WO2014087928A1 - ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 - Google Patents

ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane, a gas separation module using the same, a gas separation device, and a gas separation method.
  • a material made of a polymer compound has a gas permeability unique to each material. Based on the property, a desired gas component can be selectively permeated and separated by a membrane composed of a specific polymer compound. As an industrial utilization mode of this gas separation membrane, it is considered to separate and recover it from a large-scale carbon dioxide generation source in a thermal power plant, a cement plant, a steelworks blast furnace, etc. in connection with the problem of global warming. Has been. And this membrane separation technique attracts attention as a means for solving environmental problems that can be achieved with relatively small energy.
  • Patent Document 1 A membrane separation method has been studied as a means for removing impurities such as carbon dioxide (Patent Document 1).
  • cellulose and polyimide have been studied as membrane materials used in membrane separation methods.
  • the membrane is plasticized due to high pressure conditions in an actual plant, the influence of impurities present in natural gas, and the like, and this has caused a problem of reduction in separation selectivity (Non-Patent Document 1, pages 313-322 and non-patent documents).
  • Patent Documents 2 and 3 The use of polybenzoxazole (hereinafter abbreviated as PBO) as a material that can exhibit higher durability has also been studied (Patent Document 2).
  • PBO polybenzoxazole
  • Patent Document 2 describes that a film of PBO was obtained by forming a film using a specific polyimide as a PBO precursor and subjecting it to a heat treatment at 400 ° C. or higher. And it is described that this PBO film
  • a PBO membrane obtained by condensation and rearrangement of a PBO precursor at a high temperature is excellent in gas separation performance.
  • PBO obtained through a high temperature treatment is soluble in a low-boiling solvent. Therefore, a solution (dope solution) for film formation cannot be prepared. Therefore, in order to form a high-performance gas separation layer composed of a thin film of PBO, as described in Patent Document 2, after forming a film using a solution of a highly soluble PBO precursor, It becomes PBO by processing.
  • the gas separation membrane that can be prepared by this method is either a simple single membrane or asymmetric membrane, or in the case of a composite membrane, an ultra-high heat resistant material is used as the support for the gas separation membrane. This is not practical.
  • the present invention uses PBO that exhibits a predetermined solubility in a low-boiling solvent, and further improves gas permeability and gas separation selectivity, and has good mechanical strength and durability. It is an object to provide a film. Another object of the present invention is to provide a gas separation module, a gas separation device, and a gas separation method using the gas separation membrane.
  • the present inventors have made extensive studies in view of the above problems. As a result, when PBO is synthesized at a lower temperature by adopting a method that does not go through a thermal rearrangement step, the solubility in a low boiling point solvent is increased, and by using a low boiling point solvent solution in which the PBO is dissolved. It has been found that it is possible to form a thin layer containing PBO. Furthermore, when a gas separation membrane having a gas separation layer formed using the low boiling point solvent solution of PBO was prepared, the gas separation membrane was surprisingly excellent in gas permeability and gas separation selectivity, It was found that both mechanical strength and durability were good. The present invention has been completed based on these findings.
  • the molecular weight cut-off of the porous layer is preferably 100,000 or less, and the gas permeability is 3 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP) at 35 ° C. and 5 atm in terms of carbon dioxide transmission rate. / Cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (30 GPU) or more is preferable.
  • porous membrane materials include conventionally known polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate, and polyurethane.
  • the shape of the porous membrane may be any shape such as a flat plate shape, a spiral shape, a tubular shape, and a hollow fiber shape.
  • the PBO resin used in the present invention will be described in detail below.
  • the PBO resin used in the present invention has a repeating unit having a benzoxazole ring and has a solubility of 1% by mass or more in any one of tetrahydrofuran, chloroform, methyl ethyl ketone, and N-methylpyrrolidone at 30 ° C. If it is, it will not be restrict
  • the solubility in any one of tetrahydrofuran, chloroform, methyl ethyl ketone, and N-methylpyrrolidone at 30 ° C. is 1.5 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass.
  • a preferred form of the PBO resin used in the present invention will be described below.
  • R a represents a group having a structure represented by any of the following formulas (Ia) to (Id).
  • * represents a binding site with N or O shown in the formula (I).
  • R a is preferably a group having a structure represented by the formula (Ia) or (Id), and more preferably a group having a structure represented by (Id).
  • ⁇ X 1 , X 2 , X 3 X 1 , X 2 and X 3 represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group —C (R x ) 2 — (R x represents a hydrogen atom or a substituent. When R x is a substituent, they may be linked to each other to form a ring), —O—, —SO 2 —, —C ( ⁇ O) —, —S—, —NR Y — (R Y represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a methyl group or an ethyl group) or an aryl group (preferably a phenyl group).
  • R 4 , R 5 R 4 and R 5 each represents an alkyl group or a halogen atom, or a group that forms a ring together with X 2 by being linked to each other.
  • Preferable examples of the alkyl group and the halogen atom are the same as the preferable ranges of the alkyl group and the halogen atom defined in Substituent group Z described later.
  • the structure in which R 4 and R 5 are linked is not particularly limited, but a single bond, —O— or —S— is preferable.
  • M1 and n1 representing the numbers of R 4 and R 5 are integers of 0 to 4. When R 4 and R 5 are alkyl groups, a methyl group or an ethyl group is preferable, and trifluoromethyl is also preferable.
  • R 6 , R 7 , R 8 R 6 , R 7 and R 8 represent a substituent.
  • R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.
  • L2, m2, and n2 representing the number of the substituents are integers of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • a 1 represents a group selected from —COOH, —OH, —SH, —S ( ⁇ O) 2 R ′ and —S ( ⁇ O) 2 OH, and R ′ represents an alkyl group.
  • the preferred range of the alkyl group is synonymous with the preferred range of the alkyl group described in Substituent group Z described later.
  • a 1 is preferably —COOH or —OH.
  • an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, etc.
  • amino group amino group, alkylamino group, arylamino group, hetero
  • a cyclic amino group preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzyl Amino, diphenylamino, ditolylamino, etc.
  • alkoxy groups preferably having 1 carbon atom
  • alkoxy groups preferably having 1 carbon atom
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.
  • an aryloxy group preferably An aryloxy group having
  • Heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy and the like. ),
  • An alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio
  • an arylthio group Preferably, it is an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, etc.
  • a heterocyclic thio group preferably having 1 carbon atom
  • a heterocyclic thio group e.g. pyridylthio, 2-benzoxazolyl thio, and 2-benzthiazolylthio the like.
  • the hetero atom may be a non-aromatic hetero ring, and examples of the hetero atom constituting the hetero ring include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group Z.
  • substituents when one structural site has a plurality of substituents, these substituents are connected to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the above structural sites to form an aromatic group.
  • a ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C. Note that the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound that is symmetrical to the measurement.
  • the PBO resin used in the present invention can be synthesized by an ordinary method, but it is preferably synthesized at a temperature of 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower in order to develop high solubility in a low boiling point solvent. . That is, it is preferable that the synthesis reaction does not include a thermal rearrangement step or a decarboxylation step. That is, in the present invention, the synthesis of the PBO resin is preferably performed in a solution. A PBO film obtained by condensing a PBO precursor after film formation is not suitable as a gas separation layer in the present invention.
  • a PBO film obtained by forming a PBO precursor and condensing it has a disadvantage that it has low solubility in a low-boiling solvent and is easily deteriorated because it is exposed to a high temperature. That is, the PBO film constituting the gas separation layer in the present invention is more excellent in gas separation performance and membrane strength than the PBO film obtained by condensing the PBO precursor after film formation.
  • the PBO resin used in the present invention is usually synthesized at a temperature of 50 ° C. or higher.
  • Examples of the PBO resin that can be used in the present invention include polymers composed of the following repeating units, but the present invention is not limited thereto.
  • subjected to the following repeating unit are numbers which show the abundance ratio (molar ratio) of each repeating unit in PBO, and do not show the number which each repeating unit continued continuously.
  • X: Y is preferably 10:90 to 90:10.
  • Me represents methyl.
  • Various polymer compounds can be added to the gas separation membrane of the present invention in order to adjust the membrane properties.
  • High molecular compounds include acrylic polymer, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, acrylic resin, rubber resin Waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • nonionic surfactants, cationic surfactants, organic fluoro compounds, and the like can be added to adjust liquid properties.
  • polymer dispersant examples include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide.
  • polyvinyl pyrrolidone is also preferably used.
  • the polymers listed in Table 1 were synthesized.
  • the ratio of X: Y in each formula is 50:50, 20:80, 80:20, 20: 80, 20:80, 30:70, and 20:80.
  • the ratio is a molar ratio.
  • the thickness of the polymer (Polymer-01) layer was about 1 ⁇ m, and the thickness of the polyacrylonitrile porous film including the nonwoven fabric was about 180 ⁇ m. These polyacrylonitrile porous membranes had a molecular weight cut-off of 100,000 or less.
  • Example 2 to 12 Production of composite membranes In Example 1 above, the polymers were changed as shown in Table 1 to produce composite membranes of Examples 2 to 12 shown in Table 1.
  • Sample error rate 50 samples of each of the gas separation membranes described in Examples 1 to 12 and Comparative Example 2 were prepared, and the hydrogen permeability was measured at that time.
  • the gas permeability value was 1 ⁇ 10.
  • a sample exceeding 6 ml / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm was judged as a film having a pinhole (sample error), and a sample error rate was obtained.
  • C Error rate of 10% or more
  • the gas separation membrane of the present invention is desirably used as a package filled with a membrane called a module or element.
  • a gas separation membrane When a gas separation membrane is used as a module, it is packed at a high density in order to increase the membrane surface area. In the flat membrane, since it is folded and filled in a spiral shape, sufficient bending strength must be provided.
  • the composite membrane obtained to confirm this performance was subjected to an operation of bending and returning it 180 degrees, and then the gas permeability was measured again. (Evaluation criteria) A: Permeability of methane gas hardly changed before and after bending. B: Permeability of methane gas clearly increased after folding.
  • the gas separation membrane provided with these gas separation layers is excellent in the selective permeability of carbon dioxide, even though it does not use PBO synthesized through a thermal rearrangement reaction at a high temperature. It was suitable as a separation membrane. Furthermore, it was shown that it is excellent in stability under wet heat aging and in the presence of toluene, and can exhibit stable performance over a long period of time.
  • the gas separation membrane of the present invention can provide an excellent gas separation method, a gas separation module, a gas separation device equipped with the gas separation module, and a method for producing a gas separation composite membrane. .

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Abstract

　ポリベンゾオキサゾール樹脂を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、上記ポリベンゾオキサゾールが、３０℃の温度下において、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチルエチルケトン及びＮ－メチルピロリドンから選ばれるいずれかの溶媒に対して１質量％以上の溶解度を示す、ガス分離膜、このガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法。

Description

ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
　本発明は、ガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。
　高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。
　天然ガスの膜分離方法による精製では、膜分離方法に用いる膜の素材としてセルロースやポリイミドが検討されてきた。しかし、実際のプラントにおける高圧条件や天然ガス中に存在する不純物の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となっていた（非特許文献１の３１３－３２２頁および非特許文献２、３）。より高い耐久性を発揮しうる素材として、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯと略す。）を用いることも検討されている（特許文献２）。
　特許文献２では、ＰＢＯの前駆体として特定のポリイミドを用いて成膜し、これを４００℃以上の熱処理に付すことで、ＰＢＯの膜を得たことが記載されている。そして、このＰＢＯ膜が、熱処理前のポリイミド膜よりも二酸化炭素の透過性、及びガス透過選択性に優れていたことが記載されている。さらに、熱処理の温度が高い程、二酸化炭素の透過性が向上することが記載されている。
特開２００７－２９７６０５号公報 米国特許出願公開第２００９／０２７７３２７号明細書
Yuri　Yampolskii，Benny　Freeman，Membrane　Gas　Separation，2010，Johns　Wiley　&　Sons　Ltd. Industriall　&　Engineering　Chemistry　Research，2008，47，2109 Industrial　&　Engineering　Chemistry　Research，2002，41，1393
　ところで、実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にすることで、十分なガス透過性と分離性を確保しなければならない。したがって、ガス分離膜が非対称膜である場合には、分離に寄与する部分をスキン層と呼ばれる薄層にすることが求められるし、ガス透過性支持体（層）上にガス分離層を備えるガス分離複合膜においては、当該ガス分離層の薄層化が重要となる。
　上述のように、ＰＢＯ前駆体を高温下で縮合・転位して得られるＰＢＯ膜が、ガス分離性能に優れることが知られているが、高温処理を経て得られるＰＢＯは低沸点溶媒に対する溶解性が低く、膜形成のための溶解液（ドープ液）を調製することができない。したがって、ＰＢＯの薄膜からなる高性能なガス分離層を形成するには、上記特許文献２に記載されるように、溶解性の高いＰＢＯ前駆体の溶液を用いて成膜した後、これを高温処理によってＰＢＯ化することになる。しかし、この手法で調製可能なガス分離膜は、単純な単膜の形態ないしは非対称膜の形態であるか、あるいは複合膜の場合には、ガス分離膜の支持体に超高耐熱性素材を採用した場合に限られ、実際的ではない。
　本発明は、低沸点溶媒に対して所定の溶解性を示すＰＢＯを用いながらも、ガス透過性及びガス分離選択性がより高められ、かつ、機械的強度及び耐久性のいずれも良好なガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、当該ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、ＰＢＯを、熱転位工程を経ない方法を採用してより低い温度下で合成すると、低沸点溶媒に対する溶解性が高まること、及び、当該ＰＢＯを溶解した低沸点溶媒液を用いることで、ＰＢＯを含有する薄層の形成が可能であることを見い出した。さらに、上記のＰＢＯの低沸点溶媒液を用いて形成したガス分離層を有するガス分離膜を調製したところ、意外にも、このガス分離膜はガス透過性及びガス分離選択性に優れ、しかも、機械的強度及び耐久性のいずれも良好であることを見い出した。
　本発明はこれらの知見に基づき完成させるに至った。　
上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞ポリベンゾオキサゾール樹脂を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、上記ポリベンゾオキサゾールが、３０℃の温度下において、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチルエチルケトン及びＮ－メチルピロリドンから選ばれるいずれかの溶媒に対して１質量％以上の溶解度を示す、ガス分離膜。
＜２＞上記ガス分離層が、ポリベンゾオキサゾール樹脂の溶解液を用いて形成されたものである、上記＜１＞に記載のガス分離膜。
＜３＞上記ガス分離膜が、上記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のガス分離膜。
＜４＞上記ポリベンゾオキサゾール樹脂が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（Ｉ）中、Ｒａは下記式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）のいずれかで表される構造の基を示す。ここで、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアルキル基を示す。＊は式（Ｉ）中に示されたＮ又はＯとの結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ）中、Ｒｂは下記式（II－ａ）、（II－ｂ）、（III－ａ）及び（III－ｂ）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ３はアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ４及びＲ５はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ２と共に環を形成する基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１は０～４の整数を示す。Ｘ２は単結合又は２価の連結基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は置換基を示す。Ｊ１は単結合又は２価の連結基を示す。ｌ２、ｍ２及びｎ２は０～３の整数を示す。Ａ１は－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’及び－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨから選ばれる基を示す。Ｒ’はアルキル基を示す。Ｘ３は単結合又は２価の連結基を示す。
＜５＞分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、３５℃、５気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のガス分離膜。
＜６＞上記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、上記＜３＞～＜５＞のいずれか１項に記載のガス分離膜。
＜７＞上記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である、上記＜６＞に記載のガス分離膜。
＜８＞二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のガス分離膜。
＜９＞上記＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
＜１０＞上記＜９＞に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
＜１１＞上記＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接ないし近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた構造を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
　本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
　本明細書において、「ベンゾオキサゾール」はベンゾビスオキサゾールを含む意味に用いる。
　本発明のガス分離膜は、低沸点溶媒に対する溶解性の高いＰＢＯの溶液を用いてガス分離層を形成させてなる。したがって、ガス分離機能を担うＰＢＯ膜を熱転位により形成させる必要がなく、より低温下で形成させることができる。しかも、このＰＢＯ膜は機械的強度に優れると共に、高圧かつ可塑化不純物の存在下においても可塑化しにくいために、優れたガス透過性と高いガス分離選択性を示すと同時にその劣化も抑制される。
　また、本発明のガス分離膜の製造方法によれば、ガス分離層の形成に低沸点溶媒に対する溶解性の高いＰＢＯを用いるため、高温処理を経なくとも、より薄膜状のガス分離層を備えたガス分離膜を得ることができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明のガス分離膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のガス分離膜において、そのガス分離層の調製には、特定の低沸点溶媒に対して特定の溶解性を示すＰＢＯを用いる。本発明のガス分離膜の形態に特に制限はなく、上記低沸点溶媒に対する溶解性が所定レベル以上のＰＢＯを用いてガス分離層が形成されていれば、複合膜であっても非対称膜であってもよい。ガス分離膜の機械的強度や製造効率、精度、ガス透過性能等を総合的に考慮すると、ガス分離複合膜がより実用性に優れる。
［ガス分離膜］
＜非対称膜＞
　非対称膜からなるガス分離膜は、相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらにより提案された（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）。
　本発明のガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではないが５～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることがさらに好ましい。
　本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
　ノズルから吐出させるＰＢＯ樹脂溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２～１７０００Ｐａ・s、好ましくは１０～１５００Ｐa・ｓ、特に２０～１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたＰＢＯ樹脂の軟化点又は二次転位点よりも低い温度で実施することが好ましい。
　本発明のガス分離非対称膜は、機械的強度をより高めるために、その引張強度は１０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、１２Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましい。当該引張強度の上限に特に制限はないが、通常には２５Ｎ／ｍｍ２以下であり、２０Ｎ／ｍｍ２以下であってもよい。また、本発明のガス分離非対称膜の圧縮強さは、１０ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましい。当該圧縮強さの上限に特に制限はないが、通常には５０ＭＰａ以下であり、４０ＭＰａ以下であってもよい。
　本発明のガス分離非対称膜に、上記機械的強度と共に適度な柔軟性も付与するために、本発明のガス分離非対称膜の破断伸度は、１２％以上が好ましく、１６％以上がより好ましい。当該破断伸度の上限に特に制限はないが、通常には２５％以下であり、２０％以下であってもよい。また、同様の観点から、本発明のガス分離非対称膜の引張弾性率は、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、９０ＭＰａ以下であることがより好ましく、８０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。引張弾性率の下限値は、機械的強度との両立を図るために、通常には１０ＭＰａ以上であり、２０ＭＰａ以上であってもよく、３０ＭＰａ以上であってもよく、４０ＭＰａ以上とすることもできる。
＜複合膜＞
　本発明のガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層（支持体）の上側に、特定のＰＢＯ樹脂を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。
　図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
　本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
　本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持層の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
　本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～２．０μｍであることがより好ましい。
　支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１～３０００μｍ、好ましくは５～５００μｍであり、より好ましくは５～１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過率は、３５℃、５気圧において、二酸化炭素透過速度で３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
　本発明の複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
　本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、後述するＰＢＯ樹脂を含有する塗布液を支持層上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のＰＢＯ樹脂の含有量は特に限定されないが、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。ＰＢＯ樹脂の含有量が低すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ＰＢＯ樹脂の含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
　塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜用途及び分離能＞
　本発明のガス分離膜（非対称膜及び複合膜）は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
　とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３５℃、５気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、２０～３００ＧＰＵであることがより好ましく、２２～１００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２０～６０であることがさらに好ましく、２２～６０であることがさらに好ましい。なお、ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
　なお、１ＧＰＵは１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
　上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられる。このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７－９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転位温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明の複合膜では、そこに適用されるＰＢＯ樹脂のガラス転位温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。
＜ポリベンゾオキサゾール樹脂＞
　本発明に用いるＰＢＯ樹脂について以下に詳しく説明する。
　本発明に用いるＰＢＯ樹脂は、ベンゾオキサゾール環を有する繰り返し単位を有し、且つ、３０℃におけるテトラヒドロフラン、クロロホルム、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドンのうちいずれか一つに対する溶解度が１質量％以上であるポリマーであれば特に制限されない。好ましくは、３０℃におけるテトラヒドロフラン、クロロホルム、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドンのうちいずれか一つに対する溶解度が１．５～５０質量％であり、より好ましくは２～３０質量％である。本発明に用いるＰＢＯ樹脂の好ましい形態について以下に説明する。
　本発明に用いるＰＢＯ樹脂は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｉ）中、Ｒａは、下記式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）において、＊は式（Ｉ）中に示されたＮ又はＯとの結合部位を示す。Ｒａは式（Ｉ－ａ）又は（Ｉ－ｄ）で表される構造の基であることが好ましく、（Ｉ－ｄ）で表される構造の基であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（Ｉ）中、Ｒｂは下記式（II－ａ）、（II－ｂ）、（III－ａ）及び（III－ｂ）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明に用いるＰＢＯ樹脂は、上記式（Ｉ）の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができるが、そのモル数は、上記式（Ｉ）で表される各繰り返し単位のモル数を１００としたときに、２０以下であることが好ましく、０～１０であることがより好ましい。本発明に用いるＰＢＯ樹脂は、上記式（Ｉ）で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。以下に、上記各式における符号を説明する。
・Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を示す。当該２価の連結基としては、－Ｃ（Ｒｘ）２－（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＮＲＹ－（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）２－がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚと同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。
・Ｒ１、Ｒ２
　Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。当該アルキル基の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基の好ましい範囲と同義であり、なかでもメチル基であることが好ましい。
・Ｒ３
　Ｒ３はアルキル基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。当該アルキル基、アミノ基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基、アミノ基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ３の数を示すｌ１は０～４の整数である。
・Ｒ４、Ｒ５
　Ｒ４、Ｒ５はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ２と共に環を形成する基を示す。当該アルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ４、Ｒ５が連結した構造に特に制限はないが、単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましい。Ｒ４、Ｒ５の数を示すｍ１、ｎ１は０～４の整数である。
　Ｒ４、Ｒ５がアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
・Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は置換基を示す。ここでＲ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよい。当該置換基の数を示すｌ２、ｍ２、ｎ２は０～４の整数であるが、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
・Ｊ１
　Ｊ１は単結合又は２価の連結基を表す。連結基としては＊－ＣＯＯ－Ｎ＋ＲｂＲｃＲｄ－＊＊（Ｒｂ～Ｒｄは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、＊－ＳＯ３ －Ｎ＋ＲｅＲｆＲｇ－＊＊（Ｒｅ～Ｒｇは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。＊はフェニレン基側の結合部位、＊＊はその逆の結合部位を表す。Ｊ１は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。
・Ａ１
　Ａ１は－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’及び－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨから選ばれる基を示し、Ｒ’はアルキル基を示す。当該アルキル基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアルキル基の好ましい範囲と同義である。Ａ１は好ましくは－ＣＯＯＨ又は－ＯＨである。
　置換基群Ｚ：
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
　アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
　カルバモイル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
　シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
　本発明に用いるＰＢＯ樹脂の分子量は、好ましくは重量平均分子量として１０，０００～１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは２５，０００～２００，０００である。
　分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
＜ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成＞
　本発明に用いるＰＢＯ樹脂は、通常の方法で合成することができるが、低沸点溶媒に対する高い溶解性を発現させるために、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度下で合成することが好ましい。すなわち、合成反応に熱転位工程ないし脱炭酸工程が含まれないことが好ましい。つまり、本発明においてＰＢＯ樹脂の合成は溶液中で行われることが好ましい。ＰＢＯ前駆体を製膜後、これを縮合して得たＰＢＯ膜は、本発明におけるガス分離層としては適さない。ＰＢＯ前駆体を製膜後、これを縮合して得たＰＢＯ膜は、低沸点溶媒に対して溶解性が低く、また、高温に曝されているため、膜が劣化しやすいというデメリットがある。すなわち、本発明においてガス分離層を構成するＰＢＯ膜は、ＰＢＯ前駆体を製膜後にこれを縮合して得たＰＢＯ膜に対してガス分離性能や膜強度がより優れる。本発明に用いるＰＢＯ樹脂の合成は、通常は５０℃以上の温度下で合成が行われる。より具体的には、ビスアミノフェノールとジカルボン酸を原料とし、ポリリン酸やイートン試薬で縮合する方法、アミノフェノールと酸クロリド、シリル化したアミノフェノールと酸クロリド、アミノフェノールとアルデヒド、アミノフェノールとニトリルを原料に用いて縮合させる方法がある。また、フッ素置換基を有するベンゾオキサゾールと、ビスフェノールのエーテル化による重合や、ブロモ基を有するベンゾオキサゾールとジボロン酸との鈴木－宮浦カップリングによる重合で合成することもできる。
　本発明に用いうるＰＢＯ樹脂として、例えば、下記の繰り返し単位からなるポリマーを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記繰り返し単位に付されたＸ及びＹは、ＰＢＯ中における各繰り返し単位の存在比率（モル比）を示す数であり、各繰り返し単位が連続して連なった数を示すものではない。Ｘ：Ｙは、１０：９０～９０：１０であることが好ましい。また、Ｍｅはメチルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜その他の成分等＞
　本発明のガス分離膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
　また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
　界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
　高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
　本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は－３０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がより好ましく、５～５０℃が特に好ましい。
　本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
［ガス混合物の分離方法］
　本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は１０～１００気圧であることが好ましく、２０～７０気圧であることがより好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。
［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
　本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
　また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７－２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
　以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［合成例］
＜ポリマーの合成＞
　２００ｍＬの三口フラスコにイートン試薬６００ｍL、ＢＩＳ－ＡＰ－ＡＦ（セントラルガラス社製）２３．３４ｇ（６３．７ｍｍｏｌ）、ＢＩＳ－Ｂ－ＡＦ（セントラルガラス社製）２５．００ｇ（６３．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、８０℃で２時間攪拌した後、さらに１５０℃で６時間攪拌した。その後、室温に冷却した後、反応溶液を２Ｌの水に加えて再沈殿し、沈殿物を水、メタノールで洗浄し、８０℃で送風乾燥させて４２ｇのポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ－０１、重量平均分子量：１６２，０００）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　同様にして、表１に記載のポリマーを合成した。合成したＰｏｌｙｍｅｒ－０２，－０５，－０６，－０７、－１０、－１１及び－１２において、各式におけるＸ：Ｙの比率はそれぞれ、５０：５０、２０：８０、８０：２０、２０：８０、２０：８０、３０：７０、２０：８０とした。比率はモル比である。
［実施例１］　複合膜の作製
　３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ－０１）を１．４ｇ、メチルエチルケトン８．６ｇを混合して３０分攪拌したのち、更に１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４０，５６１－２）を２８ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、アプリケータを用いて上記ポリマー液を多孔質支持膜表面にキャストさせ、複合膜（実施例１）を得た。ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ－０１）層の厚さは約１μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
　なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。
［実施例２～１２］　複合膜の作製
　上記実施例１において、ポリマーを表１に記載のとおりに変更することで、表１に示す実施例２～１２の複合膜を作製した。
［比較例１］　複合膜の作製
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　２００７，３１８，２５４～２５８に記載の方法に準じて、６ＦＤＡ（ダイキン工業）、ＢＩＳ－ＡＰ－ＡＦ（セントラル硝子）を原料とするＰＢＯを、熱転位工程を経て合成した。得られたＰＢＯは低沸点溶媒に対する溶解性が低く、当該ＰＢＯの塗布液を調製して複合膜を作成することはできなかった。
［比較例２］　単独膜の作製
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　２００７，３１８，２５４～２５８に記載の方法にしたがい、６ＦＤＡ（ダイキン工業）、ＢＩＳ－ＡＰ－ＡＦ（セントラル硝子）を原料とするＰＢＯの単独膜を作成した。この単独膜の膜厚は３０μｍであった。
［試験例１］　成膜性の評価
＜溶解性の評価＞
　ガス分離膜の分離層を塗布・成膜する工程においては、低沸点溶剤に対するポリマーの溶解性が重要となる。そこで、塗布・成膜する際に汎用されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて３０℃の温度下でポリマーを溶解し、その溶解度を調べた。
＜膜厚の評価＞
　ガス分離膜の分離層を薄層に成膜して形成することができれば、高いガス透過性能が得られる。分離層の薄層化の度合を調べるため、ガス分離膜を構成する分離層において、無作為に膜厚測定部位を１０箇所選抜し、当該部位において膜厚測定を行い、膜厚分布を評価した。
（評価基準）
　　Ａ：１０箇所の膜厚がいずれも０．０５～０．３μｍである。
　　Ｂ：上記Ａ評価には該当しないが、１０箇所の膜厚がいずれも０．０１～１．０μｍである。
　　Ｃ：上記Ａ及びＢに該当しない。
［試験例２］　サンプルエラー率
　上記実施例１～１２、比較例２に記載のガス分離膜を各々５０サンプル作製し、その折の水素の透過率を測定し、ガス透過率値が１×１０６ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍを越えたサンプルをピンホール有りの膜（サンプルエラー）として判断し、サンプルエラー率を求めた。
　　Ａ：エラー率５％以下
　　Ｂ：エラー率５～１０％未満
　　Ｃ：エラー率１０％以上
［試験例３］　ガス透過率の測定
＜ガス分離性能の評価＞
　得られた複合膜ないし単独膜において、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用いて、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）の体積比が１：１となるようにマスフローコントローラーを用いて、３５℃、ガス供給側の全圧力を５気圧（ＣＯ２、ＣＨ４の分圧：２．５気圧）としてＣＯ２、ＣＨ４のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）を算出することにより比較した。ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位（１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ））で表した。
＜湿熱経時試験＞
　実施例および比較例において作製したガス分離膜を８０℃、湿度９０％の条件下（いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶）で２４時間保存した後、上記と同様にガス分離性能を評価した。
＜トルエン暴露試験＞
　トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、１００ｍｌビーカーを静置し、さらに実施例および比較例において作製したガス分離複合膜をビーカーの中に入れ、ガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、４０℃条件下で２４時間保存した後、上記と同様にガス分離性能を評価した。
［試験例４］　折り曲げ試験
　本発明のガス分離膜はモジュール又はエレメントと呼ばれる膜が充填されたパッケージとして使用することが望ましい。ガス分離膜をモジュールとして使用する場合は膜表面積を大きくするために高密度に充填される。平膜ではスパイラル状に折り曲げて充填するため、十分な折曲げ強度が付与されていなければならない。本性能を確認するために得られた複合膜を１８０度折り曲げては戻す操作を５０回実施した後、再度ガス透過率を測定した。
（評価基準）
　　Ａ：折り曲げ前後においてメタンガスの透過率がほとんど変化しなかった
　　Ｂ：折り曲げ後にメタンガスの透過率が明らかに上昇した。
　上記の各試験例の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１の結果から、熱転位反応を利用せずに、１５０℃程度の低温下で合成したＰＢＯが、低沸点溶媒に対して、３０℃の温度下で１質量％以上の高い溶解性を示すことがわかる。そして、この高溶解性のＰＢＯを用いることで、ガス分離層の薄層に形成できることがわかった。なお、表１に記載の溶解度はテトラヒドロフランに対するものであるが、ガス分離層の形成のための塗布液の溶媒として汎用される、クロロホルム、メチルエチルケトン及びＮ－メチルピロリドンに対しても同様に３０℃の温度下で１質量％以上の溶解度を示した。
　また、これらのガス分離層を備えるガス分離膜は、高温下の熱転位反応を経て合成したＰＢＯを用いていないにもかかわらず、二酸化炭素の選択的な透過性に優れ、二酸化炭素／メタンの分離膜として好適なものであった。さらに、湿熱経時やトルエン共存下での安定性に優れ、長期間にわたって安定した性能を発揮できることも示された。
　以上の結果から、本発明のガス分離膜により、優れた気体分離方法、ガス分離モジュール、該ガス分離モジュールを備えたガス分離装置およびガス分離複合膜の製造方法を提供することができることが分かった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、2012年12月3日に日本国で特許出願された特願2012-264117に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　ガス分離層
２　多孔質層
３　不織布層
１０、２０　ガス分離複合膜

Claims (11)

  1. 　ポリベンゾオキサゾール樹脂を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、前記ポリベンゾオキサゾールが、３０℃の温度下において、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチルエチルケトン及びＮ－メチルピロリドンから選ばれるいずれかの溶媒に対して１質量％以上の溶解度を示す、ガス分離膜。
  2. 　前記ガス分離層が、ポリベンゾオキサゾール樹脂の溶解液を用いて形成されたものである、請求項１に記載のガス分離膜。
  3. 　前記ガス分離膜が、前記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
  4. 　前記ポリベンゾオキサゾール樹脂が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式（Ｉ）中、Ｒａは下記式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）のいずれかで表される構造の基を示す。ここで、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアルキル基を示す。＊は式（I）中に示されたＮ又はＯとの結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ｉ）中、Ｒｂは下記式（II－ａ）、（II－ｂ）、（III－ａ）及び（III－ｂ）のいずれかで表される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ３はアルキル基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ４及びＲ５はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ２と共に環を形成する基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１は０～４の整数を示す。Ｘ２は単結合又は２価の連結基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は置換基を示す。Ｊ１は単結合又は２価の連結基を示す。ｌ２、ｍ２及びｎ２は０～３の整数を示す。Ａ１は－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’及び－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨから選ばれる基を示す。Ｒ’はアルキル基を示す。Ｘ３は単結合又は２価の連結基を示す。
  5. 　分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、３５℃、５気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  6. 　前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、請求項３～５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  7. 　前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である、請求項６に記載のガス分離膜。
  8. 　二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
  10. 　請求項９に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
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