JP6500893B2 - 非対称ガス分離膜、及びガスを分離回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、優れたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持った非対称ガス分離膜、及び前記非対称ガス分離膜を用いてガスを分離回収する方法に関する。

特許文献１には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）などをジアミン成分の主成分とした芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜が開示されている。

特許文献２には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（先述の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸と同じ）及びピロメリット酸を主として含有するテトラカルボン酸成分と、ジアミノジベンゾチオフェン類を主として含有する芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜が開示されている。

特許文献３には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類と、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン類とをジアミン成分の主成分とした芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜が開示されている。

ＥＰ０４４６９４９Ａ２ ＵＳ５２８６５３９ 特開２００６−２９７１８４号公報

しかしながら、特許文献１に示されるガス分離膜は、酸素と窒素の分離比は最大でも４．８であり、また、特許文献２に示されるガス分離膜は、酸素と窒素の分離比は最大でも４．９であり、更に分離比の向上が望まれていた。
特許文献３に示されるガス分離膜は、実用的な機械特性を有しているものではなく、また、機械的特性の改良が望まれていた。

本発明の課題は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持った非対称ガス分離膜、及び前記非対称ガス分離膜を用いてガスを分離回収する方法を提供することにある。

本発明は、下記化学式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称ガス分離膜に関する。

〔但し、化学式（１）のＡは、
その１０〜９５モル％が、下記化学式（２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＡ１であり、

その５〜５０モル％が、下記化学式（３）で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットＡ２であり、

そして、化学式（１）のＢは、
その４０〜９０モル％が、下記化学式（４）で示される２価のユニットＢ１、及び／又は、下記化学式（５）で示される２価のユニットＢ２であり、

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−である。
）
その１０〜６０モル％が、下記化学式（６）で示される２価のユニットＢ３である。〕

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）

更に本発明は、前記Aの１０〜５０モル％が、下記化学式（７）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＡ３であることを特徴とする前記の非対称中空糸ガス分離膜に関する。

更に本発明は、前記Ｂの５０〜９０モル％が前記Ｂ１からなり、Ｂ１が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする前記の非対称ガス分離膜に関する。

更に本発明は、酸素ガス透過速度（Ｐ’_Ｏ２）が２．０×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’_Ｏ２／Ｐ’_Ｎ２）が６．０以上のガス分離性能を有すことを特徴とする前記の非対称中空糸ガス分離膜に関する。

更に本発明は、前記の非対称ガス分離膜を用いて、複数のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収する方法に関し、空気から窒素リッチガスを選択的に分離回収する方法に関し、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから二酸化炭素ガスを選択的に分離し、メタンリッチガスを回収する方法に関し、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法に関する。

更に本発明は、前記の非対称ガス分離膜を用いて、水蒸気を含むガスから水蒸気を選択的に分離し、除湿したガス回収する方法、若しくは、ガスを加湿して、加湿されたガスを回収する方法に関する。

本発明によって、高いガス分離性能、特に高いガス分離係数を有し、高い機械的強度を有する非対称ガス分離膜を得ることができる。また、本発明の非対称ガス分離膜は、例えば酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能、二酸化炭素ガスとメタンガスとのガス分離性能、及び水素ガスとメタンガスとのガス分離性能などが優れているので、例えば、空気を分離して窒素リッチガスを回収する、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスからメタンリッチガスを回収する、又は、水素ガスとメタンガスなどからなる混合ガスから水素リッチガスを回収するなどの特定のガスを選択的に分離回収するのに好適に用いることができる。更に、水蒸気を含むガスから水蒸気を分離し除湿ガスを得る、又はガスを加湿して加湿ガスを得るのに好適に用いることができる。

本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有する非対称ガス分離膜であり、好ましくは、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良されたガス分離性能を有する非対称中空糸ガス分離膜である。

本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記化学式（１）の反復単位で示される。
すなわち、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットＡは、Ａの全量に対して１０〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％の前記化学式（２）で示されるビフェニル構造からなるユニットと、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％の前記化学式（３）で示されるフェニル構造からなるユニットとからなる。また４価のユニットＡは、Ａの全量に対して、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％の前記化学式（７）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットを更に含む。ビフェニル構造が１０モル％未満だと得られるポリイミドのガス分離性が低下することが多く、９０モル％より多いと、ガス透過性が低下し、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる場合がある。フェニル構造が５モル％未満だと得られる非対称ポリイミドの強度や伸びが低く、実用的ではない場合がある。また５０モル％より多いと、重合により得られるポリイミドがゲル化したり、また、得られるポリイミドの分離透過性が十分でなかったりすることがある。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が５０モル％を超える、得られるポリイミドのガス分離性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる場合がある。

また、ジアミン成分に起因する２価のユニットＢは、Ｂの全量に対して４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％の前記化学式（４）及び／又は前記化学式（５）で示される構造からなるユニットと、１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の前記化学式（６）で示される３，３’の位置で結合したジフェニルスルホン構造からなるユニットとで構成される。前記化学式（６）で示される３，３’の位置で結合したジフェニルスルホン構造からなるユニットが１０モル％未満ではガス分離性能を改良できない場合がある。また６０モル％を超えると、良好な非対称構造を形成しにくいので好ましくない場合がある。

この芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について説明する。
前記化学式（２）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
前記化学式（３）で示されるフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ピロメリット酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。
前記化学式（７）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。

前記化学式（４）又は前記化学式（５）で示される構造からなるユニットは、ジアミン成分として、それぞれ、下記化学式（８）及び化学式（９）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、又は有機基（好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基）であり、ｎは０、１又は２である。）

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、又は有機基（好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基）であり、Ｘは−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−である。）

前記化学式（８）で示される芳香族ジアミンとしては、化学式（８）のｎが０である下記化学式（１０）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は化学式（８）のｎが２である下記化学式（１１）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）

前記のジアミノジベンゾチオフェン類（化学式（１０））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。

前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（化学式（１１））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。

前記の化学式（９）において、Ｘが−ＣＨ₂−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。

前記の化学式（９）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。

また、前記化学式（６）で示される３，３’の位置で結合したジフェニルスルホン構造からなるユニットは、ジアミン成分として、下記化学式（１２）で示される、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、又は３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメチル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジエチル−ジフェニルスルホンなどの３，３’−ジアミノジフェニルスルホン誘導体を用いることによって得られる。

（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、又は有機基（好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基）である。）

本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分は、２価のユニットＢの全量に対して、４０〜９０モル％の前記ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類、とりわけ３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドと、１０〜６０モル％の前記化学式（１１）で示される３，３’−ジアミノジフェニルスルホン類、とりわけ３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとの組合せが特に好適に用いられる。なお、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドは、メチル基の位置が異なる異性体のいずれか、又はそれら異性体の混合物を意味する。通常は、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物が好適に用いられる。

また、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドでは、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分以外のモノマー成分を、本発明の効果を維持し得る範囲内で少量（通常は２０モル％以下特に１０モル％以下）用いても構わない。

本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは可溶性のものである。本発明において「可溶性」とは有機極性溶媒への溶解性が優れていることを言い、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度の芳香族ポリイミド溶液として得ることができる。その結果、この芳香族ポリイミド溶液を用いて乾湿式紡糸法によって非対称中空糸膜を好適に得ることができる。

前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、又は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水又はアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。

重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。

紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％、更に８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度は１００℃で１００〜１５０００ポイズ、好ましくは２００〜１００００ポイズ、特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを超えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。溶液粘度は、後述する実施例に詳述した方法によって測定することができる。

前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。

本発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特許文献２などに記載されている。

すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体又は液体を供給しながら紡糸が行われる。

凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。

凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。

本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された優れたガス分離性能を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、５０℃における酸素ガス透過速度（Ｐ’_O2）が２×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／（ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’_O2／Ｐ’_N2）が６以上である。

更に、本発明のガス分離膜は、従来の中空糸膜と同程度の破断強度を維持しつつ、中空糸膜として引張破断伸度が８％以上、好ましくは１０％以上である。このような良好な機械的強度を有するので、工業的に容易にモジュール化ができるし、使用時のも容易に破断しないから高圧の混合ガスを供給しても用いることが可能になる。

本発明の非対称中空糸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。中空糸ガス分離膜は、中空糸膜であるためにモジュール当たりの膜面積を広くできるし、高圧の混合ガスを供給してガスを分離できるので、高効率のガス分離が可能になる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜１００００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の端が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。

本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、種々のガス種を高分離度（透過速度比）で分離回収することができる。分離度が高い場合には、目的とするガスの回収率が高くできるので好適である。分離できるガス種には特に限定はない。例えば水素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、メタンやエタンなどの炭化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなどを分離回収するのに好適に用いることができる。

更に、水蒸気を含むガスから水蒸気を分離し除湿ガスを得る、又はガスを加湿して加湿ガスを得るのに好適に用いることができる。

次に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ^-1）を用い温度１００℃で測定した。

（中空糸膜の引張試験）
２５０℃で熱処理した中空糸膜を、引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。破断面積は、引張前の中空糸の断面積を、光学顕微鏡を用いて寸法を測定して算出した。

（参考例１）
（中空糸膜のシェルフィード法による混合ガス分離性能の測定）
１０本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が７ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに酸素と窒素を含む混合ガスを、５０℃の温度、１ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の外側に供給し、透過流量と透過ガス組成、非透過ガス流量と非透過ガス組成を測定した。測定した透過ガス流量、透過ガス組成、非透過ガス流量、非透過ガス組成、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。

（参考例２）
（中空糸膜のシェルフィード法による純ガス分離性能の測定）
１０本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が７ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに透過対象ガスを、８０℃の温度、１ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の外側に供給し、透過流量を測定した。測定した透過ガス流量、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。

（参考例３）
（中空糸膜の中空フィード法による混合ガス分離性能の測定）
１０本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が７ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに二酸化炭素とメタンを含む混合ガスを、６０℃の温度、０．７ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の内側に供給し、透過流量と透過ガス組成、非透過ガス流量と非透過ガス組成を測定した。測定した透過ガス流量、透過ガス組成、非透過ガス流量、非透過ガス組成、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。

（参考例４）
（中空糸の中空フィード法による除湿性能の測定）
２０本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの水蒸気透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。このペンシルモジュールを３０℃の温度、０．５ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の中空側へ２８００ｐｐｍの水蒸気を含む窒素ガスを一定量供給し、透過側である中空糸膜の外側に除湿したガスを一部流しながら水蒸気分離を行った。非透過ガス及び透過ガスの露点を鏡面式露点計で測定し水蒸気濃度を求め、各々の流量、供給側圧力、有効膜面積から水蒸気透過速度を算出した。

以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）
（なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物
ＭＡＳＮ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン

〔実施例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ｓ−ＢＰＤＡ ６５ミリモルと、６ＦＤＡ ２５ミリモルと、ＰＭＤＡ １０ミリモルと、ＴＳＮ ８０ミリモルと、ＭＡＳＮ ２０ミリモルとを、ポリマー濃度が１６重量％となるように溶媒のパラクロロフェノールと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で約２０時間重合イミド化反応を行い、ポリイミド濃度が１６重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は１３５８ポイズであった。

前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズルからドープ液を中空糸状に吐出させた後、一次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状態を凝固させ、引取りロールによって引取り速度２０ｍ／分で引取って、中空糸膜を得た。次いで中空糸膜をボビンに巻取り、エタノールで洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に２５０℃で３０分間加熱処理して、外径が概略４００μｍ、内径が２５０μｍの中空糸膜を得た。
得られた非対称中空糸膜について機械的強度及びガス分離性能を測定した。ガス分離性能は参考例１に従い測定を行った。結果を表１に示す。

〔実施例２〜５〕
表１に示した組成の芳香族ポリイミドを用いること以外は実施例１と概略同様の方法で中空糸膜を形成し、機械的強度及びガス分離性能を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
表２に示した組成の芳香族ポリイミドを用いること以外は実施例１と同様に中空糸膜を形成し、機械的強度及びガス分離性能を測定した。結果を表２に示す。

〔実施例６〕
ポリイミド濃度を１８重量％とし、加熱処理温度を３２０℃とし、中空糸の外径を概略１９０μｍ、内径を１２０μｍとした以外は、実施例１と概略同様の方法で中空糸膜を作成した。参考例２に従いＨｅガスとＮ２ガスの分離透過性能を測定したところ、Ｐ’_Ｈｅ=５５×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、Ｐ’_Ｈｅ/Ｐ’_Ｎ２=８７であった。

〔実施例７〕
実施例６で作成した中空糸膜を用い、参考例３に従いＣＯ２ガスとＣＨ４ガスの分離透過性能を測定したところ、Ｐ’_ＣＯ２=１０×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、Ｐ’_ＣＯ２/Ｐ’_ＣＨ４=３５であった。

〔実施例８〕
実施例６で作成した中空糸膜を用い、参考例４に従い中空糸の除湿性能を測定したところ、Ｐ’_Ｈ２Ｏ＝３．１×１０^−３ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。

この発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素と窒素との高いガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持った非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。
また、この発明の非対称中空糸ガス分離膜を用いれば、空気からの窒素製造、二酸化炭素ガスとメタンガスとを含む混合ガスからのメタン精製、水素ガスを含む混合ガスからの水素分離回収、ガスの除湿・加湿などを好適に行うことができる。

Claims (9)

1. 下記化学式(１)で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称ガス分離膜。
   

   

   
   〔但し、化学式（１）のＡは、
   その１０〜９５モル％が、下記化学式（２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＡ１であり、
   

   

   
   その５〜５０モル％が、下記化学式（３）で示されるフェニル構造に基づく４価ユニットＡ２であり、
   

   

   
   そして、化学式（１）のＢは、
   その４０〜９０モル％が、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物からアミノ基を除いた２価のユニットであり、
   その１０〜６０モル％が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからアミノ基を除いた２価のユニットである。〕
2. 前記Ａの１０〜５０モル％が、下記化学式（７）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＡ３である請求項１に記載の非対称ガス分離膜。
   

   
3. 酸素ガス透過速度（Ｐ’_Ｏ２）が２．０×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’_Ｏ２／Ｐ’_Ｎ２）が６．０以上のガス分離性能を有する請求項１又は２に記載の非対称ガス分離膜。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の非対称ガス分離膜を用いて、複数のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収する方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の非対称ガス分離膜を用いて、空気から窒素リッチガスを選択的に分離回収する方法。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の非対称ガス分離膜を用いて、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから二酸化炭素ガスを選択的に分離し、メタンリッチガスを回収する方法。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の非対称ガス分離膜を用いて、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法。
8. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の非対称ガス分離膜を用いて、水蒸気を含むガスから水蒸気を選択的に分離し、除湿したガスを回収する方法。
9. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の非対称ガス分離膜を用いて、ガスを加湿して、加湿されたガスを回収する方法。