WO2009091062A1

WO2009091062A1 - 耐溶剤性非対称中空糸ガス分離膜およびその製造方法

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Publication number: WO2009091062A1
Application number: PCT/JP2009/050672
Authority: WO
Inventors: Harutoshi Hoshino; Tomonori Kanougi; Toshimune Yoshinaga; Yoji Kase; Kenji Fukunaga
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2009-07-23
Also published as: EP2239049A1; EP2239049A4; US8580012B2; JPWO2009091062A1; JP5423400B2; US20110048229A1

Abstract

　実質的に下記一般式（１）の反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０～４５０°Cの温度範囲で加熱処理して得られる非対称中空糸ガス分離膜は、耐溶剤性及び熱安定性に優れている上に、中空糸膜としての引張り破断伸度が１０％以上の機械的強度を有する。但し、一般式（１）中のＡは、その２０～８０モル％が式（２）で示されるビフェニル構造に基く４価のユニットで、２０～８０モル％が式（３）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基く４価のユニットで、０～３０モル％が式（４）で示されるフェニル構造に基く４価のユニットであり、一般式（１）中のＲは、その３０～７０モル％が式（５）又は／及び式（６）で示される２価のユニットで、３０～７０モル％が式（５）及び式（６）以外の芳香族環を１乃至２個有する２価のユニットである。（式（５）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）（式（６）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基であり、Ｘは－ＣＨ2－又は－ＣＯ－であり、ｎは０、１又は２である。）

Description

耐溶剤性非対称中空糸ガス分離膜およびその製造方法

　本発明は、加熱処理による熱不融化処理を施した耐溶剤性を有する非対称中空糸ガス分離膜に関する。この膜は、非対称中空糸ポリイミド膜に加熱処理によって不融化して耐溶剤性を付与したにも拘わらず、優れた機械的強度を有する。

　特許文献１には、置換基を有するポリイミドによって構成された非対称膜を２７０～４５０℃の温度範囲であって且つポリイミドのガラス転移温度未満の温度で加熱処理することによって不融化して得られる非対称ガス分離膜について記載がある。このガス分離膜は、耐溶剤性が改良され且つメタノール蒸気の透過速度が大きいので、有機蒸気の分離回収に対して実用的な分離性能を有するものであった。

　しかしながら、ポリイミドを前記のような高温で加熱処理によって不融化すると、脆化して機械的強度が低下するという問題があった。

　一方、特許文献２及び特許文献３には、特定の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとからなるポリイミドによって形成され、窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比が良好な非対称中空糸ガス分離膜が記載されている。また、特許文献４には、多成分ポリイミドからなるポリイミド非対称膜の製造方法が記載されている。

　しかし、これらの文献に記載された分離膜は、耐溶剤が充分ではなく、有機蒸気の分離回収用としては、さらに改良が求められる。

特開２００４－２６７８１０号特開平０３－２６７１３０号特開平０６－２５４３６７号特開２００６－２２４０９７号

　本発明は、非対称中空糸ポリイミド膜に加熱処理によって不融化して耐溶剤性を付与したにも拘わらず優れた機械的強度を有することを特徴とする改良された非対称中空糸ガス分離膜を提供することを目的とする。

　本発明は以下の事項に関する。

　１．　実質的に下記一般式（１）の反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理して得られる、中空糸膜としての引張り破断伸度が１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上の機械的強度を有することを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜。

　但し、一般式（１）中のＡは、その２０～８０モル％が式（２）で示されるビフェニル構造に基く４価のユニットで、２０～８０モル％が式（３）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基く４価のユニットで、０～３０モル％が式（４）で示されるフェニル構造に基く４価のユニットであり、一般式（１）中のＲは、その３０～７０モル％が式（５）又は／及び式（６）で示される２価のユニットで、３０～７０モル％が式（５）及び式（６）以外の芳香族環を１乃至２個有する２価のユニットである。

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基であり、Ｘは－ＣＨ₂－又は－ＣＯ－であり、ｎは０、１又は２である。）

２．　一般式（１）中のＲの（５）及び式（６）以外の芳香族環を１乃至２個有する２価のユニットが、下記式（７）～（１０）からなる群から選ばれる一つ以上のユニットであることを特徴とする上記１に記載の非対称中空糸ガス分離膜。

（式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１～３である。）

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基である。）

（式中、Ｒ１は水素原子又は有機基である。）

　なお、一般式（５）、（６）、（８）および（９）において、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子又は炭素数が１～５のアルキル基或いはアルコキシ基である。

３．　一般式（１）中のＲの（５）及び式（６）以外の芳香族環を１乃至２個有する２価のユニットが、下記式（７）のビフェニル構造に基く２価のユニットであることを特徴とする上記１または２に記載の非対称中空糸ガス分離膜。

４．　中空糸膜としての耐溶剤指標が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上の耐溶剤性を有することを特徴とする上記１～３のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。

５．　３８０℃で３０分間熱処理したとき、中空糸膜の長さ方向の熱収縮率が３％以下、好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下の熱安定性を有することを特徴とする上記１～４のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。

６．　１２０℃のメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’_ＭｅＯＨ）が５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは１０×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、且つメタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気との透過速度比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が５以上、好ましくは８以上のガス分離性能を有することを特徴とする上記１～５のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。

７．　実質的に非対称中空糸ポリイミド膜からなり、中空糸膜としての引張り破断伸度が１０％以上の機械的強度、中空糸膜としての耐溶剤指標が５０％以上の耐溶剤性、３８０℃で３０分間熱処理したとき中空糸膜の長さ方向の熱収縮率が３％以下の熱安定性、及び１２０℃のメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’_ＭｅＯＨ）が５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つメタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気との透過速度比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が５以上のガス分離性能を有することを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜。

　なお、「実質的に非対称中空糸ポリイミド膜からなり」とは、非対称中空糸ポリイミド膜の構造を実質的に保持していることをいう。換言すれば、ポリイミドは不融化されるが不融化前のポリイミド骨格がそのまま保持されることを意味する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜はポリイミド骨格を含有して構成されたものである。

８．　上記１～７のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜の供給側に、有機化合物蒸気を含む混合ガスを接触させて、前記非対称中空糸ガス分離膜の透過側へ混合ガス中の特定成分、好ましくは有機化合物蒸気を選択的に透過させることによって、前記有機化合物蒸気が富化した混合ガスを分離回収することを特徴とするガス分離方法。

９．　上記１～７のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜の多数本を束ねた中空糸束と、前記中空糸束の少なくとも一方の端部を各中空糸膜を開口させた状態で包埋して固着した管板とを必須とした中空糸エレメントを、混合ガス供給口、非透過ガス排出口、及び透過ガス排出口とを備えた容器内に、前記非対称中空糸ガス分離膜の内側の空間と外側の空間とが隔絶されるようにして収納したことを特徴とする中空糸ガス分離膜モジュール。

１０．　化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ａとし、前記ポリイミド成分Ａの数平均重合度をＮ_Ａとし、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ｂとし、前記ポリイミド成分Ｂの数平均重合度をＮ_Ｂとしたときに、
（工程１）ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、Ｎ_ＡとＮ_Ｂとが下記数式１を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、

（工程２）前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、
（工程３）前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸ポリイミド膜を形成し、
（工程４）次いで、前記非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理する、
ことを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜の製造方法。

１１．　上記１～７のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜の製造方法であって、
　化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ａとし、前記ポリイミド成分Ａの数平均重合度をＮ_Ａとし、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ｂとし、前記ポリイミド成分Ｂの数平均重合度をＮ_Ｂとしたときに、
（工程１）ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、Ｎ_ＡとＮ_Ｂとが下記数式１を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、

　但し、前記ポリイミド成分Ａと前記ポリイミド成分Ｂを混合した多成分ポリイミドの混合溶液は、前記式（１）中のＡおよびＲを、請求項１で規定する割合で含有し、その際、前記一般式（３）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基く４価のユニットは、主として、通常８０％以上が、好ましくは９０％以上が、典型的には全量が、前記ポリイミド成分Ａに含有されており、
（工程２）前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、
（工程３）前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸ポリイミド膜を形成し、
（工程４）次いで、前記非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理する、
ことを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜の製造方法。

　本発明によって、非対称中空糸ポリイミド膜に熱処理によって不融化して耐溶剤性及び熱安定性を付与したにも拘わらず優れた機械的強度や伸度を有することを特徴とする改良された非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。この非対称中空糸ガス分離膜は、有機蒸気の選択的透過性能が優れているので、有機化合物蒸気を含む混合ガスを接触させて、膜の透過側へ有機化合物を選択的に透過させることによって、特定の有機化合物蒸気が富化した混合ガスを分離回収するために好適に用いることができる。

Ｎ_ＡとＮ_Ｂとの組合せの範囲を説明するためのグラフである。本発明の非対称中空糸ガス分離膜を用いたガス分離膜モジュールの概略の断面図である。有機化合物蒸気に係るガス分離性能を測定するための装置の概略図である。従来の非対称中空糸ポリイミド膜を加熱処理したときの、耐溶剤指標と引張り破断伸度とのトレードオフの関係を説明するためのグラフである。本願発明の非対称中空糸ガス分離膜に関する耐溶剤指標と引張り破断伸度との関係を示すグラフである。比較例３で得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断面の走査型電子顕微鏡像である。破断面の形態を見やすくするために、破断面を紙面上方に向かって４５°傾けて撮影している（図７および８も同じ）。写真の左上部には、破断面の形態の拡大スケッチが示されている。比較例２で得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断面の走査型電子顕微鏡像である。写真の左上部には、破断面の形態の拡大スケッチが示されている。実施例１で得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断面の走査型電子顕微鏡像である。

符号の説明

（図２の符号の説明）
１：混合ガス供給口
２：非透過ガス排出口
３：透過ガス排出口
４：管板
５：中空糸
６：容器
（図３の符号の説明）
１：中空糸膜エレメント
２：フラスコ
３：混合蒸気をスーパーヒートするための加熱装置
４：真空ポンプ
５：冷却装置（トラップ）
６：冷却装置
７：側管の開口部

　本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、特定の製造方法で調製した非対称中空糸ポリイミド膜を３５０～４５０℃の温度範囲で熱不融化することによって好適に得ることができる。

　通常、非対称中空糸ポリイミド膜は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との略等モルを有機極性溶媒中で重合イミド化して得られたポリイミドの溶液をドープ液として使用し、これを中空糸形成用ノズルから押し出し中空糸状体を形成した後、凝固液中で凝固させて相転換を行わせる、いわゆる相転換法によって緻密層と多孔質層からなる非対称中空糸膜を形成し、次いで凝固液を除去して乾燥することによって製造する。

　しかしながら、本発明で用いる非対称中空糸ポリイミド膜は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをランダムに重合イミド化して得られたポリイミドの溶液をドープ液として相転換法に適用しても得ることができない。

　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをランダムに重合イミド化して得られたポリイミドの溶液をドープ液として相転換法に適用して得られた非対称中空糸ポリイミド膜を、熱処理して耐溶剤性を改良しようとすると、図４に示すように耐溶剤指標と引張り破断伸度とがトレードオフの関係となる。

　本発明で用いる非対称中空糸ポリイミド膜は、特許文献４に記載された製造方法によって得ることができる。簡単に云えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の特定の成分が所定のブロック性を持つように重合イミド化して得られるものであり、具体的には次の（１）～（３）の工程からなる製造方法によって好適に得られるものである。

　すなわち、化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ａとし、前記ポリイミド成分Ａの数平均重合度をＮ_Ａとし、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ｂとし、前記ポリイミド成分Ｂの数平均重合度をＮ_Ｂとしたときに、
（工程１）ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、Ｎ_ＡとＮ_Ｂとが下記数式１を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、

（工程２）前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、次いで、
（工程３）前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸膜を得る。

　ここで、『ポリイミド成分』とは、ポリイミドの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）、及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。前記重合イミド化物は重合度が大きなポリマーのみを意味しない。ポリイミドの原料成分を重合イミド化したときに反応初期に生成するモノマーや重合度の低いオリゴマーなどを含む。すなわち、重合イミド化反応物は、モノマー（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが各１分子の計２分子でイミド化反応したもの）、及び／又はポリマー（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが計３分子以上でイミド化反応したもの）からなる。

　本発明において、重合イミド化反応物の重合度はそこに含まれるポリイミドの繰返し単位数によるものとした。モノマーの重合度は１であり、ポリマーの重合度は＞１である。一方、ポリイミドの原料成分の重合度は、繰返し単位を持たないので０．５と定義した。数平均重合度は前記のように定義した重合度から算出される。

　ポリイミド成分Ａは、ポリイミドＡの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。そして、ポリイミド成分Ｂは、ポリイミドＢの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。

　ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、いずれも未反応のテトラカルボン酸成分とジアミン成分の状態（重合度はいずれも０．５）で混合して重合イミド化反応させた場合、両成分が著しくランダム性を帯びて結合したランダム共重合体を主成分とするポリイミドが生成する。このポリイミドを相転換法に適用しても、本発明で好適に用いることができる所定のブロック性を持った非対称中空糸ポリイミド膜を得ることはできない。

　ポリイミドＡとポリイミドＢとを別々に重合イミド化反応し、いずれも重合度が大きいポリイミドの状態で混合する場合、通常は均一な混合溶液を調製することは困難である。混合溶液をごく短時間ほぼ均一な状態にできることもあるが、均一な状態を長時間維持させて相転換法により非対称中空糸ポリイミド膜を安定的に得るのは容易でない。また、重合度が大きい複数のポリイミドからなる混合溶液を相転換法に適用すると、化学的性質の違いによる両ポリイミド間の反発的相互作用によってマクロ相分離が進行するために、本発明で好適に用いることができる所定のブロック性を持った非対称中空糸ポリイミド膜を得ることはできない。

　本発明で好適に用いることができる所定のブロック性を持った非対称中空糸ポリイミド膜は、前述のように、所定の重合度とブロック共重合体を含む多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、前記多成分ポリイミドの混合溶液を相転換法に適用することによって好適に得ることができる。このような多成分ポリイミドの混合溶液を相転換法に適用すると、相分離の過程でマクロ相分離は発生しないが、ミクロ相分離というべき相分離が進行する。ここでは、異種ドメインを含む相分離構造（マクロ相分離）は生じないで、数ｎｍ～０．１μｍ程度の微細なドメインが形成されてミクロ相分離をしていると思われるが、全体としてはドメインの境界が不明確となって、異種のポリイミドが完全には相分離しない曖昧な領域を多く含む構造が形成される。この相分離の過程で、膜の面内方向（膜の表面に平行な方向）に沿って見たときにはポリイミド組成のマクロな乱れを生じさせないが、膜の断面方向（膜の表面に垂直な方向）に沿って見たときには、緻密層にフッ素原子を含むポリイミドをより多く含んだ多成分ポリイミドの層が形成される。

　このように非対称構造の緻密層と多孔質層がそれぞれの化学的・物理的性質を異にすることによって、特に機械的強度が改良された非対称中空糸ポリイミド膜を得ることができる。

　本発明において、化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡは、原料成分であるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の少なくとも一方がフッ素原子を含有するものである。

　ポリイミドＡの原料成分としては、得られるポリイミドＡが高いガス透過速度と高いガス選択性を有するものが好適に用いられる。特に、ポリイミドＡからなる均一なフィルムで測定したときに、８０℃でヘリウムガス透過係数（Ｐ_Ｈｅ）が５×１０^－１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つヘリウムガスと窒素ガスの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）が２０以上、好ましくは８０℃でＰ_Ｈｅが２．５×１０^－９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つＰ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２が２０以上、更に好ましくは８０℃でＰ_Ｈｅが３×１０^－９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つＰ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２が３０以上となるものが好適である。このポリイミドＡはフッ素原子を含有しているために、フッ素原子を含有していないものに比較して、通常相転換法に用いられる各種溶媒に対する溶解性が高く且つ表面自由エネルギーが小さい。

　Ｐ_Ｈｅが上記の範囲より低いか、又はＰ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２が上記の範囲より低いと、得られる非対称中空糸ポリイミド膜のガス選択透過性（分離度）とガス透過速度が十分でなくなるので、上記の範囲が適当である。

　ポリイミドＡを構成するフッ素原子を含有したテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’，５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－（ヘキサフルオロトリメチレン）－ジフタル酸、４，４’－（オクタフルオロテトラメチレン）－ジフタル酸、及びそれらの二無水物、及びそれらのエステル化物などを挙げることができる。特に、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、その二無水物（以下、６ＦＤＡと略記することもある）、及びそのエステル化物が好適である。

　ポリイミドＡを構成するフッ素原子を含有したジアミン成分としては、特に限定するものではないが、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２－トリフルオロメチル－ｐ－フェニレンジアミンなどを挙げることができる。

　これらのフッ素原子を含有した原料成分は単独でもよいが、異なる２種の混合物でもよく、フッ素原子を含有しないモノマー成分と組合せても構わない。また、ポリイミドＡを構成する原料成分は、テトラカルボン酸成分又はジアミン成分のいずれかがフッ素原子を含有する原料成分を主成分（５０モル％以上通常５５モル％以上）とすることが好適である。

　ポリイミドＡにおいて、フッ素原子を含有したテトラカルボン酸成分を主成分とした際に組合せるジアミン成分としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ＭＰＤと略記することもある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジメチル－３，７－ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド（以下、ＴＳＮと略記することもある。なお、通常のＴＳＮは、２，８－ジメチル－３，７－ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体２，６－ジメチル－３，７－ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、４，６－ジメチル－３，７－ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドなどを含む混合物である。）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＣＢと略記することもある。）、ジアミノナフタレン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸（以下、ＤＡＢＡと略記することもある）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＭＡＳＮと略記することもある）などの芳香族ジアミンが挙げられる。テトラカルボン酸成分として６ＦＤＡ及びその誘導体を主成分とした際に組合せるジアミン成分としては、これらの中でも特に、ＴＳＮ、ＴＣＢ、及びアミノ基がメタ位に配置された芳香族ジアミン、例えばＤＡＢＡ、ＭＡＳＮ、ＭＰＤなどが好適に用いられる。

　また、ポリイミドＡにおいて、フッ素原子を含有したジアミン成分と組合せるテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、及びそれらのエステル化物を挙げることができる。特に３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ－ＢＰＤＡと略記することもある）が好適である。

　ポリイミドＢを構成する原料成分としては、得られるポリイミドＢからなるフィルムが、引張り破断強度１００ＭＰａ以上、好ましくは１５０ＭＰａ以上、且つ引張破断伸度１０％以上、好ましくは１５％以上となるものが好適に用いられる。引張り破断強度が１００ＭＰａより低いか、又は引張破断伸度が１０％より低いと、それを用いて得られた非対称膜の機械的強度が不足するので、延性が不十分になって例えばガス分離モジュール作製工程や高圧ガスを用いた用途に供し得なくなり、実用的でなくなるため前記の範囲が好適である。

　化学構造にフッ素原子を含むポリイミドは比較的に機械的強度が低いことから、ポリイミドＢをなすモノマー成分においては、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分のいずれにも少なくとも主成分としてはフッ素原子を含まないこと、好ましくはフッ素原子を全く含まないことが好適である。

　ポリイミドＢのテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、それら二無水物、及びそれらのエステル化物を挙げることができる。特に３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適である。

　これらのテトラカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、異なる２種類以上の混合物を用いてもよく、更にその混合物にはフッ素原子含有テトラカルボン酸成分を少量含んでも構わない。例えば、ｓ－ＢＰＤＡ１モル部に対して０．３モル部以下の６ＦＤＡを組合せて用いても構わない。

　ポリイミドＢのジアミン成分としては、前記ポリイミドＡをなす原料成分の説明において、例示したジアミンを好適に用いることができる。

　本発明の製造方法の工程１では、数式１を満たす数平均重合度Ｎ_ＡとＮ_Ｂとをそれぞれが有する、化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ａと、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ｂとを混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する。数式１を満たすＮ_ＡとＮ_Ｂとの組合せの範囲を図１のグラフに斜線領域として示す。なお、ポリイミドの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）の重合度を０．５と定義したから、Ｎ_Ａ及びＮ_Ｂは当然０．５以上である。

　次いで、工程２では、この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させる。この結果、前記ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとがさらに重合イミド化反応した混合物であって、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得ることができる。

　ここで、ジブロック共重合体とは、ポリイミド成分Ａからなるブロックとポリイミド成分Ｂからなるブロックの各１個が互いの末端で結合した共重合体をいい、マルチブロック共重合体は前記ジブロック共重合体の末端に前記２種のブロックが更に１個以上結合した共重合体をいう。ジ又はマルチブロック共重合体には、ポリイミド成分Ａからなるブロックが連続して結合した部分やポリイミド成分Ｂからなるブロックが連続して結合した部分も存在し得る。

　前記図１のグラフを参照して説明する。

　工程１で図１のＡ領域のＮ_ＡとＮ_Ｂとの組合せからなる多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、工程２でさらに重合イミド化反応すると、生成ポリマーを平均して見たときに、ポリイミド成分Ａのみからなるブロックやポリイミド成分Ｂのみからなるブロックが形成されず、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂが平均化されたランダム性が極めて高い共重合体しか得ることができない。

　工程１で図１のＢ領域のＮ_ＡとＮ_Ｂとの組合せからなる多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、工程２でさらに重合イミド化反応すると、ブロック共重合体を含む多成分ポリイミドの混合液を得ることができるかも知れないが、その重合度が大きくなるために、各ポリイミド間の反発的相互作用が大きくてマクロ相分離が容易に生じる。このため、図１のＡ領域及びＢ領域のＮ_ＡとＮ_Ｂとの組合せでは本発明の非対称膜を得ることはできない。

　数式１を満たすＮ_ＡとＮ_Ｂの組合せ範囲内（図１のグラフに斜線領域）では、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したブロックを有するジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得ることができる。この多成分ポリイミドは、反発的相互作用によるマクロ相分離を抑制することが可能であり、ミクロ相分離というべき制御された相分離を可能にする。

　本発明の工程１は、前記数式１を満たす数平均重合度Ｎ_ＡとＮ_Ｂとをそれぞれが有する、化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ａと、ポリイミドＢの原料成分及び／又前記原料成分の重合イミド化反応物からなるポリイミド成分Ｂとを混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する工程である。この工程は前記多成分ポリイミドの混合溶液を得ることができれば具体的方法は特に限定されない。ポリイミドＡの原料成分とポリイミドＢの原料成分とをそれぞれ独立に必要に応じて重合イミド化反応によって調製した後でそれらを均一になるように混合して多成分ポリイミドの混合溶液を得ることもできる。また、工程１の多成分ポリイミドの混合溶液が、いずれか一方のポリイミド成分が原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）の場合には、一方のポリイミド成分の原料成分を所定の数平均重合度になるように重合イミド化反応した溶液を調製し、次いで前記溶液に他方のポリイミド成分である未反応のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を加えても構わない。特にポリイミドＢをより高分子量化することが非対称膜の機械的強度を向上させるうえで好適なので、工程１で先ずポリイミドＢをなす原料成分を極性溶媒中で重合イミド化反応して適当な重合度のポリイミドＢを生成し、これにポリイミドＡをなす原料成分を添加して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する方法が好都合である。

　ポリイミドを得る重合イミド化反応について説明する。重合イミド化反応は、極性溶媒中テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、所定の組成比で、１２０℃以上好ましくは１６０℃以上且つ使用する溶媒の沸点以下の温度範囲で、ポリアミド酸を生成すると共に脱水閉環反応を行わせてイミド化することによって好適に行われる。所定の重合度を達成するためにより低温の反応温度を採用してもよい。アミド酸結合が残ると交換反応によってポリイミドのブロック性が損なわれることがあるので、重合イミド化反応では少なくともイミド化率は４０％以上であることが好ましく、実質的にイミド化を完了させることがより好ましい。

　重合イミド化反応において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組成比を近づけて反応すると比較的高分子量（数平均重合度が大きい）のポリイミドを合成することができる。最初に比較的高分子量のポリイミドを調製する場合には、テトラカルボン酸成分１モル部に対してジアミン成分が０．９５～０．９９５モル部又は１．００５～１．０５モル部、特に０．９８～０．９９５モル部又は１．００５～１．０２モル部の範囲の組成比で反応して、比較的高分子量のポリイミド成分を調製するのが好ましい。

　例えば、テトラカルボン酸成分として６ＦＤＡを用い、ジアミン成分としてＴＳＮを用いた場合、６ＦＤＡ１モル部に対してＴＳＮを１．０２モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を行った場合、数平均分子量が１５０００～２５０００程度（数平均重合度が２０～４０程度）のポリイミドを合成することができる。また６ＦＤＡ１モル部に対してＴＳＮを１．００５モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を行った場合、数平均分子量が３００００～４００００程度（数平均重合度が４０～６０程度）のポリイミドを合成することができる。

　例えば、テトラカルボン酸成分として６ＦＤＡを用い、ジアミン成分としてＤＡＢＡを用いた場合、６ＦＤＡ１モル部に対してＤＡＢＡを１．０２モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を生じせしめた場合、数平均分子量が１５０００～２５０００程度（数平均重合度が２５～４５程度）のポリイミドを合成することができる。また６ＦＤＡ１モル部に対してＤＡＢＡを１．００５モル部となる組成で１９０℃にて３０時間脱水閉環反応を生じせしめた場合、数平均分子量４００００～５００００程度（数平均重合度が７０～９０程度）のポリイミドを合成することができる。

　一方、テトラカルボン酸成分１モル部に対してジアミン成分が０．９８モル部以下又は１．０２モル部以上の組成比で反応することにより、比較的低分子量（数平均重合度が小さい）のポリイミド成分を調製することもできる。

　工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液は、テトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比（（ジアミン成分の総モル数）／（テトラカルボン酸成分の総モル数））が０．９５～０．９９又は１．０１～１．０５モル部、より好ましくは０．９６～０．９９又は１．０１５～１．０４モル部の範囲内となるようにすることが、工程２の結果得られる多成分ポリイミドの混合溶液の数平均分子量や溶液粘度が好適になるので好ましい。

　本発明の工程２は、工程１で得られた数式１を満たすＮ_ＡとＮ_Ｂの組合せのポリイミドＡ成分とポリイミドＢ成分とからなる多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させて、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得る工程である。

　本発明の工程２は、工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応することに特徴があり、前述の重合イミド化反応の方法を好適に採用することができる。

　前記工程１及び工程２の多成分ポリイミドの混合溶液では、多成分ポリイミドを均一に溶解する極性溶媒が用いられる。ここで均一に溶解するとは、溶液内部に可視光を散乱する程度のサイズを持ったマクロ相分離したドメインが存在せず、外観上明らかな濁りがない状態を言う。可視光を散乱しない程度のサイズのミクロ相分離したドメインは存在してもよく、分子鎖レベルで均一になることを必須の要件とはしない。

　多成分ポリイミドの調製後に、外観上明らかに濁りを生じるような溶媒を用いると、本発明で製造される高いガス処理能力を有するガス分離膜を得ることができない。

　このような極性溶媒として、特に限定はないが、フェノール、クレゾール、キシレノール等のようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に有するカテコール類、３－クロルフェノール、４－クロルフェノール（以下、ＰＣＰと略記することもある）、４－ブロムフェノール、２－クロル－５－ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェノール系溶媒、または、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、あるいはそれらの混合物が好適である。

　本発明の工程２の重合イミド化反応は、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を生成させることができれば特に限定されるものではない。通常は多成分ポリイミド混合溶液の数平均分子量が好ましくは２倍以上より好ましくは５倍以上になる程度まで重合イミド化反応を行えば、ジ又はマルチブロック共重合体を好適に生成させることができる。工程２の重合イミド化反応によって得られる多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度は２０～１０００好ましくは２０～５００より好ましくは３０～２００が好適である。数平均重合度が低過ぎると、混合溶液の溶液粘度が低すぎて工程３の製膜が困難になり、得られる非対称膜の機械的強度が低下するので好ましくない。数平均重合度が高過ぎると、マクロ相分離し易くなり、また溶液粘度が高くなり過ぎて工程３の製膜が困難になるので好ましくない。工程２で得られる多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度（回転粘度）は、相転換法において非対称膜を形成するときに、溶液を所定の形状（例えば中空糸形状）にし更にその形状を安定化するために要求される特性である。本発明においては、多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度を、１００℃において２０～１７０００ポイズ、好ましくは１００～１５０００ポイズ、特に２００～１００００ポイズに調製するのが好適である。このような溶液粘度のポリイミド溶液であれば、例えば中空糸非対称膜を製造するときの紡糸過程においてポリイミド溶液をノズルから吐出する際、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好適である。溶液粘度が２０ポイズより低いか、あるいは１７０００ポイズより高いと中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることが困難になる。

　好適な多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度及び好適な溶液粘度は、工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液のテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比（（ジアミン成分の総モル数）／（テトラカルボン酸成分の総モル数））を０．９５～０．９９又は１．０１～１．０５モル部、より好ましくは０．９６～０．９９又は１．０１５～１．０４モル部の範囲内にして、工程２の重合イミド化反応によって容易に得られる。

　なお、工程１及び工程２の多成分ポリイミドの混合溶液のポリマー濃度は、５～４０重量％好ましくは８～２５重量％特に９～２０重量％であるように溶媒量を調節しておくことが好適である。ポリマー濃度が５重量％未満では、相転換法によって非対称膜を製造する際に欠陥が生じやすくなり又ガス分離膜としたときのガス透過性能が不良となり易い。ポリマー濃度が４０重量％を越えると、得られる非対称膜の緻密層が厚くなったり多孔質層の多孔性が低くなりガス透過速度が小さくなるので、本発明で好適に用いることができる非対称中空糸ポリイミド膜を得ることが難しくなる。

　本発明の工程３は、前記工程２で得られた多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称膜を形成することを特徴とする。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に採用される。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層を形成し、次いで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。本発明においては、工程３においてマクロ相分離が抑制され、ミクロ相分離というべき相分離が進行して、緻密層のフッ素原子含有ポリイミドの割合を好適に制御した非対称中空糸ポリイミド膜を製造することができる。

　本発明で好適に用いる非対称中空糸ポリイミド膜は、工程３に乾湿式紡糸法を採用して容易に製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー混合液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、更に必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。

　ノズルから吐出させる多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度は、前述のとおり、吐出温度（例えば１００℃）で２０～１７０００ポイズ、好ましくは１００～１５０００ポイズ、特に２００～１００００ポイズとなるようなポリイミド溶液が中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状などの膜の形状が保持できる程度に凝固した後、案内ロールに巻き取られ、次いで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と置換した後乾燥する方法が効率的である。加熱処理は用いられている多成分のポリイミドの各成分ポリマーの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施されることが好ましい。

　本発明の工程３で用いる多成分ポリイミドの混合溶液は、工程２の重合イミド化反応によって得られた、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液である。

　この混合溶液が相転換法による製膜工程で相分離するときに、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したジ又はマルチブロック共重合体が互いに非相溶なポリイミド成分Ａからなる重合体とポリイミド成分Ｂからなる重合体との一種の界面活性剤的な機能をすることで、あるいは別の表現をすれば、ポリイミド成分Ａからなるドメインとポリイミド成分Ｂからなるドメインとの界面に前記ジ又はマルチブロック共重合体が分布することで、異種ドメイン間の反発的相互作用を遮蔽して、マクロ相分離を抑制し、望ましいミクロ相分離を生じさせることができる。

　フッ素原子含有ポリイミドは、フッ素原子を含有しないポリイミドよりも、通常は溶解性が高いので、相転換法で非対称膜を形成する際に緻密層には析出し難いと考えられる。しかし、フッ素含有ポリイミドは表面自由エネルギーが低いために熱力学的には膜表面により多く分布することにより膜表面のエンタルピーを低下することができる。このため、工程３の相分離工程では、緻密層にフッ素含有ポリイミドがより高い割合で存在するように制御される。

　得られる非対称中空糸ポリイミド膜は緻密層と多孔質層とを有する。緻密層はガス種によって透過速度が実質的に異なる（例えば、５０℃においてヘリウムガスと窒素ガスとの透過速度比が１．２倍以上）程度の緻密さを有し、ガス種による分離機能を持つ。一方、多孔質層は実質的なガス分離機能を持たない程度に多孔性を有する層であって、必ずしも孔径は一定でなく、大きな孔から順次細かい孔となり更に連続的に緻密層を形成したものであっても構わない。緻密層は好ましくは欠陥がなくガス分離性能が高いものである。形態、厚み、寸法等に特に限定はない。本発明で好適に用いることができる非対称中空糸ポリイミド膜は、緻密層の厚さが１～１０００ｎｍ好ましくは２０～２００ｎｍ程度、多孔質層の厚さが１０～２０００μｍ好ましくは１０～５００μｍ程度であり、内径が１０～３０００μｍ好ましくは２０～９００μｍ程度、外径が３０～７０００μｍ好ましくは５０～１２００μｍ程度であり、外側に緻密層を有するものである。

　本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、以上説明した製造方法によって得られた非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０～４５０℃、好ましくは３６０～４５０℃、より好ましくは３６０～４３０℃の温度範囲で加熱処理して不融化することによって好適に得ることができる。なお、最高温度は非対称中空糸ポリイミド膜のガラス転移温度よりも低い温度でなければならない。ガラス転移温度よりも高い温度にすると非対称構造を保持できなくなる。加熱処理は、窒素ガス中などの不活性雰囲気中でも構わないが、不融化を効率よく行うことができるので、酸素を含む雰囲気中特に空気中で行うことが好ましい。加熱処理時間は特に限定されないが、前記最高温度の温度範囲で０．０１～１０時間、好ましくは０．１～２時間程度であることが加熱処理の効率面から好適である。この加熱処理によって、非対称中空糸ポリイミド膜は不融化されて本発明の非対称中空糸ガス分離膜を好適に得ることができる。ここで云う不融化とは、非対称中空糸ポリイミド膜を形成するときに多成分のポリイミドが溶解する極性溶媒、特にパラクロルフェノールに溶解し難くなることを意味する。本発明において、不融化の程度を耐溶剤指標（％）で示すと（実施例参照）、好ましくは５０％以上より好ましくは７０％以上さらに好ましくは８０％以上特に好ましくは９０％以上である。最高温度が３５０℃未満では不融化が十分でなくなる。一方、最高温度が４５０℃を越えるとポリイミドの主鎖（ポリイミド骨格）が熱分解し始めるので好ましくない。なお、最高温度が非対称中空糸ポリイミド膜のガラス転移温度を超えると非対称構造を保持できなくなるので好ましくない。

　上で説明した不融化が進行すると、耐溶剤指標が向上する一方で、一般的にポリイミドの機械特性に質的な変化が生じる。具体的にはポリイミドは次第に延性を失い、その結果としてポリイミド膜の引張り破断伸度が減少する。ポリイミドが延性を失うことによって、一般に、非対称中空糸ポリイミド膜を引張り破壊したときの破断面の形態が変化する。

　最高温度が３５０℃より低い範囲で加熱処理された非対称中空糸ポリイミド膜を引張り破壊したときの破断面には、図６に示すように、ポリイミドが破断面から垂直方向に繊維状に引き伸ばされて破壊された形態が広く観察される。図６は、上述の好ましい製造方法によらない非対称中空糸ポリイミド膜を加熱処理したもの（比較例３）であるが、上述の好ましい製造方法によって得られた非対称中空糸ポリイミド膜を３５０℃以下の温度で加熱処理したものについても同様の形態が観察される。

　次に、上述の好ましい製造方法によらない非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０℃以上の範囲で加熱処理した非対称中空糸ポリイミド膜（比較例２）を、引張り破壊したときは、図７に示すように、ごつごつとしたグラニュラー状の破断面を示して破壊された領域が観察されるようになる。

　一方、上述の好ましい製造方法によって得られた非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０～４５０℃の範囲で加熱処理した非対称中空糸ポリイミド膜（実施例１）を、引張り破壊したときは、図６程は明瞭ではないが、図８に示すように繊維状に引き延ばされた形態が観察される。４５０℃を越えると、図７に示すようなごつごつとしたグラニュラー状の破断面を示す領域でほぼ覆われるようになる。

　このように、破断面の形態がいわば繊維状の形態から、グラニュラー状の形態に次第に転化していく範囲の加熱処理において、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、優れた機械特性を有するものということもできる。これはミクロ相分離構造の存在によって、引張り時に生じるクラックの進行が妨げられるためと推定される。

　本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、最高温度が３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理して不融化することによって得られるが、この加熱処理によって、有機蒸気混合物の透過分離特性が向上する。しかも、加熱処理して不融化されたために耐溶剤性が著しく向上し、一方では、加熱処理して不融化されたにも拘わらず、優れた引張り破断伸度などの機械的特性を有している。

　次に、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を、本発明の特に好ましい態様に基づいてより具体的に説明する。

　本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、特に好ましくは、前記製造方法によって所定のブロック性を持つように重合イミド化して得られた多成分のポリイミドの溶液をドープ液として相転換法に適用することによって製造された、実質的に下記一般式（１）からなる反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理して得られる。

　このポリイミドによって形成された非対称中空糸ポリイミド膜は好適なガス分離特性と機械的な特性を有する。また、このポリイミドはガラス転移温度が高いので３５０～４５０℃の温度範囲の熱処理を行っても、非対称構造を好適に保持できる。

　なお、通常のランダム重合法によって重合イミド化して得られたポリイミドの溶液をドープ液として相転換法に適用することによって製造された、実質的に下記一般式（１）からなる反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理しても、引張り破断伸度が１０％未満の極めて機械的強度が劣る非対称中空糸ガス分離膜しか得ることができない。

［但し、一般式（１）中のＡは、その２０～８０モル％が式（２）

で示されるビフェニル構造に基く４価のユニットで、２０～８０モル％が式（３）

で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基く４価のユニットで、０～３０モル％が式（４）

で示されるフェニル構造に基く４価のユニットで、一般式（１）中のＲは、その３０～７０モル％が式（５）又は／及び式（６）

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基であり、Ｘは－ＣＨ₂－又は－ＣＯ－であり、ｎは０、１又は２である。）
で示される２価のユニットで、３０～７０モル％が式（５）及び式（６）以外の芳香族環を１乃至２有する２価のユニットである。]

　一般式（１）中のＲの３０～７０モル％を構成する、前記式（５）及び式（６）以外の芳香族環を１乃至２有する２価のユニットは、好ましくは、下記式（７）～（１０）からなる群から選ばれる一つ以上のユニットであり、より好ましくは、下記式（７）である。

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基である。）

（式中、Ｒ１は水素原子又は有機基である。）

　一般式（５）、（６）、（８）および（９）において、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子又は炭素数が１～５のアルキル基或いはアルコキシ基である。

　この非対称中空糸ガス分離膜は、熱処理によって熱不融化されているにも拘わらず、引張り破断伸度が１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上の好適な機械的強度を有している。また、この非対称中空糸ガス分離膜は、不融化されて耐溶剤性が良好であって、好ましくは耐溶剤性指数が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上であり、且つ有機蒸気の透過性能が著しく向上しており、好ましくは１２０℃のメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’_ＭｅＯＨ）が５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは１０×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、且つメタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気との透過速度比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が５以上、好ましくは８以上のガス分離性能を有し、さらに、３８０℃で３０分間熱処理したときの、中空糸膜の長さ方向の熱収縮率が３％以下、好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下の熱安定性を有する。

　このため、この非対称中空糸ガス分離膜の供給側に、高温の有機化合物蒸気を含む混合ガスを接触させて、非対称中空糸ガス分離膜の透過側へ混合ガス中の特定成分、好ましくは有機化合物蒸気を選択的に透過させることによって、前記有機化合物蒸気が富化した混合ガスを好適に分離回収することができる。

　前記一般式（１）の繰返し単位を有するポリイミドにおいて、テトラカルボン酸成分に由来する式（２）のビフェニル構造に基づく４価のユニットとしては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸やその酸無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸やその酸無水物等のビフェニルテトラカルボン酸類の残基を例示することができる。式（２）のビフェニル構造に基づく４価のユニットは、Ａ中の２０～８０モル％、好ましくは２５～７５モル％が好適である。この４価のユニットが少な過ぎると製膜が難しくなり、多過ぎるとガス透過速度が低下することがあるので好ましくない。

　また、式（３）のジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットとしては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンやその酸無水物等のジフェニルヘキサフルオロプロパン類の残基を例示することができる。式（３）のジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットは、Ａ中の２０～８０モル％、好ましくは、２５～７５モル％が好適である。この４価のユニットが少な過ぎるとガス透過速度が低下することがあり、多過ぎると機械的強度が低下するので好ましくない。

　また、式（４）のフェニル構造に基づく４価のユニットとしては、ピロメリット酸やその酸無水物等のピロメリット酸類の残基を例示することができる。式（４）のフェニル構造に基づく４価のユニットは、Ａ中の０～３０モル％、好ましくは５～２５モル％が好適である。このピロメリット酸類は、機械的強度を高めるうえで好適であるが、その量が多すぎると製膜時のポリマー溶液が凝固したり、不安定になったりするので好ましくない。

　前記式（５）又は式（６）で示される構造からなる２価のユニットとしては、それぞれ、下記一般式（１１）及び一般式（１２）で示される芳香族ジアミンの残基を例示することができる。この２価のユニットは、一般式（１）のＲ中の３０～７０モル％、好ましくは、３０～６０モル％が好適である。このユニットはガス透過性の向上作用があるが、多過ぎると分離度が低下することがある。

　前記一般式（１１）で示される芳香族ジアミンとしては、一般式（１１）のｎが０である下記一般式（１３）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は式（１１）のｎが２である下記一般式（１４）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド類を好適に挙げることができる。

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基である。）

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基である。）

　前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式（１３））としては、例えば３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，６－ジメチルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－４，６－ジメチルジベンゾチオフェン、２，８－ジアミノ－３，７－ジメチルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，８－ジエチルベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，６－ジエチルベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－４，６－ジエチルベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，８－ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，６－ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－４，６－ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，８－ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，６－ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－４，６－ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。

　前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド類（一般式（１４））としては、例えば３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，６－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－４，６－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、２，８－ジアミノ－３，７－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，８－ジエチルベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，６－ジエチルベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－４，６－ジエチルベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，８－ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，６－ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－４，６－ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，８－ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，６－ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－４，６－ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドなどを挙げることができる。

　前記の一般式（１２）において、Ｘが－ＣＨ₂－であるジアミノチオキサンテン－１０，１０－ジオン類としては、例えば３，６－ジアミノチオキサンテン－１０，１０－ジオン、２，７－ジアミノチオキサンテン－１０，１０－ジオン、３，６－ジアミノ－２，７－ジメチルチオキサンテン－１０，１０－ジオン、３，６－ジアミノ－２，８－ジエチル－チオキサンテン－１０，１０－ジオン、３，６－ジアミノ－２，８－ジプロピルチオキサンテン－１０，１０－ジオン、３，６－ジアミノ－２，８－ジメトキシチオキサンテン－１０，１０－ジオン、等を挙げることができる。

　前記の一般式（１２）において、Ｘが－ＣＯ－であるジアミノチオキサンテン－９，１０，１０－トリオン類としては、例えば３，６－ジアミノ－チオキサンテン－９，１０，１０－トリオン、２，７－ジアミノ－チオキサンテン－９，１０，１０－トリオンなどを挙げることができる。

　また、ジアミン成分に由来する式（７）のビフェニル構造に基づく２価のユニットは、ジアミン成分として、２，２’，５，５’－テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’－テトラクロロベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、２，２’－ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサクロロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’－テトラブロモベンジジン、３，３’－ジブロモベンジジン、２，２’－ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサクロロベンジジン等のベンジジン類を用いることによって得られる。すなわち、前記ベンジジン類からアミノ基を除いた残基である。これらのなかでも式（７）のＹが塩素原子であるベンジジンで、ｎが２のものが透過速度、分離度等からみて特に好適である。式（７）のビフェニル構造に基づく２価のユニットは、一般式（１）のＲ中の３０～７０モル％、好ましくは、３０～６０モル％が好適である。このベンジジン類は、分離度の向上に寄与するが、その量が多過ぎるとポリマーが不溶になって製膜が困難になるので好ましくない。

　また、ジアミン成分に由来する式（８）の芳香族環を２有する３，３’の位置で結合したジフェニルスルホン構造からなる２価のユニットは、ジアミン成分として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、又は３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメチル－ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジエチル－ジフェニルスルホンなどの３，３’－ジアミノジフェニルスルホン誘導体を用いることによって得られる。すなわち、前記３，３’－ジアミノジフェニルスルホン誘導体からアミノ基を除いた残基である。

　また、ジアミン成分に由来する式（９）の芳香族環を１有するｍ－フェニレン構造からなる２価のユニットとしては、例えばｍ－フェニレンジアミン、ｍ－トルイレンジアミンなどのｍ－フェニレンジアミン類を用いることによって得られる。すなわち、ｍ－フェニレンジアミン類からアミノ基を除いた残基であり、好ましくはｍ－フェニレンジアミンからアミノ基を除いた残基である。

　また、ジアミン成分に由来する式（１０）の芳香族環を１有するジアミノ安息香酸構造からなる２価のユニットは、ジアミン成分として、ジアミノ安息香酸類を用いることによって得られる。すなわち、ジアミノ安息香酸からアミノ基を除いた残基である。ジアミノ安息香酸類としては、例えば３，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸などを挙げることができる。好ましくは３，５－ジアミノ安息香酸である。

　本発明で特に好適に用いることができる非対称中空糸ポリイミド膜は、全体の平均として前記一般式（１）の反復単位を有するポリイミドからなり、前述の製造方法によって得られる。より具体的には、前記製造方法において、主としてポリイミドＡが一般式（３）の残基を含むように、原料のテトラカルボン酸成分の少なくとも一部、好ましくは主成分（５０モル％以上、通常５５モル％以上）として、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンやその酸無水物等のジフェニルヘキサフルオロプロパン類を使用する。そして、全体の平均として前記一般式（１）の反復単位を有するように、ポリイミドＡおよびポリイミドＢの原料成分を調節する。

　非対称中空糸ポリイミド膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１～５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０～２０００μｍ）とからなる非対称構造を有する中空糸膜であり、その内径は好適には１０～３０００μｍでその外径は好適には３０～７０００μｍ程度である。そして、中空糸膜としての引張り破断強度が３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、好ましくは４ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、より好ましくは５ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、特に中空糸膜としての引張り破断伸度が１５％以上、好ましくは２０％以上の機械的強度を有する。

　さらに、前記非対称中空糸ポリイミド膜を３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理して得られる非対称中空糸ガス分離膜は、中空糸膜としての引張り破断強度が３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、好ましくは４ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、より好ましくは５ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、特に引張り破断伸度が１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上の機械的強度、中空糸膜としての耐溶剤指標が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上の耐溶剤性、３８０℃で３０分間熱処理したとき中空糸膜の長さ方向の熱収縮率が３％以下、好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下の熱安定性、及び１２０℃のメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’_ＭｅＯＨ）が５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは１０×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、且つメタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気との透過速度比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が５以上、好ましくは８以上のガス分離性能を有することを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜である。

　中空糸としての引張破断伸度が１０％未満では、中空糸膜を加工してモジュール化するときに容易に破断や破損するので、工業的にモジュール化できないから実用的ではない。中空糸としての引張破断伸度が１０％以上では、工業的にモジュール化するのが容易になるから実用的である。また中空糸としての引張破断伸度が１０％未満では、使用中（特に高圧ガスを供給したりする場合）に中空糸の切断が起こり易くなり、使用条件が限定されるから実用的ではない。

　本発明で特に好適に用いることができる非対称中空糸ポリイミド膜は、前述のとおり優れたガス分離性能と共に改良された機械的強度を有する。そして、この非対称中空糸ポリイミド膜を最高温度が３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理して得られる非対称中空糸ガス分離膜は、従来の製造方法によって得られる非対称中空糸ポリイミド膜を用いたのでは得ることができない実用的に十分な機械的強度を有している。しかも、最高温度が３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理することによって得られる非対称中空糸ガス分離膜は、熱安定性が高く、有機化合物蒸気を含む混合ガスを好適に分離することが可能であり、しかも有機化合物に対する耐性が良好である。一方、加熱処理温度が３５０℃未満では有機化合物蒸気を含む混合ガスの分離に好適に用いることができる非対称中空糸ガス分離膜を得ることは容易ではない。加熱処理温度が４５０℃を越えると、得られる非対称中空糸ガス分離膜の機械的強度が低下し易いので好適ではない。

　本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン類、アルコール類、エステル類、及び炭酸エステル類などの有機蒸気を含む混合ガスから有機蒸気を分離回収したり、炭酸ガスを含む混合ガスから炭酸ガスを分離回収したり、パーフルオロ化合物を含む混合ガスからパーフルオロ化合物を分離回収したり、大気中の有機蒸気（揮発性有機化合物）を分離回収したりする用途に好適に用いることができる。更に、この分離膜を化学反応プロセスへ適用して、例えば反応系から一成分を選択的に分離除去して反応の平衡を生成系にずらすことによって反応効率を高めることなどがこの分離膜の特性を利用することによって可能である。

　本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、機械的強度が優れるので、モジュール化して好適に用いることができる。中空糸ガス分離膜は、中空糸膜であるためにモジュール当たりの膜面積を広くできるし、有機化合物蒸気に対する選択透過性や耐溶剤性が良好なので有機化合物蒸気を含む混合ガスを供給して、高効率で有機化合物蒸気の分離回収を行うことができる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００～１０００００本程度を束ね、その中空糸束の少なくとも一方の端部を、各中空糸膜が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で包埋して固着し、得られた少なくとも中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス供給口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス供給口から中空糸膜の内側（孔側）あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、好適にガス分離が行われる。

　図２に、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール、及びその使用方法の一例について、概略図で示した。

　本発明での各種測定方法について説明する。
（回転粘度の測定法）
　ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ^－１）を用い温度１００℃で測定した。

（重合度の測定）
　本発明において、重合度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定または赤外分光法などによるイミド化率の測定によってあらかじめ数平均重合度と溶液粘度との対応を調べておき、反応溶液の溶液粘度の測定によって数平均重合度を知ることができる。なお、イミド化率が９０％以上のものが対象の場合には、ＧＰＣ測定法によって求め、イミド化率が９０％未満の場合には、赤外分光法によるイミド化率測定法から求めた。

　本発明においてＧＰＣ測定は以下のようにして行った。日本分光工業株式会社製８００シリーズＨＰＬＣシステムを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍを1本、カラム部温度は４０℃、検出器は未知試料用としてインテリジェント紫外可視分光検出器（吸収波長３５０ｎｍ）、標準物質用として示差屈折計（標準物質はポリエチレングリコール）を使用した。溶媒は塩化リチウム及びリン酸を各々０．０５モル／Ｌ含むＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を使用し、溶媒の流速は０．５ｍＬ／分、サンプルの濃度は約０．１％とした。データの取り込み及びデータ処理はＪＡＳＣＯ－ＪＭＢＳ／ＢＯＲＷＩＮを用い行なった。データの取り込みは２回／秒行ない、試料のクロマトグラムを得た。一方、標準物質として分子量８２，２５０、２８，７００、６，４５０、１，９００のポリエチレングリコールを使用し、これらのクロマトグラムからピークを検出し、保持時間と分子量の関係を示す校正曲線を得た。未知試料の分子量解析は、校正曲線から各保持時間における分子量Ｍ_ｉを各々求め、また、各保持時間におけるクロマトグラムの高さｈ_ｉの合計に対する分率Ｗ_ｉ＝ｈ_ｉ／Σｈ_ｉを求め、それらをもとに数平均分子量Ｍｎは１／｛Σ（Ｗ_ｉ／Ｍ_ｉ）｝から、重量平均分子量ＭｗはΣ（Ｗ_ｉ・Ｍ_ｉ）から求めた。

　数平均重合度Ｎは、重合時の仕込み割合に応じて平均化したモノマー単位分子量＜ｍ＞で数平均分子量Ｍｎを除して求めた。

　なお、モノマー単位分子量＜ｍ＞は下記のとおり求めた。すなわち、複数種のテトラカルボン酸成分（分子量ｍ_１，ｉ、仕込みモル比Ｒ_１，ｉ、但し、ΣＲ_１，ｉ＝１、ｉ＝１，２，３，・・・，ｎ_１）、複数種のジアミン成分（分子量ｍ_２，ｊ、仕込みモル比Ｒ_２，ｊ、但し、ΣＲ_２，ｊ＝１、ｊ＝１，２，３，・・・，ｎ_２）を仕込んだ場合のモノマー単位分子量＜ｍ＞は下記の式に従って求めた。

（イミド化率の測定）
　赤外分光法によるイミド化率の測定はパーキンエルマー社製スペクトラムワンを用い、全反射吸収測定法－フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）によって行った。イミド化率ｐ_Ｉの算出は、イミド結合のＣ－Ｎ伸縮振動（波数約１３６０cm^-1）の吸光度Ａを芳香核Ｃ＝Ｃ面内振動（波数約１５００cm^-1）の吸光度Ａ_Ｉを内部標準として規格化した値（Ａ／Ａ_Ｉ）を、１９０℃にて５時間熱処理した後の試料について先と同様にして求めたＣ－Ｎ伸縮振動の吸光度Ａ_Ｓを芳香核Ｃ＝Ｃ面内振動の吸光度Ａ_ＳＩを内部標準として規格化した値（Ａ_Ｓ／Ａ_ＳＩ）で除して求めた。

　なお、吸収バンドの吸光度は、吸収バンドの両側の谷を結んだ線をベースラインとしたピーク強度とした。

　ここで得られたイミド化率の値から、さらに下記式により数平均重合度Ｎを求めた。

　ここでｒはポリイミドのテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比であり、ジアミン成分がテトラカルボン酸成分より多い場合その逆数を取るものとし（即ちどの場合においてもｒは１以下）、ｐ_Ｉはイミド化率である。

（中空糸膜の酸素ガス、窒素ガス透過性能の測定方法）
　６本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに一定圧力のヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス（容積比３０：３０：４０）を供給して透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積から酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。尚、これらの測定は５０℃で行った。

（中空糸膜のヘリウムガス、二酸化炭素ガス、メタンガス、ＳＦ_６ガス、窒素ガスの測定方法）
　前記ペンシルモジュールに一定圧力のヘリウムガスを供給して透過流量を測定した。測定した透過ヘリウムガス量と供給圧力及び有効膜面積からヘリウムガスの透過速度を算出した。さらに、二酸化炭素ガス、メタンガス、ＳＦ_６ガス、および窒素ガスも同様の測定方法で測定した。尚、これらの測定は５０℃で行った。

（中空糸膜の有機化合物蒸気透過性能の測定方法）
　測定用中空糸膜エレメントの作成：中空糸膜１０本を束ね裁断して中空糸膜束を形成し、その糸束の一方の端を中空糸端部が開口するようにエポキシ樹脂で固着し、他方の端を中空糸端部が閉塞されるようにエポキシ樹脂で固着して、中空糸膜の有効長さ７．５ｃｍ、有効膜面積９．４ｃｍ^２の測定用中空糸膜エレメントを作成した。

　ガス分離性能の測定：ガス分離膜性能測定装置の概略の模式図（図３）を用いて説明する。加熱装置を備えたフラスコ２に、メタノール（以下、ＭｅＯＨと略記することもある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記することもある。）とを、発生する混合蒸気のメタノールとジメチルカーボネートとのモル組成比が大体共沸組成比（メタノール：ジメチルカーボネート＝８：２（重量比７：３））になるように、所定の混合比で仕込み、加熱装置で加熱して混合有機蒸気を発生させた。この混合有機蒸気はスーパーヒートするための加熱装置３でスーパーヒートすることによって１２０℃の大気圧の混合有機蒸気とし、冷却装置６で冷却液化してフラスコ２へ循環した。この間、前記測定装置に測定用中空糸膜エレメントを組み込んでいない。組み込み部は密栓している。この混合有機蒸気の調製を２時間以上続けた後で、混合有機蒸気を分析してメタノールとジメチルカーボネートとのモル組成比が前記共沸組成比であることを確認した。その後、測定用中空糸膜エレメント１をガス分離膜性能測定装置に図３のように組み込み、該エレメントの中空糸膜の透過側（内側）を真空ポンプ４で０．７ｋＰａの減圧に維持してガス分離を開始した。慣らし運転として３０分以上ガス分離を続けた後で、測定用中空糸膜エレメント１の透過側から得られる透過ガスを３０分間ドライアイス－メタノールトラップ５に導いて凝縮物として捕集した。捕集した凝縮物の重量を求めると共に、各成分の濃度をガスクロマトグラフィー分析法によって測定し、透過した有機蒸気の各成分の量を求めた。求めた各有機蒸気成分量から、各有機蒸気成分の透過速度と透過速度比とを算出した。なお、メタノールとジメチルカーボネートの仕込み量は、仕込んだ混合比がこの測定中に実質的に変化しない程度の十分な量とした。

（中空糸膜の引張り破断強度と引張り破断伸度の測定）
　引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。中空糸の破断荷重を中空糸の多孔を含めた断面積で除した値を中空糸の引張り破断強度とした。

（中空糸膜の耐溶剤性（有機化合物に対する耐性）の評価法）
　２ｃｍの長さに切断した中空糸膜を、温度８０℃に調温されたパラクロロフェノール２０ミリリットル中に完全に浸漬し１時間保持した後で、該中空糸膜を取出して１０分間放置後、長さを測定した。元の中空糸膜の長さ２ｃｍを浸漬後の長さで除して１００を掛けたものを耐溶剤指標とした。なお、測定は室温（２３℃）で行った。

（中空糸膜の熱収縮率（熱安定性）の評価）
　１５ｃｍの長さに切断した中空糸膜を、空気中３８０℃のオーブンに３０分間保持した後で、該中空糸膜を取出して２０分間放置後、長さ（Ｌ）を測定した。収縮した量（１５－Ｌ）ｃｍを元の中空糸膜の長さ１５ｃｍで除して１００を掛けたものを熱収縮率とした。なお、測定は室温（２３℃）で行った。

　本実施例における非対称中空糸膜の製造方法を説明する。
（非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法）
　以下の例で用いた非対称中空糸ポリイミド膜の製造方法は、乾湿式紡糸法によって行った。具体的には、ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網で濾過した後、温度６５℃で中空糸紡糸ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）から吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、０℃の７５重量％エタノール水溶液からなる凝固液に浸漬し湿潤糸とした。これを５０℃のエタノール中に２時間浸漬し脱溶媒処理を完了し、更に、７０℃のイソオクタン中に３時間浸漬洗浄して溶媒を置換後、１００℃絶乾状態で３０分間乾燥し、その後、２７０℃の温度で１時間の熱処理を行った。

（非対称中空糸ガス分離膜を製造する方法）
　前記の非対称中空糸ポリイミド膜について、さらに所定の温度で１時間の熱処理を行った。その後、中空糸膜の表面の滑りを整えるためにシリコーンオイルでオイリング処理を施し中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径寸法４００μｍ、内径寸法２００μｍ、膜厚１００μｍのものであった。

〔実施例１〕
　６ＦＤＡ１１．０２ｇ、ｓ－ＢＰＤＡ５．４７ｇ、ＴＳＮ６．０７ｇとＴＣＢ７．１３ｇを、溶媒のＰＣＰ１３７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は２１（即ち、Ｎ_Ａ＝２１）であった。このポリイミド溶液へｓ－ＢＰＤＡ２．７４ｇ、ＰＭＤＡ２．０３ｇ、ＴＳＮ２．６０ｇ、ＴＣＢ３．０５ｇを溶媒のＰＣＰ４８ｇと共に添加した（即ち、Ｎ_Ｂ＝０．５）。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で３２時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が２７で、回転粘度が１４６９ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
　この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法に基づいて、非対称膜（１）を製造した。

　この中空糸膜の酸素ガス透過速度は８．３８×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．７３×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は４．８であった。また、熱収縮率は６％であった。

　前記非対称中空糸膜（１）を３７０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　酸素ガス透過速度は１．８０×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は３．４０×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．３であった。ＭｅＯＨガス透過速度は２０．６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は２．４×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は８．６であった。また、引張り破断強度は９ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は３４％、耐溶剤指標は８３％、熱収縮率は０％であった。

　また、図８に、引張り破断面の走査型電子顕微鏡像を示す。

〔実施例２〕
　実施例１で得られた非対称膜（１）を４００℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　この中空糸膜の酸素ガス透過速度は１．０１×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．９９×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．１であった。この中空糸膜のＭｅＯＨガス透過速度は１６．９×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は１．９×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は８．９であった。この中空糸膜の二酸化炭素ガス透過速度は４．６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、メタンガス透過速度は１．４×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＳＦ_６ガス透過速度は５．６×１０^－９ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。また、引張り破断強度は１３．０ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は２３％、耐溶剤指標は９５％、熱収縮率は０％であった。

〔比較例１〕
　ｓ－ＢＰＤＡ８．２１ｇと６ＦＤＡ１１．０２ｇとＰＭＤＡ２．０３ｇとＴＳＮ８．６２ｇとＴＣＢ１０．１２ｇを、溶媒のＰＣＰ１８４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１９０℃で１８時間重合し、ポリイミドの重合度が９３で、回転粘度が２２５１ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０１３５モル部）。

　このポリイミド溶液は酸二無水物とジアミンとのモル比が若干異なることを除けば、実施例１と基本的に同じ割合の原料組成をランダムに重合したものである（即ち、Ｎ_Ａ＝Ｎ_Ｂ＝０．５）。

　このポリイミド溶液を用いて、前記の非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法に基づいて、非対称膜（１１）を製造した。

　この中空糸膜の酸素ガス透過速度は４．８６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は０．９２×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．３であった。

　前記非対称膜（１１）を３７０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　中空糸膜の酸素ガス透過速度は５．１５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．１３×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は４．６であった。ＭｅＯＨガス透過速度は２８．９×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は３．５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は８．３であった。また、引張り破断強度は５．７ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は５．３％、耐溶剤指標は８０％であった。

〔比較例２〕
　比較例１で得られた非対称膜（１１）を４００℃で１時間加熱処理を行い、この中空糸膜の特性を前記の方法によって測定した。

　酸素ガス透過速度は４．３３×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．４５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は３．０であった。この中空糸膜のＭｅＯＨガス透過速度は２５．７×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は２．６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は９．９であった。また、引張り破断強度は１５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は７．０％、耐溶剤指標は９０％であった。

　また、図７に、引張り破断面の走査型電子顕微鏡像を示す。破断面がごつごつとしたグラニュラー状をしており、分離膜がもろくなっていることを示している。

〔比較例３〕
比較例１で得られた非対称膜（１１）を２７０℃で１時間加熱処理を行った。得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断伸度は１３．５％であった。耐溶剤指標の評価をしたところ、中空糸膜が完全に溶解してしまった。

　また、図６に、引張り破断面の走査型電子顕微鏡像を示す。

〔比較例４〕
比較例１で得られた非対称膜（１１）を３５０℃で１時間加熱処理を行った。得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断伸度は１０．８％、耐溶剤指標は３０％であった。

〔比較例５〕
比較例１で得られた非対称膜（１１）を３７５℃で１時間加熱処理を行った。得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断伸度は７％、耐溶剤指標は８０％であった。
〔比較例６〕
比較例１で得られた非対称膜（１１）を４５０℃で１時間加熱処理を行った。得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断伸度は４．７％、耐溶剤指標は９５％であった。

〔比較例７〕
　実施例１で得られた非対称膜（１）を３３０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　この中空糸膜のＭｅＯＨガス透過速度は２６．７×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は２．０２×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は１３．２であった。また、引張り破断強度は５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は１９．６％であった。耐溶剤指標の評価をしたところ、中空糸膜が完全に溶解してしまった。

〔比較例８〕
　実施例１で得られた非対称膜（１）を５００℃で１時間加熱処理を行い、この中空糸膜の特性を前記の方法によって測定した。

　この中空糸膜のＭｅＯＨガス透過速度は３５．７×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は１６．６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は２．２であった。また、引張り破断強度は６．９ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は２．７％、耐溶剤指標は９５％であった。

〔実施例３〕
　ｓ－ＢＰＤＡ６．３６ｇとＴＳＮ６．０７ｇを、溶媒のＰＣＰ１７１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２７時間重合イミド化して溶液を得た。ポリイミドこの溶液のポリイミドの重合度は５７（即ち、Ｎ_Ｂ＝５７）であった。このポリイミド溶液へｓ－ＢＰＤＡ６．３６ｇと６ＦＤＡ１２．７９ｇとＴＳＮ８．１０ｇとＭＡＳＮ３．６７ｇとＤＡＢＡ１．１２ｇを溶媒のＰＣＰ２０ｇと共に添加した（即ち、Ｎ_Ａ＝０．５）。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１９時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が５０で、回転粘度が１５０７ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２５モル部）
　この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法に基づいて、非対称膜（２）を製造した。

　この中空糸膜のヘリウムガス透過速度は７．１０×１０^－４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は０．９３×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ヘリウムガスと窒素ガスの透過速度比は７６．３であった。また、熱収縮率は７％であった。

　前記非対称膜（２）を３５０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　ＭｅＯＨガス透過速度は２１．７×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は２．１×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は１０．３であった。また、引張り破断強度は６．８ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は１８．３％、耐溶剤指標は８５％、熱収縮率は０％であった。

〔実施例４〕
　実施例３で得られた非対称膜（２）を３７０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　ＭｅＯＨガス透過速度は１１．０×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は０．９×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は１２．２であった。また、引張り破断強度は８．４ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は１６．４％、耐溶剤指標は８７％、熱収縮率は０％であった。

〔比較例９〕
　ｓ－ＢＰＤＡ１２．７１ｇと６ＦＤＡ１２．７９ｇとＴＳＮ１４．１７ｇとＭＡＳＮ３．６７ｇとＤＡＢＡ１．１２ｇを、溶媒のＰＣＰ１９１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で７３時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が４９で、回転粘度が１１９０ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミド溶液を得た。（酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２５モル部）このポリイミド溶液は実施例３と基本的に同じ割合の原料組成をランダムに重合したものである（即ち、Ｎ_Ａ＝Ｎ_Ｂ＝０．５）。

　このポリイミド溶液を用いて、前記の非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法に基づいて、非対称膜（１２）を製造した。

　この中空糸膜のヘリウムガス透過速度は８．２４×１０^－４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．１１×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ヘリウムガスと窒素ガスの透過速度比は７４．２であった。

　前記非対称膜（１２）を３５０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　ＭｅＯＨガス透過速度は２３．５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は２．９×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は８．１であった。また、引張り破断強度は５．５ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は６．７％、耐溶剤指標は８４％であった。

〔比較例１０〕
　比較例９で得られた非対称膜（１２）を３７０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　ＭｅＯＨガス透過速度は２２．９×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は２．６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は８．８であった。また、引張り破断強度は４．１ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は５．５％、耐溶剤指標は８５％であった。

　〔比較例１１〕
　比較例９で得られた非対称膜（１２）を３２０℃で１時間加熱処理を行った。得られた非対称中空糸ガス分離膜の引張り破断伸度は７％、耐溶剤指標は３４％であった。

　〔実施例５〕
　６ＦＤＡ２３．１０ｇとＴＳＮ３．６６ｇとＭＡＳＮ６．６２ｇとＤＡＢＡ２．０３ｇを溶媒のＰＣＰ１５３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で６時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_Ａは、４．９であった。

　ｓ－ＢＰＤＡ２１．１８ｇとＴＳＮ２０．２５ｇを、溶媒のＰＣＰ１７７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で６時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度Ｎ_Ｂは、５１であった。
次に前記ポリイミドＡ溶液８８ｇ及び前記ポリイミドＢ溶液１１０ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１３時間重合イミド化し、回転粘度が２２３２ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度は、６２であった。

　この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法に基づいて、非対称膜（３）を製造した。

　この中空糸膜のヘリウムガス透過速度は８．７６×１０^－４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．６７×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ヘリウムガスと窒素ガスの透過速度比は５２．５であった。

　前記非対称膜（３）を３５０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　ＭｅＯＨガス透過速度は１７．５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は１．０５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は１６．７であった。また、引張り破断強度は５．７ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は２１．９％、耐溶剤指標は８３％であった。

〔実施例６〕
　実施例５で得られた非対称膜（３）を３７０℃で１時間加熱処理した。得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　ＭｅＯＨガス透過速度は９．６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は０．３９×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は２４．６であった。また、引張り破断強度は６．３ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は１５．６％、耐溶剤指標は８７％であった。

　〔実施例７〕
　ｓ－ＢＰＤＡ２１．１８ｇとＴＳＮ２０．２５ｇを、溶媒のＰＣＰ１７７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で０．５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドの数平均重合度Ｎ_Ｂは、６．０であった。

　次に前記ポリイミドＢ溶液１１０ｇ及び実施例５で得られた数平均重合度４．９（Ｎ_Ａ＝４．９）のポリイミドＡ溶液８８ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１９時間重合イミド化し、回転粘度が１３７６ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度は、５７であった。

　この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法に基づいて、非対称膜（４）を製造した。

　この中空糸膜のヘリウムガス透過速度は５．５４×１０^－４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は０．８３×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ヘリウムガスと窒素ガスの透過速度比は６６．７であった。

　前記非対称膜（４）を３５０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　ＭｅＯＨガス透過速度は１１．２×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は０．３６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は３１．１であった。また、引張り破断強度は８．９ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は２９．１％、耐溶剤指標は８０％であった。

〔実施例８〕
　実施例７で得られた非対称膜（４）を３７０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　ＭｅＯＨガス透過速度は７．２×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は０．２３×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は３１．３であった。また、引張り破断強度は１１．４ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は２５．９％、耐溶剤指標は８３％であった。

　〔実施例９〕
　６ＦＤＡ２３．１０ｇとＴＳＮ３．６６ｇとＭＡＳＮ６．６２ｇとＤＡＢＡ２．０３ｇを溶媒のＰＣＰ１５３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２９時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_Ａは、２２であった。

　ｓ－ＢＰＤＡ２１．１８ｇとＴＳＮ２０．２５ｇを、溶媒のＰＣＰ１７７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で０．２５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_Ｂは、４．５であった。

　次に前記ポリイミド溶液Ａ８８ｇ及び前記ポリイミド溶液Ｂ１１０ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で２９時間重合イミド化し、回転粘度が１１７２ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度は、４５であった。
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法に基づいて、非対称膜（５）を製造した。

　この中空糸膜のヘリウムガス透過速度は７．０×１０^－４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は０．９２×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ヘリウムガスと窒素ガスの透過速度比は７６．１であった。

　前記非対称膜（５）を３５０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　ＭｅＯＨガス透過速度は１７．４×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は０．７６×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は２２．９であった。また、引張り破断強度は６．６ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は１７．０％、耐溶剤指標は８０％であった。

〔実施例１０〕
　実施例９で得られた非対称膜（５）を３７０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　ＭｅＯＨガス透過速度は８．１×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は０．３４×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は２３．８であった。また、引張り破断強度は１０．５ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は１５．９％、耐溶剤指標は８３％であった。

　〔実施例１１〕
　６ＦＤＡ２３．１０ｇとＴＳＮ３．６６ｇとＭＡＳＮ６．６２ｇとＤＡＢＡ２．０３ｇを溶媒のＰＣＰ１５３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で０．５時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＡ溶液を得た。このポリイミドＡの数平均重合度Ｎ_Ａは、２．７６であった。

　ｓ－ＢＰＤＡ２１．１８ｇとＴＳＮ２０．２５ｇを、溶媒のＰＣＰ１７７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で０．２時間重合イミド化し、ポリマー濃度が１８重量％のポリイミドＢ溶液を得た。このポリイミドＢの数平均重合度Ｎ_Ｂは、３．１であった。

　次に前記ポリイミド溶液Ａ８８ｇ及び前記ポリイミド溶液Ｂ１１０ｇをセパラブルフラスコに秤り取り混合した。この多成分ポリイミドの混合溶液を、さらに反応温度１９０℃で１９時間重合イミド化し、回転粘度が１６１８ポイズ、ポリマー濃度が１８重量％の多成分ポリイミドの混合溶液を得た。この多成分ポリイミドの数平均重合度は、７８であった。

　この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸ポリイミド膜を製造する方法に基づいて、非対称膜（６）を製造した。

　この中空糸膜のヘリウムガス透過速度は５．８２×１０^－４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は０．９１×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ヘリウムガスと窒素ガスの透過速度比は６４．０であった。

　前記非対称膜（６）を３７０℃で１時間加熱処理を行い、得られた非対称中空糸ガス分離膜の特性を前記の方法によって測定した。

　ＭｅＯＨガス透過速度は７．０×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＤＭＣガス透過速度は０．２４×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＭｅＯＨガスとＤＭＣガスの透過速度比は２９．２であった。また、引張り破断強度は８．０ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張り破断伸度は１５．１％、耐溶剤指標は８３％であった。

　従来のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とをランダムに重合イミド化して得られたポリイミドの溶液をドープ液として相転換法に適用して得られた非対称中空糸ポリイミド膜を熱処理した場合の、耐溶剤指標と引張り破断伸度との関係を図４に示す。耐溶剤指標と引張り破断伸度との関係はトレードオフの関係となる。５０％以上の耐溶剤指標と１０％以上の引張り破断伸度とを同時に満たす中空糸ガス分離膜を得ることはできなかった。

　本発明の中空糸ガス分離膜における耐溶剤指標と引張り破断伸度との関係を図５に示す。従来の非対称中空糸ポリイミド膜を熱処理したものとは耐溶剤指標と引張り破断伸度との関係が大きく異なり、耐溶剤指標が改善した膜においても優れた機械的強度を有する。本発明の中空糸ガス分離膜は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン類、アルコール類、エステル類、及び炭酸エステル類などの有機蒸気を含む混合ガスから有機蒸気を分離回収したり、炭酸ガスを含む混合ガスから炭酸ガスを分離回収したり、パーフルオロ化合物を含む混合ガスからパーフルオロ化合物を分離回収したり、大気中の有機蒸気（揮発性有機化合物）を分離回収したりする用途に好適に用いることができる。更に、この分離膜を化学反応プロセスへ適用して、例えば反応系から一成分を選択的に分離除去して反応の平衡を生成系にずらすことによって反応効率を高めることなどがこの分離膜の特性を利用することによって可能である。

　本発明によって、非対称中空糸ポリイミド膜に熱処理によって不融化して耐溶剤性及び熱安定性を付与したにも拘わらず、優れた機械的強度を有する改良された非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。この非対称中空糸ガス分離膜は、有機蒸気の選択的透過性能が優れているので、有機化合物蒸気を含む混合ガスを接触させて、膜の透過側へ有機化合物を選択的に透過させることによって、特定の有機化合物蒸気が富化した混合ガスを分離回収するために好適に用いることができる。

Claims

　実質的に下記一般式（１）の反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理して得られる、中空糸膜としての引張り破断伸度が１０％以上の機械的強度を有することを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜。

　但し、一般式（１）中のＡは、その２０～８０モル％が式（２）で示されるビフェニル構造に基く４価のユニットで、２０～８０モル％が式（３）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基く４価のユニットで、０～３０モル％が式（４）で示されるフェニル構造に基く４価のユニットであり、一般式（１）中のＲは、その３０～７０モル％が式（５）又は／及び式（６）で示される２価のユニットで、３０～７０モル％が式（５）及び式（６）以外の芳香族環を１乃至２個有する２価のユニットである。

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基であり、Ｘは－ＣＨ₂－又は－ＣＯ－であり、ｎは０、１又は２である。）
　一般式（１）中のＲの（５）及び式（６）以外の芳香族環を１乃至２個有する２価のユニットが、下記式（７）～（１０）からなる群から選ばれる一つ以上のユニットであることを特徴とする請求項１に記載の非対称中空糸ガス分離膜。

（式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１～３である。）

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基である。）

（式中、Ｒ１は水素原子又は有機基である。）
　一般式（１）中のＲの（５）及び式（６）以外の芳香族環を１乃至２個有する２価のユニットが、下記式（７）のビフェニル構造に基く２価のユニットであることを特徴とする請求項１または２に記載の非対称中空糸ガス分離膜。

（式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１～３である。）
　中空糸膜としての耐溶剤指標が５０％以上の耐溶剤性を有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
　３８０℃で３０分間熱処理したとき、中空糸膜の長さ方向の熱収縮率が３％以下の熱安定性を有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
　１２０℃のメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’_ＭｅＯＨ）が５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つメタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気との透過速度比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が５以上のガス分離性能を有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜。
　実質的に非対称中空糸ポリイミド膜からなり、中空糸膜としての引張り破断伸度が１０％以上の機械的強度、中空糸膜としての耐溶剤指標が５０％以上の耐溶剤性、３８０℃で３０分間熱処理したとき中空糸膜の長さ方向の熱収縮率が３％以下の熱安定性、及び１２０℃のメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’_ＭｅＯＨ）が５×１０^－５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つメタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気との透過速度比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が５以上のガス分離性能を有することを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜。
　請求項１～７のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜の供給側に、有機化合物蒸気を含む混合ガスを接触させて、前記非対称中空糸ガス分離膜の透過側へ混合ガス中の特定成分を選択的に透過させることによって、前記有機化合物蒸気が富化した混合ガスを分離回収することを特徴とするガス分離方法。
　請求項１～７のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜の多数本を束ねた中空糸束と、前記中空糸束の少なくとも一方の端部を各中空糸膜を開口させた状態で包埋して固着した管板とを必須とした中空糸エレメントを、混合ガス供給口、非透過ガス排出口、及び透過ガス排出口とを備えた容器内に、前記非対称中空糸ガス分離膜の内側の空間と外側の空間とが隔絶されるようにして収納したことを特徴とする中空糸ガス分離膜モジュール。
　化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ａとし、前記ポリイミド成分Ａの数平均重合度をＮ_Ａとし、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ｂとし、前記ポリイミド成分Ｂの数平均重合度をＮ_Ｂとしたときに、
（工程１）ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、Ｎ_ＡとＮ_Ｂとが下記数式１を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、

（工程２）前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、
（工程３）前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸ポリイミド膜を形成し、
（工程４）次いで、前記非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理する、
ことを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜の製造方法。
　請求項１～７のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜の製造方法であって、
　化学構造にフッ素原子を含むポリイミドＡの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ａとし、前記ポリイミド成分Ａの数平均重合度をＮ_Ａとし、ポリイミドＢの原料成分及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物をポリイミド成分Ｂとし、前記ポリイミド成分Ｂの数平均重合度をＮ_Ｂとしたときに、
（工程１）ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、Ｎ_ＡとＮ_Ｂとが下記数式１を満たす組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製し、

　但し、前記ポリイミド成分Ａと前記ポリイミド成分Ｂを混合した多成分ポリイミドの混合溶液は、前記式（１）中のＡおよびＲを、請求項１で規定する割合で含有し、その際、前記一般式（３）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基く４価のユニットは、主として前記ポリイミド成分Ａに含有されており、
（工程２）前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させ、
（工程３）前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸ポリイミド膜を形成し、
（工程４）次いで、前記非対称中空糸ポリイミド膜を、最高温度が３５０～４５０℃の温度範囲で加熱処理する、
ことを特徴とする非対称中空糸ガス分離膜の製造方法。