JP2016137484A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 二酸化炭素に対する可塑耐性が高く、かつ、実用に耐える気体分離性能を有する気体分離膜、その製造方法、ガス混合物の分離方法、それを用いた気体分離膜モジュール、および気体分離装置を提供する。
【解決手段】 ヘキサフルオロイソプロパノール基を有するポリイミド樹脂を２５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理することで得られる焼成体、を少なくとも含む気体分離膜、その気体分離膜の製造方法、その気体分離膜を用いたガス混合物の分離方法、その気体分離膜を用いた気体分離膜モジュール、およびその気体分離膜を用いた気体分離装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、気体分離膜、その製造方法、ガス混合物の分離方法、それを用いた気体分離膜モジュール、および気体分離装置に関する。

重要エネルギー資源の一つであるメタンは、産業の発達と人口増加により、その使用量が年々増加している。そのため、メタンを主成分として含む天然ガスからメタンを精製するプロセスは、効率的で低コストの方法が求められている。

天然ガスはメタンを主成分として含むガス混合物であるが、その他に多種類のガスを副成分として含む。その一例である二酸化炭素は、酸性ガスであり、パイプラインに腐食が生じる原因の一つとなる。そのため、パイプラインに天然ガスを供給する前に、天然ガス中から二酸化炭素を分離するプロセスが必要となる。従来の分離・精製プロセスでは、化学吸収法が採用されている。この方法は、高純度のメタンが精製される一方で、メンテナンスとオペレーションコストが高い。

そこで、現行の分離・精製プロセスにおいては、従来のプロセスの一部が気体分離膜を用いた分離プロセスに置き換えられている。気体分離膜を用いた分離プロセスは、気体を分離する駆動力に、（配管内における）天然ガスの流れによって生じる圧力を利用する事が可能であるため、化学吸収法と比較して低コストの分離方法である。この気体分離膜の材料には、酢酸セルロース膜、ポリイミド膜などの高分子膜が採用されている。しかしながら、これらの高分子膜が、天然ガスに含まれる二酸化炭素下に高圧下で暴露されると、該高分子膜の可塑化が起こることがある。可塑化した高分子膜は過剰に膨張することから、気体の拡散係数が大きくなる事に由来する気体透過係数の上昇と、気体選択性の低下が生じ、高純度のメタンが得られなくなる問題がある。

酢酸セルロース膜は、非特許文献１に記載されているように、１０ａｔｍ（１．０ＭＰａ）以上の二酸化炭素暴露下で可塑化が認められる。一方、ポリイミド膜は一般的に、酢酸セルロース膜と比較して可塑耐性が高いが、実用的にはさらなる可塑耐性の向上が望まれてきた。例えば、非特許文献２および非特許文献３では、架橋構造を導入したポリイミド樹脂を用い、それより得られる膜は良好な可塑耐性を有することが開示されている。しかしながら、架橋構造を導入したポリイミド樹脂から得られる気体分離膜は、高分子内の自由体積の低減に伴い、気体透過係数が低減し、天然ガスの処理量が低下することがある。

他方、気体分離性能に優れる気体分離膜として、特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、ヘキサフルオロイソプロパノール基（以下、ＨＦＩＰ基と称することがある。）を有するポリイミド樹脂を原料として用いた気体分離膜が開示されている。また、特許文献４および特許文献５には、ＨＦＩＰ基を有するポリアミド酸を熱イミド化することで、ＨＦＩＰ基を有するポリイミド樹脂が得られることが開示されている。しかしながら、二酸化炭素に対する可塑耐性に関する詳細な情報は明らかにされていなかった。

特開２０１３−１００９６号公報 特開２０１４−１２８７８７号公報 特開２０１４−１２８７８８号公報 特開２００７−１１９５０３号公報 特開２００７−１１９５０４号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ４７， ３０１−３３２，１９８９ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ２２５， ７７−９０，２００３ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ４０， ５８３−５８９，２００７

本発明は、二酸化炭素に対する可塑耐性が高く、かつ、実用に耐える気体分離性能を有する気体分離膜、気体分離膜の製造方法、ガス混合物の分離方法、及びそれを用いた気体分離膜モジュール、気体分離装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らは、ＨＦＩＰ基を有するポリイミドは、ＨＦＩＰ基の酸性プロトン、ＣＦ_３基、及びイミド環のカルボニル基等により、分子内及び分子間で水素結合が起こる結果、安定な構造をとることに着目し、鋭意検討を行った。その結果、ＨＦＩＰ基を有するポリイミドを特定の温度で加熱処理して得られる焼成体を含む気体分離膜は、高圧二酸化炭素暴露環境下において、二酸化炭素に対する優れた可塑耐性を発現し、かつ、実用に耐える気体分離性能を有することを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下の発明１〜発明１５を含む。
［発明１］
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を２５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理することで得られる焼成体、を少なくとも含む気体分離膜。

（式中、Ｒ^１は、一般式（２）または一般式（３）で表される２価の有機基であり、Ｒ^２は４価の有機基である。）

（式中、Ｒ^３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ_３）_２、芳香環または脂環であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）

（式中、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｃは１〜４の整数である。）
［発明２］
２５℃における気体分離膜への二酸化炭素の供給圧力が、前記気体分離膜における二酸化炭素の透過係数が最小となるときに、２．０ＭＰａ以上６．６ＭＰａ以下である、発明１に記載の気体分離膜。
［発明３］
前記気体分離膜が、二酸化炭素とメタンを含むガス混合物から二酸化炭素を分離する、発明１または２に記載の気体分離膜。
［発明４］
前記気体分離膜が、二酸化炭素とメタンを含むガス混合物からメタンを分離する、発明１または２に記載の気体分離膜。
［発明５］
一般式（１）が一般式（４）である、発明１乃至４の何れかに記載の気体分離膜。

（式中、Ｒ^２は一般式（１）のＲ^２と同義であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ一般式（２）のＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５と同義である。）
［発明６］
Ｒ^３が単結合であり、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれメチル基である、発明５に記載の気体分離膜。
［発明７］
Ｒ^３がメチレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ水素原子である、発明５に記載の気体分離膜。
［発明８］
Ｒ^３が酸素原子であり、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ水素原子である、発明５に記載の気体分離膜。
［発明９］
Ｒ^２が以下の式（５）乃至式（１０）の何れかである、発明１乃至８の何れかに記載の気体分離膜。

［発明１０］
Ｒ^２が式（５）または式（６）である、発明９に記載の気体分離膜。
［発明１１］
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を、２５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理して焼成体を得ることを特徴とする、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の焼成体を少なくとも含む気体分離膜の製造方法。

（式中、Ｒ^１は、一般式（２）または一般式（３）で表される２価の有機基であり、Ｒ^２は４価の有機基である。）

（式中、Ｒ^３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ_３）_２、芳香環または脂環であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）

（式中、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｃは１〜４の整数である。）
［発明１２］
発明１乃至１０の何れかに記載の気体分離膜を用いて、
二酸化炭素及びメタンを少なくとも含むガス混合物から二酸化炭素を分離する、ガス混合物の分離方法。
［発明１３］
発明１乃至１０の何れかに記載の気体分離膜を用いて、
二酸化炭素及びメタンを少なくとも含むガス混合物からメタンを分離する、ガス混合物の分離方法。
［発明１４］
発明１乃至１０の何れかに記載の気体分離膜を含む気体分離膜モジュール。
［発明１５］
発明１４に記載の気体分離膜モジュールを少なくとも備える気体分離装置。

本発明の気体分離膜により、二酸化炭素に対する可塑耐性が高く、かつ、実用に耐える気体分離性能を有する気体分離膜とその製造方法を提供することができる。また、本発明の気体分離膜により、ガス混合物の分離方法、気体分離膜モジュール、気体分離膜モジュールを含む気体分離装置を提供することができる。

実施例１で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 実施例２で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 実施例３で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 実施例４で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 実施例５で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 実施例６で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 比較例１で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 比較例２で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 比較例３で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 比較例４で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 比較例５で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 比較例６で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。 比較例７で得られた気体分離膜の可塑耐性試験における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロット図である。

以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

＜１．気体分離膜＞
本発明の気体分離膜は、ガス混合物から特定の気体を効率的に分離するための気体分離膜である。このガス混合物に含まれる気体の種類は、特に限定されず、二種のみまたは二種よりも多くの気体を含んでいてもよい。

この気体の種類としては例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素、不飽和炭化水素、パーフルオロ化合物等が挙げられる。ここで、上記炭化水素としては例えば、メタン、エタン、プロパンなどが挙げられ、上記不飽和炭化水素としては例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられ、上記パーフルオロ化合物としては例えば、テトラフルオロエタンなどが挙げられる。

これらの気体の組合せは特に限定されないが、二酸化炭素および炭化水素を少なくとも含んでいることが好ましく、二酸化炭素およびメタンを少なくとも含んでいることが特に好ましい。

本発明の気体分離膜は、気体分離選択性、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素／炭化水素、二酸化炭素／メタンの分離膜として優れた性能を発揮する。

本発明の一実施形態に係る気体分離膜は、二酸化炭素とメタンを少なくとも含むガス混合物から、二酸化炭素を分離するための気体分離膜である。

本発明の別の一実施形態に係る気体分離膜は、二酸化炭素とメタンを少なくとも含むガス混合物から、メタンを分離するための気体分離膜である。

本発明の気体分離膜は、２５℃における気体分離膜への二酸化炭素の供給圧力が、該気体分離膜における二酸化炭素の透過係数が最小となるときに、２．０ＭＰａ以上６．６ＭＰａ以下であることが好ましく、２．５ＭＰａ以上６．６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。この範囲内であれば、二酸化炭素に対する可塑耐性は実用に十分であり、二酸化炭素の蒸気圧を超えることもない。ここで、二酸化炭素の供給圧力とは、供給される二酸化炭素が気体分離膜を透過する前の、上流側の圧力を指す。

ポリイミド樹脂のように、ガラス転移温度を有するガラス状高分子膜は、一般的に、供給圧力の上昇に伴って二酸化炭素の透過係数が低下する。供給圧力がさらに高圧になると、ガラス状高分子膜は、二酸化炭素によって可塑化が進行するため、二酸化炭素の透過係数が供給圧力の上昇に伴って増加する。従って、二酸化炭素の透過係数が最小となるときの、二酸化炭素の供給圧力は、ガラス状高分子膜の可塑化が開始する圧力を指す。そこで、本明細書において、二酸化炭素の透過係数が最小となるときの気体分離膜への供給圧力を「可塑化開始圧力」と定義する。

本発明の気体分離膜は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（１）と称することがある。）を所定の温度で加熱処理することで得られる焼成体、を少なくとも含む。本発明の気体分離膜において、この焼成体全量に対するポリイミド樹脂（１）の含有率は特に限定されないが、９０質量％以上であることが好ましく、ポリイミド樹脂（１）のみを加熱処理することで得られる焼成体のみからなることが特に好ましい。

上記の加熱処理を行う際の温度は、２５０℃以上４００℃以下であり、好ましくは２７５℃以上３２５℃以下、より好ましくは２８０℃以上３２０℃以下である。加熱処理の温度が、２５０℃以上であれば、二酸化炭素に対する可塑耐性が優れた気体分離膜を得ることができ、４００℃以下であれば、ポリイミド樹脂の熱分解が起こり難く、十分な機械強度を有する気体分離膜を得ることができる。また、上記の温度で加熱処理を行うことで得られるポリイミド樹脂（１）の焼成体は、上記の温度よりも低温度で加熱処理をして得られる焼成体よりも、分子鎖がより密にパッキングして分子間電荷移動を起こしやすくなり、より安定な構造をとっていると考えられる。

上記の加熱処理の時間は、通常３０分間〜２４時間であり、１時間〜１２時間が好ましい。

本発明の気体分離膜は、緻密層からなる対称膜であってもよく、または緻密層と多孔質層からなる非対称膜であってもよい。非対称膜の場合、前記緻密層はガス種によって透過速度が異なり、ガス混合物を分離する役割を果たす一方で、前記多孔質層は、膜形状を保持する為の支持体としての役割を果たすことが可能となる。非対称膜の形状は、特に限定されず、例えば、平坦な膜状、中空糸膜状のいずれの形状であってもよい。

対称膜の場合、その膜厚は特に限定されないが、５μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが特に好ましい。５μｍ以上であれば製膜が容易で破れ難く、１ｍｍ以下であれば、対象となる気体が透過し易い。

非対称膜の場合、該非対称膜中の緻密層の膜厚は特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。１０ｎｍ以上であれば製膜が容易であり、１０μｍ以下であれば対象となる気体が透過し易い。一方、前記非対称膜中の多孔質層の膜厚は特に限定されないが、平坦な膜状とする場合には、５μｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下が特に好ましい。５μｍ以上であれば製膜が容易であり、２ｍｍ以下であれば対象となる気体が透過し易い。中空糸膜状とする場合には、外側を緻密層、内側を多孔質層とすることが好ましく、その膜厚は特に限定されないが、内径が１０μｍ以上４ｍｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１ｍｍ以下が特に好ましく、外径は３０μｍ以上８ｍｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１．５ｍｍ以下が特に好ましい。内径が１０μｍ以上、外径が３０μｍ以上であれば中空糸膜状に製造し易く、内径が１ｍｍ以下、外径が８ｍｍ以下であれば実用に適した中空糸膜状の気体分離膜となる。

［ポリイミド樹脂（１）］
ポリイミド樹脂（１）は、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも有する。

（式中、Ｒ^１は、一般式（２）または一般式（３）で表される２価の有機基であり、Ｒ^２は４価の有機基である。）

（式中、Ｒ^３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ_３）_２、芳香環または脂環であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）

（式中、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｃは１〜４の整数である。）

Ｒ^３に係る芳香環としては、以下の構造で表される２価の有機基が挙げられる。

Ｒ^３に係る脂環としては、以下の構造で表される２価の有機基が挙げられる。

Ｒ^４およびＲ^５に係るアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフロオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等が挙げられる。

Ｒ^６に係るアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフロオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等が挙げられる。

Ｒ^２に係る４価の有機基の種類は特に限定されないが、以下の式（５）乃至式（１０）の何れかであることが好ましい。

ポリイミド樹脂（１）は、上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも有するものであれば特に限定されない。例えば、その内のいくつかの例として、以下で表される繰り返し単位を示すことができる。

ポリイミド樹脂（１）の中でも、一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（４）と称することがある。）が好ましい。

（式中、Ｒ^２は一般式（１）のＲ^２と同義であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ一般式（２）のＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５と同義である。）

ポリイミド樹脂（４）における一般式（４）で表される繰り返し単位は、具体的には、以下のいずれかで表されるものが例示できる。

中でも、以下のいずれかで表されるものが好ましい。

ポリイミド樹脂（４）中のＲ^２に係る４価の有機基の種類は特に限定されないが、上記の式（５）乃至式（１０）の何れかであることが好ましく、式（５）または式（６）であることが特に好ましい。

ポリイミド樹脂（４）は、以下のいずれかの繰り返し単位で表されるものが特に好ましい。

ポリイミド樹脂（１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以上、５０００００以下が好ましい。３００００以上であれば、強靭な膜を得ることができ、５０００００以下であれば成膜に適している。ここで、質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（略称：ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる値である。

［ポリイミド樹脂（１）の製造方法］
ポリイミド樹脂（１）は、特許文献１〜５に準じて製造することができる。その一例として、例えば、ＨＦＩＰ基を有するジアミン化合物と、テトラカルボン酸誘導体とを重合してポリイミド樹脂（１）の前駆体であるポリアミック酸を得た後、該ポリアミック酸を脱水閉環することで製造することができる。

＜２．気体分離膜の製造方法＞
本発明に係る気体分離膜は、上記のように、ポリイミド樹脂（１）を所定の温度で加熱処理することで得られる。このとき、種々の形状、膜厚とするために、ポリイミド樹脂（１）は有機溶媒に溶解した溶液として取り扱うことが好ましい。溶液として使用する場合は、ガラス、シリコンウエハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂などの基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。

この有機溶媒の種類は、ポリイミド樹脂（１）が溶解し、加熱処理温度以下で揮発するものであれば特に限定されず、例えば、特許文献２に記載の有機溶媒を用いることができる。

また、上記のポリアミック酸を基材上に塗布し、上記の加熱処理温度で加熱することで、脱水閉環反応を進行させてポリイミド樹脂（１）に変換するとともに、本発明の気体分離膜とすることもできる。

さらに、ポリイミド樹脂（１）前駆体のポリアミック酸反応溶液または、それを脱水閉環したポリイミド樹脂（１）反応溶液を所望の膜形状に成膜した後、加熱処理することでも本発明の気体分離膜を製造することができる。このとき、この反応溶液は、貧溶媒に注いでポリアミック酸またはポリイミド樹脂（１）を沈殿、回収、乾燥させた後に、有機溶媒に再溶解させた溶液としてもよい。

本発明の気体分離膜として、対称膜を製造する場合には、前述のポリイミド樹脂（１）前駆体のポリアミック酸溶液を用いる場合は、例えば、ガラス基板等の基材にスピンコーターまたはアプリケーター等を用いて湿式塗布した後、空気、窒素またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱処理を行うことで、有機溶媒の蒸発、前記環化脱水反応を経て焼成体を得た後、前記基材から該焼成体を剥離させることで得られる。ポリイミド樹脂（１）の溶液を用いる場合は、例えば、ガラス基板やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）基板等の基材にスピンコートまたはアプリケーター等を用いて塗布した後、空気、窒素、またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱処理を行うことで、有機溶媒の蒸発を経て焼成体を得た後、前記基材から剥離させることで得られる。

本発明の気体分離膜として、非対称膜を製造する場合には、ポリイミド溶液を圧力容器内で入れ吐出口から、ポリイミド溶液の有機溶媒と相溶するがポリイミドは溶解しない貧溶媒を用いた凝固液を満たした浴内に吐出させて、ポリイミド膜の表面近傍に存在する溶媒を空気中に蒸発させ、表面側に緻密層を形成した後、浴側は微細な多孔質層を形成させる方法がある。

このような凝固液としては、水、または水と有機溶剤の混合溶液である水系凝固液が好適に使用される。この混合溶液は、その全質量に対して、３０質量％以上、９０質量％以下、好ましくは、４０質量％以上、８０質量％以下の水を含有することが好ましい。ここで使用する有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶剤を例示することができる。

＜３．ガス混合物の分離方法＞
本発明のガス混合物の分離方法は、ガス混合物から特定の気体を分離する方法である。

本発明のガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は特に限定されるものではなく、例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素、不飽和炭化水素、パーフルオロ化合物等が挙げられる。ここで、上記炭化水素としては例えば、メタン、エタン、プロパンなどが挙げられ、上記不飽和炭化水素としては例えば、プロピレンなどが挙げられ、上記パーフルオロ化合物としては例えば、テトラフルオロエタンなどが挙げられる。

中でも、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタンであることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタンの占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがさらに好ましい。ガス混合物が二酸化炭素のような酸性ガス共存下である場合、本発明の気体分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、二酸化炭素とメタンの分離においてより優れた性能を発揮する。

＜４．気体分離膜モジュールおよび気体分離装置＞
本発明の気体分離膜は気体分離膜モジュールとすることができる。また、本発明の気体分離膜又は気体分離膜モジュールを用いて、気体を分離回収又は分離精製させるための手段を有する装置とすることができる。

本発明の気体分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸膜型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また、本発明の気体分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。

以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］ ポリイミド（Ａ）の３００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式中に示されるＨＦＩＰ−ｍＴＢ（６０．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、下記反応式中に示されるＢＰＤＡ（３２．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）に、溶剤としてのジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）（２２０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（３４．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４４．９ｇ、４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃ（１５０ｇ）を加え希釈し、加圧濾過することで、下記反応式中に示されるポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
ポリイミドのＤＭＡｃ溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと称することがある。東ソー株式会社製、機種名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称することがある。））での分子量の測定結果は、Ｍｗ＝８４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。

上記ポリイミド（Ａ）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。

ガラス基材上にポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度７００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度７００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、３００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ａ）を３００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
膜厚計（株式会社ニコン製、機種名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５）で膜厚を測定したところ、７５μｍであった。

［実施例２］ ポリイミド（Ｂ）の３００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式中に示されるＨＦＩＰ−ｍＴＢ（６０．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、下記反応式中に示される６ＦＤＡ（４８．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２２０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（３４．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４４．９ｇ、４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式中に示されるポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を作製した。
ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液の前記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝７２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。

上記ポリイミド（Ｂ）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。

ガラス基材上にポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、３００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｂ）を３００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８６μｍであった。

［実施例３］ ポリイミド（Ｃ）の３００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式中に示されるＨＦＩＰ−ＭＤＡ（５８．３ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、下記反応式中に示されるＢＰＤＡ（３２．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２２０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（３４．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４４．９ｇ、４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式中に示されるポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を作製した。
ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液の前記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝９５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。

上記ポリイミド（Ｃ）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。

ガラス基材上にポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、３００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｃ）を３００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８０μｍであった。

［実施例４］ ポリイミド（Ｄ）の３００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式中に示されるＨＦＩＰ−ＭＤＡ（５８．３ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ（４８．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２２０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（３４．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４４．９ｇ、４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式中に示されるポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を作製した。
ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液の前記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。

上記ポリイミド（Ｄ）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。

ガラス基材上にポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度１５０ｒｐｍに上昇させた後、回転速度１５０ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、３００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｄ）を３００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は７４μｍであった。

［実施例５］ ポリイミド（Ｅ）の３００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式中に示されるＨＦＩＰ−ＯＤＡ（４５．４ｇ、８５ｍｍｏｌ）、下記反応式中に示される６ＦＤＡ（３７．９ｇ、８５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（１５２ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（２７．０ｇ、３４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（３４．８ｇ、３４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式中に示されるポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を作製した。
ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液の前記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝６９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。

上記ポリイミド（Ｅ）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。

ガラス基材上にポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度７００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度７００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、３００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｅ）を３００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は７０μｍであった。

［実施例６］ ポリイミド（Ｅ）の２５０℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
実施例５と同様の操作を行い、ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ガラス基材上にポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度９００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度９００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｅ）を２５０℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は６０μｍであった。

［比較例１］ ポリイミド（Ａ）の２００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ガラス基材上にポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度７００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度７００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ａ）を２００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８６μｍであった。

［比較例２］ ポリイミド（Ｂ）の２００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
実施例２と同様の操作を行い、ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ガラス基材上にポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度４００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度４００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｂ）を２００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は７９μｍであった。

［比較例３］ ポリイミド（Ｃ）の２００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
実施例３と同様の操作を行い、ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ガラス基材上にポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｃ）を２００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８０μｍであった。

［比較例４］ ポリイミド（Ｄ）の２００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
実施例４と同様の操作を行い、ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ガラス基材上にポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｄ）を２００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は６５μｍであった。

［比較例５］ マトリミド５２１８の２００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
３口フラスコにマトリミド５２１８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、マトリミド（登録商標）の商標で販売されている特定のポリイミドポリマーを指す。以下、マトリミドと表すことがある。）（０．６ｇ）、ＴＨＦ（１６ｇ）を加え、室温で４８時間攪拌し、マトリミドのＴＨＦ溶液を調製した。直径１０ｃｍの円型ＰＴＦＥ皿にマトリミドのＴＨＦ溶液を入れ、ＴＨＦの蒸気で満たされたグローブバック中で４８時間保持し、溶媒を除去乾燥させ、マトリミド膜を得た。この膜を窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却することで、マトリミドを２００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８２μｍであった。

［比較例６］ ポリイミド（Ｅ）の２００℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
実施例５と同様の操作を行い、ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。ガラス基材上にポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度５００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｅ）を２００℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８０μｍであった。

［比較例７］ ポリイミド（Ｆ）の２５０℃加熱による焼成体からなる気体分離膜
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式に示されるｍＴＢ（２３．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、下記反応式に示される６ＦＤＡ（４８．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２２０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（３４・８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４４．９ｇ、４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式で示されるポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液を作製した。
下記反応式中のポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液の前記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。

上記ポリイミド（Ｆ）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。

ガラス基材上にポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度５００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｆ）を２５０℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。
前記膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は７４μｍであった。

［試験例１］ 気体透過係数の測定
＜気体分離性能の評価＞
得られた気体分離膜において、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準じて気体の透過係数を測定した。この測定には、ＧＴＲテック社製の差圧式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＡＳ及びＧＴＲ−２ＡＤＦを用いた。具体的には、ステンレス製のセルに膜面積３．１４〜１５．２ｃｍ^２の気体分離膜を配置し、温度３５℃の条件で、メタン（ＣＨ_４）を用い、ガスの供給圧力を０．１５ＭＰaとしてメタンの透過係数を測定した。さらに、メタンの代わりに二酸化炭素（ＣＯ_２）を用い、同様にして二酸化炭素の透過係数を測定した。測定したメタンの透過係数と二酸化炭素の透過係数の比（二酸化炭素の透過係数／メタンの透過係数）を「ガス選択性（ＣＯ_２／ＣＨ_４）」と定義した。気体分離膜の気体分離性能の評価は、これらの透過係数と、ガス選択性を合わせて比較することで行った。

上記実施例１〜６および比較例１〜７で得られた気体分離膜における、メタンの透過係数、二酸化炭素の透過係数、およびガス選択性（ＣＯ_２／ＣＨ_４）を表１に示す。

［試験例２］ 可塑化開始圧力の測定
＜二酸化炭素に対する可塑耐性の評価＞
得られた気体分離膜において、非特許文献Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ，Ｖｏｌ４２，６３８９−６３９５，２００３に記載されている方法に準じて、各二酸化炭素の供給圧力における、二酸化炭素の透過係数を測定した。具体的には、ステンレス製のセルに膜面積３．１４ｃｍ^２の気体分離膜を配置し、温度２５℃の条件で、ガスの供給圧力を０．１５ＭＰａから４．３ＭＰａの範囲で、低圧力から順に供給圧力を上げていき、そのときの二酸化炭素の透過係数を各々測定した。得られた透過係数の中で最も低い透過係数のときの供給圧力を、可塑化開始圧力とした。各気体分離膜の可塑耐性の評価は、各気体分離膜の可塑化開始圧力を比較することで行った。

上記実施例１〜６および比較例１〜７で得られた気体分離膜における二酸化炭素の供給圧力と透過係数のプロットを図１〜１３に示し、それぞれの可塑化開始圧力を表２に示す。

実施例１〜６および比較例１〜４、６のＨＦＩＰ基を有するポリイミドの焼成体からなる気体分離膜は、比較例５のＨＦＩＰ基を有しないマトリミドの焼成体からなる気体分離膜、比較例７のＨＦＩＰ基を有しないポリイミド（Ｆ）の焼成体からなる気体分離膜に比べ、二酸化炭素の透過係数が非常に高かった。従って、これらのＨＦＩＰ基を有するポリイミドの焼成体からなる気体分離膜は、単位時間あたりに、より多くの天然ガスを処理する事が可能である。

また、実施例１〜６および比較例１〜４、６のＨＦＩＰ基を有するポリイミドの焼成体からなる気体分離膜は、比較例５のＨＦＩＰ基を有しないマトリミドの焼成体からなる気体分離膜、比較例７のＨＦＩＰ基を有しないポリイミド（Ｆ）の焼成体からなる気体分離膜に比べ、可塑化開始圧力が高く、二酸化炭素に対する可塑耐性に優れていた。その中でも、２５０℃または３００℃で加熱処理して得られた実施例１〜６の気体分離膜と、対応する２００℃で加熱処理して得られた比較例１〜４、６の気体分離膜とをそれぞれ比較すると、２５０℃または３００℃で加熱処理して得られた実施例１〜６の気体分離膜は、２００℃で加熱処理して得られた比較例１〜４、６の気体分離膜よりも、さらに可塑化開始圧力が高く、二酸化炭素に対する可塑耐性にさらに優れていた。

Claims (15)

1. 一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を２５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理することで得られる焼成体、を少なくとも含む気体分離膜。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、一般式（２）または一般式（３）で表される２価の有機基であり、Ｒ^２は４価の有機基である。）
   

   

   （式中、Ｒ^３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ_３）_２、芳香環または脂環であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
   

   

   （式中、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｃは１〜４の整数である。）
2. ２５℃における気体分離膜への二酸化炭素の供給圧力が、前記気体分離膜における二酸化炭素の透過係数が最小となるときに、２．０ＭＰａ以上６．６ＭＰａ以下である、請求項１に記載の気体分離膜。
3. 前記気体分離膜が、二酸化炭素とメタンを含むガス混合物から二酸化炭素を分離する、請求項１または２に記載の気体分離膜。
4. 前記気体分離膜が、二酸化炭素とメタンを含むガス混合物からメタンを分離する、請求項１または２に記載の気体分離膜。
5. 一般式（１）が一般式（４）である、請求項１乃至４の何れかに記載の気体分離膜。
   

   

   （式中、Ｒ^２は一般式（１）のＲ２と同義であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ一般式（２）のＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５と同義である。）
6. Ｒ^３が単結合であり、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれメチル基である、請求項５に記載の気体分離膜。
7. Ｒ^３がメチレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ水素原子である、請求項５に記載の気体分離膜。
8. Ｒ^３が酸素原子であり、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ水素原子である、請求項５に記載の気体分離膜。
9. Ｒ^２が以下の式（５）乃至式（１０）の何れかである、請求項１乃至８の何れか一項に記載の気体分離膜。
   

   
10. Ｒ^２が式（５）または式（６）である、請求項９に記載の気体分離膜。
11. 一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を、２５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理して焼成体を得ることを特徴とする、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の焼成体を少なくとも含む気体分離膜の製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ^１は、一般式（２）または一般式（３）で表される２価の有機基であり、Ｒ^２は４価の有機基である。）
    

    

    （式中、Ｒ^３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ_３）_２、芳香環または脂環であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
    

    

    （式中、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｃは１〜４の整数である。）
12. 請求項１乃至１０の何れかに記載の気体分離膜を用いて、
    二酸化炭素及びメタンを少なくとも含むガス混合物から二酸化炭素を分離する、ガス混合物の分離方法。
13. 請求項１乃至１０の何れか一項に記載の気体分離膜を用いて、
    二酸化炭素及びメタンを少なくとも含むガス混合物からメタンを分離する、ガス混合物の分離方法。
14. 請求項１乃至１０の何れか一項に記載の気体分離膜を含む気体分離膜モジュール。
15. 請求項１４に記載の気体分離膜モジュールを少なくとも備える気体分離装置。
    

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