JP2009082850A

JP2009082850A - 新規ガス分離膜およびその製造方法ならびにそれを用いるガス処理方法

Info

Publication number: JP2009082850A
Application number: JP2007257493A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Kai; 照彦甲斐; Alam Chowdhury Firoz; アラムチョウドリーフィロツ; Shingo Kazama; 伸吾風間; Yuichi Fujioka; 祐一藤岡
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 2007-10-01
Filing date: 2007-10-01
Publication date: 2009-04-23
Also published as: WO2009044588A1

Abstract

【課題】二酸化炭素と窒素とを高い選択性をもって分離するガス分離膜を提供すると共に該ガス分離膜の製造方法を提供する。
【解決手段】カルド型ポリイミドを原料とするカーボン膜にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させてなることを特徴とするガス分離膜、およびその製法。
【選択図】なし

Description

本発明は新規ガス分離膜およびその製造方法ならびにそれを用いるガス処理方法に関し、さらに詳しくは、二酸化炭素と他の気体、特に窒素を分離するためのガス分離膜として有用なアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物担持カーボン膜、その製造方法およびそれを用いるガス処理方法に関する。

地球温暖化対策技術として、化石燃料の燃焼で排出される二酸化炭素（ＣＯ_２）を分離回収して地中に貯蔵する技術が注目されている。また、ＣＯ_２の分離コストを大幅に削減する方策として、膜分離技術に大きな期待が集まっている。さらに、ＣＯ_２分離回収型の石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）プロセスにおいては、ＣＯ_２とＨ_２の高能率な分離膜が必要となる。このようにＣＯ_２を高選択的にＮ_２やＨ_２などから分離する膜の開発が急務である。

無機膜の一つであるカーボン膜は、その素材に特有の気体透過性があるため、ＣＯ_２／Ｎ_２ガス分離性能を示すことが報告されている。しかしながら、この分離性能は必ずしも満足しうるものではなかった。

また、一般にカーボン膜は気体分離能を有するものの、水分を含んだ雰囲気下ではガス分離性能が低下することが知られている（非特許文献１）。

したがって、水分を含んだ雰囲気下でも優れたＣＯ_２／Ｎ_２ガス分離性能を示す分離膜の開発が望まれている。

一方、ポリビニルアルコール−アクリル酸共重合体（ＰＶＡ−ＰＡＡ）膜にジアミノプロピオン酸およびセシウムを担持させた分離膜も知られている（非特許文献２）。しかしながら、このような分離膜は湿度の変化に対して不安定であるという難点がある。

特開平１０−９９６６４号公報Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，３４，ｐｐ。１５８−１６３膜（ＭＥＮＢＲＡＮＥ），Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．１（２００５），ｐｐ．４６−５１

本発明の目的は、水分を含んだ雰囲気下でも優れたＣＯ_２／Ｎ_２ガス分離性能を示す新規分離膜を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、カルド型ポリイミドを原料とするカーボン膜にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させることにより、水分を含んだ雰囲気下でも優れたＣＯ_２／Ｎ_２ガス分離性能を示す分離膜が得られることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、

［１］カルド型ポリイミドを原料とするカーボン膜にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させてなることを特徴とするガス分離膜、
［２］前記カーボン膜の表面および／または内部にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させてなる前記［１］に記載のガス分離膜、
［３］前記カーボン膜が多孔性支持膜の一方の表面に積層されている前記［１］または［２］に記載のガス分離膜、
［４］多孔性支持膜が管状である前記［３］に記載のガス分離膜、
［５］多孔性支持膜がアルミナ多孔膜である前記［３］または［４］に記載のガス分離膜、
［６］前記カーボン膜が非対称膜である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のガス分離膜、
［７］アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムであり、アルカリ土類金属がカルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のガス分離膜、
［８］アミン化合物が脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物またはアミノ酸である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のガス分離膜、
［９］膜温度４０℃、バブラー温度４０℃、供給ガス組成ＣＯ_２／Ｎ_２（５／９５ｖｏｌ％）で差圧法（供給側大気圧、透過側減圧）にて測定して得られる分離係数α（Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_Ｎ２）が式１

の関係にある前記［１］〜［８］のいずれかに記載のガス分離膜、
［１０］膜温度４０℃、バブラー温度４０℃、供給ガス組成ＣＯ_２／Ｎ_２（５／９５ｖｏｌ％）で差圧法（供給側大気圧、透過側減圧）にて測定して得られるＣＯ_２パーミアンス（Ｑ_ＣＯ２）が式２

の関係にある前記［１］〜［９］のいずれかに記載のガス分離膜、
［１１］カルド型ポリイミド溶液のディップコーティングにより多孔性支持膜の外表面上にコーティング層を形成させたのち、嫌気性雰囲気下に加熱してコーティング層を炭化してカーボン膜を形成させ、ついでアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩および／またはアミン化合物を含有した溶液に浸漬したのち乾燥して前記カーボン膜に前記アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させることを特徴とするガス分離膜の製造方法、
［１２］カルド型ポリイミドとアルカリ金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩を含有する溶液のディップコーティングにより多孔性支持膜の外表面上にコーティング層を形成させたのち、嫌気性雰囲気下に加熱してコーティング層を炭化してカーボン膜を形成させると同時に前記カーボン膜に前記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を担持させることを特徴とするガス分離膜の製造方法、および
［１３］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、ＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離する方法、
に関する。

本発明のガス分離膜は、水分含有雰囲気下でも顕著に優れたガス分離能力を示すため、該ガス分離膜にＣＯ_２とその他の気体との混合ガスを接触させることにより効率よくＣＯ_２を他の気体と分離することができる。

本発明のガス分離膜は、カルド型ポリイミドを原料とするカーボン膜にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させてなることを特徴とする。

カルド型ポリイミド
本発明に係るカーボン膜はカルド型ポリイミドを原料として製造される。ここでカルド型ポリイミドとは、フルオレン骨格を持つポリイミドの総称であり、例えば、特開平１０−９９６６４号公報に記載されている一般式［Ｉ］

（ただし、Ｙは４価の有機残基を示し、Ｘは２価の有機残基であって少なくともその一部は下記構造式［Ａ］

（ただし、Ｒ_１〜Ｒ_１２は同一または異なって、水素原子、Ｃ１−４のアルキル記、Ｃ１−４のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ２−Ｃ５のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子を示す）で示される２価の有機残基を示す）
で示されるポリイミド構造単位を有するカルド型ポリイミドが挙げられる。

かかるカルド型ポリイミドは、例えば特開平５−１９２５５２号公報に記載の方法に従って、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。

一般式（１）で示される化合物中のＹ部分の原料となるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば例えば無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４’４−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等や、これらの混合物が挙げられる。

これらのうち、好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記構造式で示される化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｘ部分の原料としては、下記一般式（Ａ−１）

（ただし、Ｒ_１〜Ｒ_１２は構造式［Ａ］の場合と同じである。）
で示されるジアミン類があげられる。このジアミン類は単独で使用してもよく、あるいはこのフルオレン骨格を有するジアミン類とその他のジアミン類を併用して使用してもよい。

このフルオレン骨格を有するジアミン類としては、例えはビスアニリンフルオレン類が用いられ、具体的には９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸メチル等や、これらの混合物が挙げられる。

また、その他のジアミン類としては、例えば２，７−ジアミノフルオレン、ナフタレンジアミン、２，８−ジアミノジベンゾフラン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン類や、ヘキサメチレンジアミン、イソプロピルジアミン等の脂肪族ジアミン類や、ジアミノエチレングリコール、ジアミノプロピレングリコール等のジアミノアルキレングリコール類や、ジアミノポリエチレングリコール、ジアミノポリプロピレングリコール等のジアミノポリアルキレングリコール類が挙げられる。

なお、一般式（Ｉ）において、フルオレン骨格を有するジアミン類とその他のジアミン類との成分重量比は前者が両者の合計量に対して１０％以上が望ましい。１０％より小さいと、前駆体のカルド型ポリマーについて優れた溶剤可溶性、熱的安定性が得られない。

上記で得られるカルド型ポリイミドの具体例を一部例示すると、下記構造式のものが挙げられる。

また、フルオレン骨格を有するジアミン類とそれ以外のジアミン類（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ポリ（オキシエチレン）ジプロピルアミン１０，０００など）を併用して得られるカルド型ポリイミドの具体例を挙げると、下記構造式のものが挙げられる。

上記した式（１）〜（６）において、ｘおよびｙはモル分率を表し、ｍおよびｎはユニットの繰り返し数を表す。

カーボン膜の形成
上記のカルド型ポリイミドを含有する溶液のディップコーティングにより多孔性支持膜の外表面にコーティング層を形成させる。ここで前記カルド型ポリイミドはカーボンに炭化する前の材料であり、本明細書では前駆体ともいう。この前駆体を含有する溶液には、必要により、カーボン膜の特性を向上させる目的で、さらにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等を添加してもよい。また、後記の担持法１を採用する場合には、前記溶液にアルカリ金属の塩やアルカリ土類金属の塩を加えておく。前記溶液の溶媒としては、特に種類を限定しないが、例えば１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げられる。
コーティング層は均質膜、非対称膜、複合膜の膜構造を取ることができ、また形状としては、平膜、中空糸膜、管状膜などがあり、目的に応じて適宜の膜構造と膜形状を有するコーティング層を形成することができる。

多孔性支持膜の外表面に形成されたコーティング層を嫌気性雰囲気下で加熱処理することにより該前駆体中のカルド型ポリイミドが炭化してカーボン膜が形成される。ここで嫌気性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの酸素を含まない不活性ガスを加熱容器内に充満させるか、または流通させるか、あるいは加熱容器内を減圧にすることにより形成させることができる。カーボン膜前駆体を加熱して炭化させる際の温度（炭化温度）は、カルド型ポリイミドを含む前駆体の種類にもよるが、通常３００〜２０００℃、好ましくは５００〜１５００℃、更に好ましくは、５００〜９００℃である。３００℃未満では炭化が十分に進まず、優れた分離性能を得ることが困難になり、反対に、２０００℃を超える高温では、カルド型ポリイミドを含む前駆体の分解が多くなり、カーボン膜の収率が低下して、良好なカーボン膜を得ることが出来ない。炭化時間は炭化温度、カルド型ポリイミドを含む前駆体の種類や量等にもよるが、通常１０分から２４時間である。かくして、多孔性支持膜の外表面にカーボン膜が形成される。

アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物の担持
ついで、上記で形成されたカーボン膜にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させる。担持方法としては、カーボン膜の表面および／または内部に前記アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を均一にかつ安定に保持させる方法であれば特に限定されないが、以下の方法を好適に採用することができる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、それらの炭酸塩や重炭酸塩の形で用いられ、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。

また、アミン化合物としては、例えばメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミン化合物、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン化合物、２，３−ジアミノプロピオン酸、グリシンなどのアミノ酸等が挙げられる。
上記のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアミン化合物はそれぞれ単独であるいは２種以上を併用して用いてもよい。

カーボン膜にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させる方法としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を前駆体中に混合して炭化する方法（担持法１）とカーボン膜を作製後にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させる方法（担持法２）がある。

担持法１：
１つ目の担持方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を前駆体に加えた後に炭化する方法である。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属はその炭酸塩や重炭酸塩の形態で前駆体溶液に加えられる。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を前駆体に加える方法には、適当な溶媒にカルド型ポリイミド等とアルカリ金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩を溶解・混合させる方法がある。その溶媒としては、前駆体を構成する化合物を溶解するものであれば、特に種類を限定しないが、例えば１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げられる。

また、前駆体を構成する化合物の溶解性を向上させる目的で、第３成分として水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等を添加することが可能である。

上記方法を用いてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を前駆体に加える過程で沈殿を生じた場合、上澄み液をコーティング液として使用することが可能である。

担持法２：
２つ目の担持方法は、カーボン膜を作製後にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持する方法であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属アルカリ金属およびアミン化合物のうち一つまたは二つ以上を担持させることができる。

この方法によりアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物をカーボン膜に担持させるには、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩および／またはアミン化合物を含む処理溶液中にカーボン膜を浸漬させることにより行うことができる。この処理液中のアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物の濃度は、飽和濃度以下であれば良い。処理液の溶媒としては、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩および／またはアミン化合物を溶解するものであれば、特に種類を限定しないが、例えば水、メタノール水溶液、エタノール水溶液等が挙げられる。浸漬する際の処理温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましい。また、浸漬時間は０．１〜４８時間が好ましい。

かくして得られるガス分離膜は、膜温度４０℃、バブラー温度４０℃、供給ガス組成ＣＯ_２／Ｎ_２（５／９５ｖｏｌ％）で差圧法（供給側大気圧、透過側減圧）にて測定して得られる分離係数α（Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_Ｎ２）が式（１）：

の関係にあり、好ましくはこの関係に加えて、さらに同条件で測定して得られるＣＯ_２パーミアンス（Ｑ_ＣＯ２）が式（２）：

の関係にあるのが好ましい。

ＣＯ _２分離方法
本発明の他の一つは、上記で得られたガス分離膜を用いて、二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む混合ガスから、ＣＯ_２を分離する方法である。すなわち、本発明のガス分離方法は、ＣＯ_２を含む混合ガスを上記で得られたガス分離膜に接触させて該混合ガス中のＣＯ_２を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする。

当該ガス分離方法は、分離膜のガス供給側とガス透過側との間に圧力差を設けておく必要がある。この圧力差は、ガス透過側を減圧にするか、供給側を加圧にするか、この双方を併用することにより設けられる。また、本分離方法の使用温度は、分離膜がその温度に耐え、また、供給ガス、透過ガス中の水蒸気が氷結しない条件であれば好ましく用いることができる。より好ましくは２５〜１８０℃、更に好ましくは２５〜１５０℃の温度条件下で実施するのが望ましい。

本発明の分離方法に適用できる混合ガスは、ＣＯ_２を含む混合ガスであれば特に制限されないが、ＣＯ_２と他のガスとの分離性能を向上させるためには、混合ガスの相対湿度を３０％以上、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％に調製しておくのが好ましい。

上記ガス分離方法は、例えば、火力発電所、鉄鋼プラントなどで発生する燃焼排ガスからＣＯ_２を分離するのに適用することができる。

以下に合成例、実施例、試験例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら合成例、実施例、試験例に制限されるものではない。なお、合成例および実施例において、“ＰＩ−ｃｏ−ＰＥＧ１００００”は、ビスアミノフェニルフルオレン、ポリ（オキシエチレン）ジプロピルアミン１０，０００、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物から合成されるカルド型ポリイミドの略称であり、“ＰＩ−ＢＴＣＯＯＭｅ”はビスアニリン−フルオレン−４−カルボン酸メチルエステルとベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物とから合成されるカルド型ポリイミドの略称である。

［合成例１］
（ＰＩ−ｃｏ−ＰＥＧ１００００の合成）
窒素気流下、セパラブルフラスコ中にて、ジアミンとしてビスアミノフェニルフルオレン（すなわち、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン）４．８ｇ及びポリ（オキシエチレン）ジプロピルアミン１０，０００（平均分子量１万）８．５ｇと、酸無水物としてベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（すなわち、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）４．７ｇを、溶媒１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、その後溶液温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去しながら重合した。得られた溶液を大量のメタノール中に滴下して、沈殿、濾別、乾燥して、カルド型ポリイミド樹脂を得た。得られたカルド型ポリイミド樹脂ＰＩ−ｃｏ−ＰＥＧ１００００の構造式を次に示す。

（上記式中、記号は前記と同一意味を有する。）

［合成例２］
（ＰＩ−ＢＴＣＯＯＭｅの合成）
窒素気流下、セパラブルフラスコ中にて、ジアミンとしてビスアニリン−フルオレン−４−カルボン酸メチルエステル（すなわち、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸メチル）と、酸無水物としてベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（すなわち、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）を、溶媒ＮＭＰに溶解させ、その後溶液温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去しながら重合した。得られた溶液を大量のメタノール中に滴下して、沈殿、濾別、乾燥して、カルド型ポリイミド樹脂を得た。得られたカルド型ポリイミド樹脂ＰＩ−ＢＴＣＯＯＭｅの構造式を次に示す。

（式中、ｎは前記と同一意味を有する）

［実施例１］
合成例１で合成したＰＩ−ｃｏ−ＰＥＧ１００００を５重量パーセント含むＮＭＰ溶液を調製した。この前駆体溶液（５ｗｔ％ＰＩ−ｃｏ−ＰＥＧ１００００／ＮＭＰ）３６ｇをビーカー中で撹拌しながらパスツールピペットを使用して１ＮＫ_２ＣＯ_３水溶液（和光純薬）４ｇを滴下し、そのまま一晩撹拌を続けた。前駆体溶液中で沈殿（固形物）を生じたため、上澄み液をディップコーティング用のメスシリンダーに注ぎ、チューブ状のアルミナ多孔質支持膜（ノリタケカンパニーリミテド、外径１０ｍｍ、細孔径１５０ｎｍ）（下端をテフロンシールでシール）を用い、ディッピング装置（フィルジェン株式会社）を使用してディップコーティングを行った（浸漬時間１分、昇降速度１ｃｍ／ｓ）。ディップコーティング後のサンプルを空気中、６０℃のオーブン中で一昼夜乾燥した。このようにして、前駆体をコーティングしたアルミナ支持膜が得られる。その後、窒素雰囲気、２００℃で２時間保持、６００℃で３時間保持、昇温、冷却速度５℃／分の条件で炭化を行った。このようにしてアルミナ多孔質支持膜の表面にカーボン膜を形成させると同時に該カーボン膜にカリウム（Ｋ）を担持させたガス分離膜を作製した。

［実施例２］
１ＮＫ_２ＣＯ_３水溶液の代わりに１０ｗｔ％Ｋ_２ＣＯ_３水溶液１ｇを滴下した以外は、実施例１と同様に処理することにより、アルミナ多孔質支持膜の表面にカーボン膜を形成させると同時に該カーボン膜にカリウム（Ｋ）を担持させたガス分離膜を作製した。

［実施例３］
１ＮＫ_２ＣＯ_３水溶液の代わりに１０ｗｔ％Ｋ_２ＣＯ_３水溶液０．５ｇを滴下した以外は、実施例１と同様に処理することにより、アルミナ多孔質支持膜の表面にカーボン膜を形成させると同時に該カーボン膜にカリウム（Ｋ）を担持させたガス分離膜を作製した。

［実施例４］
合成例１で合成したＰＩ−ｃｏ−ＰＥＧ１００００を５重量パーセント含むＮＭＰ溶液を調製し、前駆体溶液（５ｗｔ％ＰＩ−ｃｏ−ＰＥＧ１００００／ＮＭＰ）とした。チューブ状のアルミナ多孔質支持膜（ノリタケカンパニーリミテド、外径１０ｍｍ、細孔径１５０ｎｍ）（下端をテフロンシールでシール）を用い、ディッピング装置（フィルジェン株式会社）を使用してディップコーティングを行った（浸漬時間１分、昇降速度１ｃｍ／ｓ）。ディップコーティング後のサンプルを空気中、６０℃のオーブン中で一昼夜乾燥した。このようにして、前駆体を支持膜表面上にコーティングした複合膜が得られた。その後、窒素雰囲気、２００℃で２時間保持、６００℃で３時間保持、昇温、冷却速度５℃／分の条件で炭化を行った。炭化後のカーボン膜の一端を接着剤で封止し、もう一端に外径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレス管を接着する。膜外側を室温で１２時間、１０ｗｔ％Ｋ_２ＣＯ_３（和光純薬）水溶液に浸漬し、Ｋ_２ＣＯ_３の担持処理を行った。かくしてカーボン膜にカリウム（Ｋ）を担持させたガス分離膜を作製した。

［実施例５］
合成例２で合成したＰＩ−ＢＴＣＯＯＭｅを７重量パーセント含むＮＭＰ溶液を調製した。この前駆体溶液（７ｗｔ％ＰＩ−ＢＴＣＯＯＭｅ／ＮＭＰ）を用い、１ＮＫ_２ＣＯ_３水溶液の代わりに１０ｗｔ％ＣｓＣＯ_３水溶液４ｇを滴下した以外は、実施例１と同様に処理することにより、アルミナ多孔質支持膜の表面にカーボン膜を形成させると同時に該カーボン膜にセシウム（Ｃｓ）を担持させたガス分離膜を作製した。

［実施例６］
合成例２で合成したＰＩ−ＢＴＣＯＯＭｅを７重量パーセント含むＮＭＰ溶液を調製し、前駆体溶液（７ｗｔ％ＰＩ−ＢＴＣＯＯＭｅ／ＮＭＰ）とした。チューブ状のアルミナ多孔質支持膜（ノリタケカンパニーリミテド、外径１０ｍｍ、細孔径１５０ｎｍ）（下端をテフロンシールでシール）を用い、ディッピング装置（フィルジェン株式会社）を使用してディップコーティングを行った（浸漬時間１分、昇降速度１ｃｍ／ｓ）。ディップコーティング後のサンプルを空気中、６０℃のオーブン中で一昼夜乾燥した。このようにして、前駆体を支持膜表面上にコーティングした複合膜が得られた。その後、窒素雰囲気、２００℃で２時間保持、６００℃で３時間保持、昇温、冷却速度５℃／分の条件で炭化を行った。炭化後のカーボン膜の一端を接着剤で封止し、もう一端に外径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレス管を接着する。接着したステンレス管を真空ポンプに接続し、膜内側を減圧にした状態で膜外側を室温で１時間、Ｌｉ_２ＣＯ_３溶液（組成：１．５ｇ−Ｌｉ_２ＣＯ_３／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ）に浸漬し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の担持処理を行った。かくしてカーボン膜にリチウム（Ｌｉ）を担持させたガス分離膜を作製した。

［実施例７］
Ｌｉ_２ＣＯ_３溶液の代わりにＮａ_２ＣＯ_３溶液（２９．４ｇ−Ｎａ_２ＣＯ_３／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ）を用いる以外は、実施例６と同様に処理して、カーボン膜にナトリウム（Ｎａ）を担持させたガス分離膜を作製した。

［実施例８］
Ｌｉ_２ＣＯ_３溶液の代わりにＫ_２ＣＯ_３溶液（１１２．１ｇ−Ｋ_２ＣＯ_３／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ）を用いる以外は、実施例６と同様に処理して、カーボン膜にカリウム（Ｋ）を担持させたガス分離膜を作製した。
［実施例９］
Ｌｉ_２ＣＯ_３溶液の代わりにＲｂ_２ＣＯ_３溶液（２２５ｇ−Ｒｂ_２ＣＯ_３／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ）を用いる以外は、実施例６と同様に処理して、カーボン膜にルビジウム（Ｒｂ）を担持させたガス分離膜を作製した。

［実施例１０］
Ｌｉ_２ＣＯ_３溶液の代わりにＣｓ_２ＣＯ_３溶液（２６０．５ｇ−Ｃｓ_２ＣＯ_３／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ）を用いる以外は、実施例６と同様に処理して、カーボン膜にセシウム（Ｃｓ）を担持させたガス分離膜を作製した。

［実施例１１］
Ｌｉ_２ＣＯ_３溶液の代わりにＣｓ_２ＣＯ_３＋２，３−ジアミノプロピオン酸（ＤＡＰＡ）溶液（２６０．５ｇ−Ｃｓ_２ＣＯ_３／５０ｇ−ＤＡＰＡ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ）を用いる以外は、実施例６と同様に処理して、カーボン膜にセシウム（Ｃｓ）と２，３−ジアミノプロピオン酸（ＤＡＰＡ）を担持させたガス分離膜を作製した。

［比較例１］
前駆体溶液（５ｗｔ％ＰＩ−ｃｏ−ＰＥＧ１００００／ＮＭＰ（アルドリッチ）溶液）４０ｇを調製した。これをディップコーティング用のメスシリンダーに注ぎ、チューブ状のアルミナ多孔質支持膜（ノリタケカンパニーリミテド、外径１０ｍｍ、細孔径１５０ｎｍ）（下端をテフロンシールでシール）を用い、ディッピング装置（フィルジェン株式会社）を使用してディップコーティングを行った（浸漬時間１分、昇降速度１ｃｍ／ｓ）。ディップコーティング後のサンプルを空気中、６０℃のオーブン中で一昼夜乾燥した。このようにして、前駆体を支持膜表面上にコーティングした複合膜が得られた。その後、窒素雰囲気、２００℃で２時間保持、６００℃で３時間保持、昇温、冷却速度５℃／分の条件で炭化を行った。このようにしてアルミナ多孔質支持膜の表面にカーボン膜を作製した。

［比較例２］
前駆体溶液として、７ｗｔ％ＰＩ−ＢＴＣＯＯＭｅ／ＮＭＰ（アルドリッチ）溶液を用いる以外は比較例１と同様に処理して、アルミナ多孔質支持膜の表面にカーボン膜を作製した。
前記実施例および比較例において用いた担持物質、前駆体および処理法をまとめると下記表１の通りである。

［試験例］ＣＯ_２とＮ_２の分離試験
実施例１〜１１および比較例１〜２で得たガス分離膜を用いてＣＯ_２分離能を測定した。すなわち、膜温度４０℃、バブラー温度４０℃、差圧法（供給側大気圧、透過側減圧）にて、相対湿度０％または１００％の混合ガス（ＣＯ_２ガス５％、Ｎ_２ガス９５％）をガス分離膜に供給し、分離膜を透過したガスの透過速度Ｑ_ＣＯ２およびＱ_Ｎ２（ｍ^３（ＳＴＰ）ｍ^−２ｓ^−１Ｐａ^−１）をガスクロマトグラフィーと流量計を用いて測定し、Ｑ_ＣＯ２／Ｑ_Ｎ２選択性（Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_Ｎ２）を算出した。その結果は表２の通りである。

上記表から明らかなように、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させたカーボン膜（実施例１〜１１）は担持させていないカーボン膜（比較例１〜２）に比べて、顕著に優れたＱ_ＣＯ２／Ｑ_Ｎ２選択性を示した。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させたカーボン膜（実施例１〜１１）は、混合ガス中に水分を含んでいる場合（相対湿度１００％）の方が水分を含んでいない場合（相対湿度０％）よりＱ_ＣＯ２／Ｑ_Ｎ２選択性が優れていた。

本発明のガス分離膜は、ＣＯ_２と他のガス（例えばＮ_２）を分離するための用途に使用されるものであり、例えば、火力発電所、鉄鋼プラントなどで発生する燃焼排ガスからのＣＯ_２分離などにおいて有用である。

Claims

カルド型ポリイミドを原料とするカーボン膜にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させてなることを特徴とするガス分離膜。
前記カーボン膜の表面および／または内部にアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させてなる請求項１に記載のガス分離膜。
前記カーボン膜が多孔性支持膜の一方の表面に積層されている請求項１または２に記載のガス分離膜。
多孔性支持膜が管状である請求項３に記載のガス分離膜。
多孔性支持膜がアルミナ多孔膜である請求項３または４に記載のガス分離膜。
前記カーボン膜が非対称膜である請求項１〜５のいずれかに記載のガス分離膜。
アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムであり、アルカリ土類金属がカルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである請求項１〜６のいずれかに記載のガス分離膜。
アミン化合物が脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物またはアミノ酸である請求項１〜７のいずれかに記載のガス分離膜。
膜温度４０℃、バブラー温度４０℃、供給ガス組成ＣＯ_２／Ｎ_２（５／９５ｖｏｌ％）で差圧法（供給側大気圧、透過側減圧）にて測定して得られる分離係数α（Ｐ_ＣＯ２／Ｐ_Ｎ２）が式１

の関係にある請求項１〜８のいずれかに記載のガス分離膜。
膜温度４０℃、バブラー温度４０℃、供給ガス組成ＣＯ_２／Ｎ_２（５／９５ｖｏｌ％）で差圧法（供給側大気圧、透過側減圧）にて測定して得られるＣＯ_２パーミアンス（Ｑ_ＣＯ２）が式２

の関係にある請求項１〜９のいずれかに記載のガス分離膜。
カルド型ポリイミド溶液のディップコーティングにより多孔性支持膜の外表面上にコーティング層を形成させたのち、嫌気性雰囲気下に加熱してコーティング層を炭化してカーボン膜を形成させ、ついでアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩および／またはアミン化合物を含有した溶液に浸漬したのち乾燥して前記カーボン膜に前記アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアミン化合物を担持させることを特徴とするガス分離膜の製造方法。
カルド型ポリイミドとアルカリ金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩を含有する溶液のディップコーティングにより多孔性支持膜の外表面上にコーティング層を形成させたのち、嫌気性雰囲気下に加熱してコーティング層を炭化してカーボン膜を形成させると同時に前記カーボン膜に前記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を担持させることを特徴とするガス分離膜の製造方法。
請求項１〜１０のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、ＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離する方法。