JP4978602B2 - 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 - Google Patents
非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4978602B2 JP4978602B2 JP2008254482A JP2008254482A JP4978602B2 JP 4978602 B2 JP4978602 B2 JP 4978602B2 JP 2008254482 A JP2008254482 A JP 2008254482A JP 2008254482 A JP2008254482 A JP 2008254482A JP 4978602 B2 JP4978602 B2 JP 4978602B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow fiber
- gas separation
- separation membrane
- general formula
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
特許文献2には、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類(後述のジアミノジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシド類に同じ)などをジアミン成分の主成分とした芳香族ポリイミドからなるガス分離中空糸膜が開示されている。この非対称中空糸ガス分離膜は、窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比(分離度)が良好であるなど、ガス分離性能は良好であったが中空糸膜としての機械的特性については改善の余地があった。また、特許文献2には、ジアミノジフェニレンスルホン類などのジアミンと併用して、ベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましいことが記載されている。しかし、ジクロロジアミノジフェニルエーテル類を併用してガス分離性能をさらに改良することについては何ら具体的な記載がなかった。
本発明は、前記A1が2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからアミノ基を除いた2価のユニットであることを特徴とする前記中空糸ガス分離膜に関する。
すなわち、テトラカルボン酸成分に起因する4価のユニットは、10〜100モル%好ましくは20〜90モル%の前記一般式(2)で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットと、90モル%以下好ましくは80〜20モル%の前記一般式(3)で示されるビフェニル構造からなるユニットとからなる。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が10モル%未満でビフェニル構造が90モル%を越えると、得られるポリイミドのガス分離性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。
前記一般式(2)で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。前記(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸類としては、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
前記一般式(3)で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。
紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が5〜40重量%更には8〜25重量%になるようにするのが好ましく、溶液粘度(回転粘度)は100℃で100〜15000ポイズ好ましくは200〜10000ポイズ、特に300〜5000ポイズであることが好ましい。溶液粘度が100ポイズ未満では、均質膜(フィルム)は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、15000ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。
すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約20℃〜150℃、特に30℃〜120℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。
凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。
凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。
6本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が8cmの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それにヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス(容積比30:30:40)を1MPaGの圧力、50℃の温度で中空糸膜の外側に供給し、透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積から酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。
(
引張試験機を用いて有効長20mm、引張り速度10mm/分で測定した。測定は23℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計(ローターのずり速度1.75sec−1)を用い温度100℃で測定した。
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(無水フタル酸)
(なお、この化合物は2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。)
TSN:3,7−ジアミノ−2,8−ジメチルジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体3,7−ジアミノ−2,6−ジメチルジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシド、3,7−ジアミノ−4,6−ジメチルジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシドを含む混合物
ODCA:2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
DADE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
TCB:4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラクロロビフェニル
PCP:パラクロロフェノール
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、BPDA 60ミリモルと、6FDA 40ミリモルと、TSN 70ミリモルと、ODCA 30ミリモルとを、ポリマー濃度が17重量%となるように溶媒のPCPと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度190℃で15時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が17重量%の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液の100℃における溶液粘度は2697ポイズであった。
前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、400メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル(円形開口部外径1000μm、円形開口部スリット幅200μm、芯部開口部外径400μm)の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液(0℃、75重量%エタノール水溶液)に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液(0℃、75重量%エタノール水溶液)中で案内ロール間を往復させて中空糸状体を凝固させ、引取りロールによって引取り速度10m/分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜をエタノールで脱溶媒処理した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に100℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に250℃で30分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径が400μm、内径が200μmであった。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表1、表2に示す。
表1に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を使用し、表1に示した濃度となるようにしたほかは実施例1と同様にして、それぞれの芳香族ポリイミドの溶液を調製した。そして、それらの各芳香族ポリイミド溶液から中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実施例1と同様にして、中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。それらの結果を、表2に示す。
表1に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を使用したほかは実施例1と同様にして、芳香族ポリイミドの溶液を、それぞれ調製した。そして、それらの各芳香族ポリイミド溶液から中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実施例1と同様にして、中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。それらの結果を、表2に示す。
また、前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする中空糸ガス分離膜。
その10〜100モル%が下記一般式(2)で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく4価のユニットB1であり、
その3〜65モル%が、下記一般式(4)で示される2価のユニットA1であり、
(式中、R及びR’は水素原子又は有機基であり、Xは−CH2−又は−CO−である。) - 前記A1が2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからアミノ基を除いた2価のユニットであることを特徴とする請求項1に記載の中空糸ガス分離膜。
- 前記A2又は/およびA3がA2であり、A2が3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシドからアミノ基を除いた2価のユニットであることを特徴とする請求項1もしくは2のいずれかに記載の中空糸ガス分離膜。
- 非対称非多孔膜であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の中空糸ガス分離膜。
- 酸素ガス透過速度(P’O2)が6.0×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比(P’O2/P’N2)が4.0以上のガス分離性能を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の中空糸ガス分離膜。
- 引張り破断伸度が10%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の中空糸ガス分離膜。
- 引張り破断強度が2.5kgf/mm2以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の中空糸ガス分離膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の中空糸ガス分離膜を用いて、複数のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収する方法。
- 請求項1〜7のいずれかの記載の中空糸ガス分離膜を用いて、空気から酸素富化空気もしくは窒素富化空気を製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008254482A JP4978602B2 (ja) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008254482A JP4978602B2 (ja) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010082549A JP2010082549A (ja) | 2010-04-15 |
JP4978602B2 true JP4978602B2 (ja) | 2012-07-18 |
Family
ID=42247037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008254482A Expired - Fee Related JP4978602B2 (ja) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4978602B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9718023B2 (en) | 2010-11-04 | 2017-08-01 | Ube Industries, Ltd. | Gas separation membrane module and gas separation method |
CN103383996B (zh) * | 2013-06-27 | 2015-07-22 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法 |
JP2015186804A (ja) * | 2015-05-22 | 2015-10-29 | 宇部興産株式会社 | 高温ガスから窒素富化空気を製造する方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4983191A (en) * | 1989-10-10 | 1991-01-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of aromatic polyimide membranes |
JP2588806B2 (ja) * | 1991-09-10 | 1997-03-12 | 宇部興産株式会社 | ガス分離中空糸膜及びその製法 |
JP2001040089A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Nitto Denko Corp | ポリイミド樹脂、その製造法及びこれからなる気体分離膜 |
JP5358903B2 (ja) * | 2006-07-21 | 2013-12-04 | 宇部興産株式会社 | 非対称中空糸ガス分離膜、ガス分離方法、及びガス分離膜モジュール |
-
2008
- 2008-09-30 JP JP2008254482A patent/JP4978602B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010082549A (ja) | 2010-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5472114B2 (ja) | 非対称ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP4507894B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP4857593B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP6142730B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP5348026B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜を製造する方法 | |
JP5359957B2 (ja) | ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP5359914B2 (ja) | ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP6623600B2 (ja) | 非対称ガス分離膜、及びガスを分離回収する方法 | |
JP6500893B2 (ja) | 非対称ガス分離膜、及びガスを分離回収する方法 | |
JP4978602B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP6067205B2 (ja) | 高温ガスから窒素富化空気を製造する方法 | |
JP5747730B2 (ja) | ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP4835020B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP5136667B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP4857592B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP5240152B2 (ja) | ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP2016175000A (ja) | ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP5099242B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP4857588B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP6060715B2 (ja) | ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP5136666B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
JP5348085B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜を製造する方法 | |
JP2015186804A (ja) | 高温ガスから窒素富化空気を製造する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110830 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120316 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120321 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120403 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150427 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |