2. 前記ユニットＡ１が２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、およびこれらの化合物の組み合わせからなる群より選ばれる化合物からアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１に記載の非対称ガス分離膜。
3. 前記ユニットＡ２が、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１または２に記載の非対称ガス分離膜。
4. 前記一般式（１）のＡは、前記ユニットＡ１、Ａ２以外のジアミン成分に起因する２価のユニットＡ３を、５０モル％以下の量で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
5. 非対称非多孔膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
6. 中空糸膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
7. 成膜時の芳香族ポリイミド溶液の溶媒が、アミド系溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
8. 成膜時に芳香族ポリイミド溶液を吐出する凝固液が、水、アミド系溶媒水溶液、およびエタノール水溶液からなる群より選ばれることを特徴とする請求項７に記載の非対称ガス分離膜。
9. 酸素ガス透過速度（Ｐ’_Ｏ２）が６．０×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’_Ｏ２／Ｐ’_Ｎ２）が４．０以上のガス分離性能を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
10. 引張り破断伸度が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の非対称ガス分離膜を用いて、複数のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収する方法。
12. 請求項１〜１０のいずれかの記載の非対称ガス分離膜を用いて、空気から酸素富化空気もしくは窒素富化空気を製造する方法。