JPWO2017038285A1 - ガス分離複合膜の製造方法、液組成物、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、天然ガスやバイオガス(生物の排泄物や、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵及び嫌気性消化により発生するガス)は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、不純物である二酸化炭素等を除去する手段として膜分離方法が検討されている(特許文献1)。
そのための手法として、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とする複合膜の形態が知られている。この複合膜は、機械強度を担うガス透過性支持体上に、薄層のガス分離層が形成された構造を持つ。
複合膜の形態において、多孔質支持体上にガス分離層を薄層に形成する際には、通常、多孔質支持体とガス分離層との間に、多孔質支持体表面を平滑化するための平滑層が設けられる。この平滑層は一般に、ガス透過性の高いポリジメチルシロキサン(PDMS)を多孔質支持体上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化して形成される。しかし、PDMSは表面自由エネルギーが低い。そのため、多孔質支持体に浸み込みやすく、得られる膜に欠陥を生じやすい問題がある。一方、この膜欠陥を防ぐべくPDMSを厚く塗布したり、PDMSの表面自由エネルギーを高めるためにフェニル変性PDMSを用いたりすると、ガス透過性が低下する不具合が生じる。
多孔質支持体上にポリシロキサン化合物層を形成する技術としては他にも、PDMSをプレ架橋してから多孔質支持体上に塗布し、硬化する方法等が知られている(例えば特許文献2)。
また本発明は、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立し、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく耐久性にも優れ、さらに耐折性にも優れ、種々のモジュール形態へと加工することが可能なガス分離複合膜、このガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
〔1〕
多孔質支持体上に、下記(a)の架橋性ポリシロキサン化合物と下記(b)の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有する混合液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化して架橋ポリシロキサン化合物層を形成することを含む、ガス分離複合膜の製造方法:
(a)下記式(a1)で表される構造単位と、下記式(a2)で表される構造単位と、下記式(a3)で表される構造単位及び下記式(a4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物;
(b)下記式(b1)で表される構造単位と、下記式(b2)で表される構造単位と、下記式(b3)で表される構造単位及び下記式(b4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。
式中、R1a〜R1f及びR2a〜R2fは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。*は連結部位を示す。但し、*−Si−及び−O−*における連結部位*はシロキサン結合中の連結部位を示し、−CH2−CH2−*における連結部位*はシロキサン結合を構成するSi原子との連結部位を示す。
〔2〕
上記(a)の架橋性ポリシロキサン化合物及び上記(b)の架橋性ポリシロキサン化合物が、下記(c)のポリシロキサン化合物と、下記(d)のポリシロキサン化合物とを反応させて得られたものである、〔1〕に記載のガス分離複合膜の製造方法:
(c)下記式(c1)で表される構造単位と、下記式(c3)で表される構造単位及び下記式(c4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物;
(d)下記式(d1)で表される構造単位と、下記式(d3)で表される構造単位及び下記式(d4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物。
式中、R3a〜R3e及びR4a〜R4eは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。*はシロキサン結合中の連結部位を示す。
〔3〕
上記(a)の架橋性ポリシロキサン化合物及び/又は上記(b)の架橋性ポリシロキサン化合物が、下記式(e1)で表される構造単位及び/又は下記式(e2)で表される構造単位を有する、〔1〕又は〔2〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。
式中、R5aはビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。*はシロキサン結合中の連結部位を示す。
〔4〕
上記R1a〜R1f、R2a〜R2f、R3a〜R3e、R4a〜R4e及びR5aが非芳香族性の置換基である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔5〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層を形成した後、この架橋ポリシロキサン化合物層上にガス分離層を形成する、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔6〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層を形成した後、上記ガス分離層を形成する前に、この架橋ポリシロキサン化合物層に対して酸素原子を浸透させる、〔5〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔7〕
上記ガス分離層がポリイミド化合物を有する層である、〔5〕又は〔6〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。
下記(a)の架橋性ポリシロキサン化合物と下記(b)の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有してなる液組成物:
(a)下記式(a1)で表される構造単位と、下記式(a2)で表される構造単位と、下記式(a3)で表される構造単位及び下記式(a4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物;
(b)下記式(b1)で表される構造単位と、下記式(b2)で表される構造単位と、下記式(b3)で表される構造単位及び下記式(b4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。
式中、R1a〜R1f及びR2a〜R2fは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。*は連結部位を示す。但し、*−Si−及び−O−*における連結部位*はシロキサン結合中の連結部位を示し、−CH2−CH2−*における連結部位*はポリシロキサン結合を構成するSi原子との連結部位を示す。
〔9〕
上記液組成物中、上記(a)の架橋性ポリシロキサン化合物が有するビニル基の総量αに対する上記(b)の架橋性ポリシロキサン化合物が有するヒドロシリル基の総量βが、モル比で、β/α=0.8〜2.0である、〔8〕に記載の液組成物。
〔10〕
上記R1a〜R1f及びR2a〜R2fが、非芳香族性の置換基である〔8〕又は〔9〕に記載の液組成物。
多孔質支持体上に架橋ポリシロキサン化合物層を有してなるガス分離複合膜であって、
上記架橋ポリシロキサン化合物層が、下記式(f1)で表される構造単位と下記式(f2)で表される構造単位とを有し、且つ、上記架橋ポリシロキサン化合物層の、下記数式(I)で算出されるクロロホルム浸漬前後のSi比が0.65〜1.00である、ガス分離複合膜。
式中、R6a〜R6cは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。*は連結部位を示す。但し、*−Si−及び−O−*における連結部位*はシロキサン結合中の連結部位を示し、−CH2−CH2−*における連結部位*はシロキサン結合を構成するSi原子との連結部位を示す。
数式(I)
Si比=(クロロホルム浸漬後のSi−KαX線強度)/(クロロホルム浸漬前のSi−KαX線強度)
〔12〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層が、下記式(e1)で表される構造単位及び/又は下記式(e2)で表される構造単位を有する、請求項11に記載のガス分離複合膜。
式中、R5aは置換基を表す。*はシロキサン結合中の連結部位を示す。
〔13〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層の硬度が30N/mm2以上である〔11〕又は〔12〕に記載のガス分離複合膜。
〔14〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層をトルエン飽和雰囲気中に10分暴露した際の体積膨潤率が100〜155%である、〔11〕〜〔13〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔15〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層表面の算術平均粗さが100nm以下である〔11〕〜〔14〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔16〕
上記R6a〜R6c及びR5aが非芳香族性の置換基である、〔11〕〜〔15〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔17〕
R5aが非芳香族性の置換基である、〔12〕〜〔16〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔18〕
上記架橋ポリシロキサン化合物層上にガス分離層を有する、〔11〕〜〔17〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔19〕
上記ガス分離層がポリイミド化合物を含有してなる、〔18〕に記載のガス分離複合膜。
〔11〕〜〔19〕のいずれかに記載のガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール。
〔21〕
〔20〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔22〕
〔11〕〜〔19〕のいずれかに記載のガス分離複合膜を用いるガス分離方法。
〔23〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔22〕に記載のガス分離方法。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
また本発明のガス分離複合膜は、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立することができ、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく耐久性にも優れ、さらに耐折性にも優れ、種々のモジュール形態へと加工することが可能である。また本発明のガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法は、ガス透過性とガス分離選択性を高度なレベルで両立することができ、また天然ガス中に存在するトルエン等の可塑化成分の影響を受けにくく、優れたガス分離性能を持続的に発現することができる。
本発明のガス分離複合膜の製造方法(以下、本発明の製造方法ともいう。)は、ガス透過性の多孔質支持体上に、架橋ポリシロキサン化合物層を有する形態のガス分離複合膜の製造方法である。本発明の製造方法では、特定構造の少なくとも2種の架橋性ポリシロキサン化合物の混合液を多孔質支持体上に膜状に塗布し、この塗布膜を硬化反応させて架橋ポリシロキサン化合物層を形成する。
本発明の製造方法の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。
図2は、本発明の製造方法で得られるガス分離複合膜の別の好ましい実施形態を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離複合膜20は、多孔質支持体3及び架橋ポリシロキサン化合物層2の他、架橋ポリシロキサン化合物層2の上側にガス分離層1、多孔質支持体3の下側に不織布層4を有している。
図1及び2は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
本明細書において「ガス透過性を有する」とは、40℃の温度下、ガス供給側の全圧力を4MPaにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が1×10−5cm3(STP)/cm2・sec・cmHg(10GPU)以上であることを意味する。二酸化炭素の透過速度は、30GPU以上であることが好ましく、50GPU以上であることがより好ましく、100GPU以上であることがさらに好ましく、さらに好ましくは200GPU以上である。
本発明の製造方法では、支持体としてガス透過性を有する多孔質支持体を用いる。この多孔質支持体は、ガス透過性であり、ガス分離複合膜に機械的強度を付与できれば特に制限はなく、有機、無機のいずれの素材から構成されていてもよい。本発明に用いる多孔質支持体は、有機高分子素材からなることが好ましく、この有機高分子素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質支持体の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
上記多孔質支持体の厚さは1〜3000μm、好ましくは5〜500μmであり、より好ましくは5〜150μmである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が10μm以下、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。空孔率は好ましくは20〜90%であり、より好ましくは30〜80%である。
本発明の製造方法では、下記(a)の架橋性ポリシロキサン化合物(以下、架橋性ポリシロキサン化合物(a)とも称す。)及び下記(b)の架橋性ポリシロキサン化合物(以下、架橋性ポリシロキサン化合物(b)とも称す。)を含有する混合液(好ましくは液組成物)を上記多孔質支持体上に塗布して塗布膜を形成し、次いでこの塗布膜を硬化反応に付し、上記架橋ポリシロキサン化合物層を形成する。
架橋性ポリシロキサン化合物(a)は、下記式(a1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1)ともいう。)と、下記式(a2)で表される構造単位(以下、構造単位(a2)ともいう。)と、下記式(a3)で表される構造単位(以下、構造単位(a3)ともいう。)及び下記式(a4)で表される構造単位(以下、構造単位(a4)ともいう。)から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない、架橋構造を有するポリシロキサン化合物である。
本明細書において、ある基(x1基)に対して非反応性の基(y1基)、とは、1ppmの0価白金触媒存在下、x1基とy1基を等モル量で、20℃の温度条件下で1時間反応させた際に、反応させたy1基の総量100モル%のうち97モル%以上のy1基がx1基と反応しない反応特性を示す、y1基を意味する。すなわち、上記反応条件下において、事実上、y1基はx1基と反応せず、連結構造を形成しないことを意味する。逆に、ある基(x1基)に対して反応性の基(y2基)、とは、1ppmの0価白金触媒存在下、x1基とy2基を等モル量で、20℃の温度条件下で1時間反応させた際に、反応させたy2基の総量100モル%のうち3モル%超のy2基がx1基と反応する反応特性を示す、y2基を意味する。すなわち、上記条件下において、y2基はx1基と反応して連結構造を形成することを意味する。
上記連結部位のうち、*−Si−及び−O−*で示された連結部位*は、シロキサン結合中の連結部位を示す。すなわち、*−Si−において連結部位*が結合する原子はO原子であり、−O−*において連結部位*が結合する原子はSi原子である。また、−CH2−CH2−*で示された連結部位*は、シロキサン結合を構成するSi原子との連結部位を示す。すなわち、上記式中、−CH2−CH2−で表される構造は、架橋性ポリシロキサン化合物(a)において橋かけ構造あるいは橋かけ構造の一部を構成する。
上記架橋性ポリシロキサン化合物(a)は、その構造中にヒドロシリル基を有しない。ここで、架橋性ポリシロキサン化合物(a)がその構造中にヒドロシリル基を有しない、とは、架橋性ポリシロキサン化合物(a)を分析した際に、ヒドロシリル基が検出できないことを意味する。より詳細には、架橋性ポリシロキサン化合物(a)を1質量%の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調製し、300MHz 1H NMRにて240回積算測定した際に、4.3〜4.9ppmの範囲にピークが検出できないことを意味する。
R1a〜R1fとして採り得るアルキル基の炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。R1a〜R1fとして採り得るアルキル基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、トリフルオロプロピルを挙げることができ、メチルがより好ましい。
アリール基の炭素数は6〜15が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜8がさらに好ましい。
R1a〜R1fはいずれも非芳香族性の置換基であることがより好ましい。非芳香族性の置換基は、例えば、上述したアルキル基が挙げられる。
また、架橋性ポリシロキサン化合物(a)中、構造単位(a1)〜(a4)のモル量の合計を100としたとき、構造単位(a2)のモル量は、0.1〜2.0であることが好ましく、0.3〜1.5であることがより好ましい。
また、架橋性ポリシロキサン化合物(a)中、構造単位(a1)〜(a4)のモル量の合計を100としたとき、構造単位(a3)と(a4)のモル量の合計は、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、より好ましくは0.3〜2.0である。
ポリシロキサン化合物を構成する各構造単位のモル量は、簡易的には300MHz 1H NMRにて240回積算測定した際に、各置換基の比率から測定することができる。より厳密にはポリシロキサン化合物を50wt%水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解してシロキサン化合物とし、生じたシロキサン化合物をHPLCにて分析することで測定することができる。
架橋性ポリシロキサン化合物(a)中、上記構造単位(a1)〜(a4)の構造単位の総含有量は45〜100質量%が好ましく、80〜95質量%がより好ましい。
架橋性ポリシロキサン化合物(b)は、下記式(b1)で表される構造単位(以下、構造単位(b1)ともいう。)と、下記式(b2)で表される構造単位(以下、構造単位(b2)ともいう。)と、下記式(b3)で表される構造単位(以下、構造単位(b3)ともいう。)及び下記式(b4)で表される構造単位(以下、構造単位(b4)ともいう。)から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない、架橋構造を有するポリシロキサン化合物である。
この連結部位のうち、*−Si−及び−O−*で示された連結部位*は、シロキサン結合中の連結部位を示す。すなわち、*−Si−において連結部位*が結合する原子はO原子であり、−O−*において連結部位*が結合する原子はSi原子である。また、−CH2−CH2−*で示された連結部位*は、シロキサン結合を構成するSi原子との連結部位を示す。すなわち、上記式中、−CH2−CH2−で表される構造は、架橋性ポリシロキサン化合物(b)において橋かけ構造あるいは橋かけ構造の一部を構成する。
上記架橋性ポリシロキサン化合物(b)は、その構造中にビニル基を有しない。ここで、架橋性ポリシロキサン化合物(b)がその構造中にビニル基を有しない、とは、架橋性ポリシロキサン化合物(b)を分析した際に、ビニル基が検出できないことを意味する。より詳細には、架橋性ポリシロキサン化合物(b)を1質量%の濃度で含有する重クロロホルム溶液を調製し、300MHz 1H NMRにて240回積算測定した際に、5.5〜6.2ppmの範囲にピークが検出できないことを意味する。
また、架橋性ポリシロキサン化合物(b)中、構造単位(b1)〜(b4)のモル量の合計を100としたとき、構造単位(b2)のモル量は、0.1〜2.0であることが好ましく、0.3〜1.5であることがより好ましい。
また、架橋性ポリシロキサン化合物(b)中、構造単位(b1)〜(b4)のモル量の合計を100としたとき、構造単位(b3)と(b4)のモル量の合計は、0.1以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、より好ましくは1.0以上であり、さらに好ましくは1.0〜20.0である。
架橋性ポリシロキサン化合物(b)中、上記構造単位(b1)〜(b4)の構造単位の合計は45〜100質量%が好ましく、80〜95質量%がより好ましい。
架橋性ポリシロキサン化合物(a)中の上記構造単位(a1)〜(a4)のモル量の合計100に対し、構造単位(e1)及び構造単位(e2)のモル量の合計は、0〜55であることが好ましく、5〜20であることがより好ましい。
また、架橋性ポリシロキサン化合物(b)中の上記構造単位(b1)〜(b4)のモル量の合計100に対し、構造単位(e1)及び構造単位(e2)のモル量の合計は、0〜55であることが好ましく、5〜20であることがより好ましい。
また、架橋性ポリシロキサン化合物(b)の重量平均分子量は、5万〜1000万が好ましく、10万〜500万がより好ましい。
用いる架橋性ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を上記好ましい範囲内とすることにより、多孔質へのポリシロキサンの染み込みを抑制しつつ、平滑にポリシロキサンを形成することができる。
架橋性ポリシロキサン化合物(a)及び(b)の調製方法は特に制限されず、例えば、下記(c)のポリシロキサン化合物(以下、ポリシロキサン化合物(c)という。)と、下記(d)のポリシロキサン化合物(以下、ポリシロキサン化合物(d)という。)とを反応させることにより調製することができる。
逆に、上記ポリシロキサン化合物(c)に対して上記ポリシロキサン化合物(d)が過剰となるように、上記ポリシロキサン化合物(c)と(d)とを反応させることにより、上記架橋性ポリシロキサン化合物(b)を得ることができる。上記架橋性ポリシロキサン化合物(b)における構造単位(b2)は、上記構造単位(d3)のヒドロシリル基と上記構造単位(c3)又は(c4)のビニル基とが反応して連結することで形成される。
ポリシロキサン化合物(c)と(d)を反応させる際の混合比は、目的の架橋性ポリシロキサン化合物(a)及び(b)の構造(官能基の量)に合わせて適宜に調整される。
ポリシロキサン化合物(d)の重量平均分子量は、5万〜1000万が好ましく、10万〜500万がより好ましい。
続いて、多孔質支持体上に架橋ポリシロキサン化合物層を形成する方法について説明する。
本発明の製造方法において、架橋性ポリシロキサン化合物(a)及び(b)は、液中に混合して混合液とし、多孔質支持体上に塗布される。その際、適当な有機溶媒中に架橋性ポリシロキサン化合物(a)及び(b)を溶解して均質な液組成物を調製し、この液組成物を多孔質支持体上に塗布することが好ましい。この塗布により、多孔質支持体上に塗布液による膜を形成する。
上記混合液の調製に用いる有機溶媒は、架橋性ポリシロキサン化合物(a)及び(b)を溶解できれば特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができる。
上記混合液中、架橋性ポリシロキサン化合物(a)及び(b)の総含有量は、平滑性と膜厚の観点から、3〜30質量%とすることが好ましく、5〜20質量%とすることがより好ましい。
また、上記混合液の粘度は、1〜30mPa・secとすることが好ましく、2〜10mPa・secとすることがより好ましい。本明細書において、粘度は、振動式粘度計(商品名:VM−10A−L、株式会社セコニック製)を用いて、25℃、60rpm、測定時間60秒における粘度を測定した値である。
上記混合液中のヒドロシリル基及びビニル基のモル量は、1H NMRを用いて、前述の方法でヒドロシリル基とビニル基を検出し、その比を測定することにより確認することができる。
上記硬度は、後述する実施例に記載されるように、PICODENTOR HM500硬度計(FISCHER製、ベルコビッチ圧子)を用いて0.05mN加圧した際の架橋ポリシロキサン化合物層の硬度である。なお、上記硬度の測定に際しては、架橋ポリシロキサン化合物層の、多孔質支持体側とは反対側の面を測定する。
本発明において、架橋ポリシロキサン化合物層をトルエン飽和雰囲気中に10分間暴露した際の体積膨潤率が100%であるとは、トルエン飽和雰囲気中に暴露しても架橋ポリシロキサン化合物層が膨潤しない(変化しない)ことを意味する。
数式(I)
Si比=(クロロホルム浸漬後のSi−KαX線強度)/(クロロホルム浸漬前のSi−KαX線強度)
本発明におけるシロキサン化合物層のSi比は、0.75〜1.0が好ましく、0.85〜1.0がより好ましい。
上記で形成された架橋ポリシロキサン化合物層は、そのままガス分離層として機能することができる。この形態は、図1においてガス分離層1を有しない形態であり、架橋ポリシロキサン化合物層2がガス分離層として機能する。
よりガス分離性能の高いガス分離複合膜を得るために、通常は、上記架橋ポリシロキサン化合物層を平滑層として用いて、その上に、別途ガス分離層を設ける。この場合には、ガス分離層との密着性をより高める観点から、架橋ポリシロキサン化合物層に酸素を浸透させる処理を施すことが好ましい。この処理に具体例として、代表的には酸素プラズマ処理又はUVオゾン処理を挙げることができる。
酸素流量は10〜500cm3(STP)/minが好ましく、アルゴン流量は20〜1000cm3(STP)/minが好ましい。
真空度は0〜100Paが好ましく、投入電力は10〜200Wが好ましく、処理時間は5〜20秒が好ましい。
具体的には、例えば、実施例に記載の条件で施すことができる。
上記UVオゾン処理は、常法により施すことができ、UVオゾン装置を用いて行うことが好ましい。
UV光源は低圧水銀灯が好ましく、光源とサンプルの距離は5〜20cmが好ましく、UV強度は10〜10000J/cm2が好ましく、処理時間は10秒〜10分間が好ましい。
ガス分離層に用いる上記無機素材としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、パラジウム等を挙げることができる。無機素材と用いたガス分離層の形成方法としては、例えば、日本膜学会監修、「膜学実験法 人工膜編 初版第二刷」、CD−ROM作成:HOTEC、2008年5月12日、p.55〜99 を参照することができる。
ガス分離層に用いる上記ポリマーとしては、例えば、ポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール化合物、ポリエーテルスルホン化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、ポリスルホン化合物、ポリスチレン化合物、ポリアニリン化合物、PIM(Polymer of Intrinsic Microporosity)化合物、アルキルセルロース及びセルロースアセテートを挙げることができ、これらから選ばれる1種又は2種以上を用いてガス分離層を形成することができる。なかでもガス分離性能の観点からポリイミド化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、又はセルロースアセテートを用いることが好ましく、ポリイミド化合物、又はセルロースアセテートを用いることがさらに好ましく、ポリイミド化合物を用いることがさらに好ましい。
安定した分離膜性能を示す観点から、ポリマー中に占めるベンゼン環の割合は20〜75質量%が好ましく、30〜60質量%がより好ましい。
ここで、ポリマー中に占めるベンゼン環の割合とは、ポリマー中に占める、ポリマー中のベンゼン環が有する炭素原子と水素原子の質量の合計の割合である。ベンゼン環がその環構成炭素原子に置換基を有する場合には、置換基を除いた構造の割合を意味する。
例えばベンゼン環がポリマー中にフェニレンとして存在している場合、このベンゼン環1つの質量はC6H4の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が環構成炭素原子に置換基を1つ有するフェニレンとして存在している場合、このベンゼン環1つの質量はC6H3の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が、ナフタレン環から水素原子を2つ除いた2価の連結基(ベンゼン環2つからなる2価の基)として存在している場合、この2価の連結基が有するベンゼン環の質量はC10H6の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が、ベンゾオキサゾール環からベンゼン環上の水素原子1つとオキサゾール環上の水素原子1つを除いた2価の連結器として存在している場合、この2価の連結基が有するベンゼン環の質量はC6H3の質量である。
ガス分離層に用いるポリイミド化合物は、下記式(I)で表される構成単位の少なくとも1種と、下記式(II−a)、(II−b)、(III−a)及び(III−b)から選ばれる少なくとも1種とを含むことが好ましい。また、ポリイミド化合物は、下記式(I)で表される構成単位の少なくとも1種と、下記式(II−a)又は(II−b)で表される構成単位の少なくとも1種と、下記式(III−a)又は(III−b)で表される構成単位の少なくとも1種とを含むことがより好ましい。各構成単位はイミド結合で連結する。
ガス分離層に用いるポリイミド化合物は、上記各構成単位以外の構成単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を100としたときに、20以下であることが好ましく、0〜10であることがより好ましい。本発明に用いるポリイミド樹脂は、上記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
R1、R2は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5がアルキル基である場合、メチル基又はエチル基が好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
本発明に用いうるポリイミド化合物は、特定の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書(例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2010年8月25日、p.3〜49、など)で記載の手法を適宜選択することができる。
本発明に用いうるポリイミドとして好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、いずれの繰返し単位も、イミド結合を形成するように結合する。また、下記式中「100」、「x」、「y」は共重合比(モル比)を示す。「x」、「y」及び重量平均分子量の例を下記表1に示す。
上記シロキサン化合物層上へのガス分離層の形成は、好ましくは、上記ガス分離層を形成するための素材を含有する塗布液をシロキサン化合物層上に塗布し、乾燥させることで行うことが好ましい。また、加熱しながら乾燥し、ポリマーを硬化させてもよい。塗布液中のポリマーの含有量は特に限定されないが、塗布液の粘度等を考慮し、0.1〜30質量%とすることが好ましく、0.5〜10質量%とすることがより好ましい。
本発明のガス分離複合膜は、多孔質支持体上に架橋ポリシロキサン化合物層を有してなり、この架橋ポリシロキサン化合物層は、下記式(f1)で表される構造単位と下記式(f2)で表される構造単位とを有し、且つ、この架橋ポリシロキサン化合物層のSi比は0.65〜1.00である。
Si比の測定方法は上述した通りである。
上記の架橋ポリシロキサン化合物層上に設けるガス分離層は、上述した本発明の製造方法で説明したガス分離層と同じであり、好ましい形態も同じである。
本発明のガス分離複合膜は、さらに、上記多孔質支持体の下側に不織布等のさらなる支持体を有していてもよい。
また、本発明のガス分離複合膜において、架橋ポリシロキサン化合物層は、下記式(g)で表される構造単位を有してもよい。
また、本発明のガス分離複合膜において、架橋ポリシロキサン化合物層は、下記式(h)で表される構造単位を有してもよい。
また、架橋ポリシロキサン化合物層中、上記構造単位(f1)と(f2)のモル比((f1)/(f2))は200以下が好ましく、100以下がより好ましい。
また、上記架橋ポリシロキサン化合物層が、上述した構造単位(e1)及び/又は(e2)を有する場合、架橋ポリシロキサン化合物層中の上記構造単位(f1)及び(f2)のモル量の合計100に対し、構造単位(e1)及び(e2)のモル量の合計が0.1〜55であることが好ましく、5〜20であることがより好ましい。
さらに、上記架橋ポリシロキサン化合物層が、上述した構造単位(g)を有する場合、架橋ポリシロキサン化合物層中の上記構造単位(f1)及び(f2)のモル量の合計100に対し、構造単位(g)のモル量の合計が0.1〜10であることが好ましく、0.1〜5であることがより好ましい。
さらに、上記架橋ポリシロキサン化合物層が、上述した構造単位(h)を有する場合、架橋ポリシロキサン化合物層中の上記構造単位(f1)及び(f2)のモル量の合計100に対し、構造単位(h)のモル量の合計が0.1〜50であることが好ましく、0.1〜30であることがより好ましい。
また、本発明のガス分離複合膜において、架橋シロキサン化合物層を構成しうる上記構造単位(e1)及び(e2)は、それぞれ本発明の製造方法で説明した構造単位(e1)及び(e2)に由来する。
さらに、本発明のガス分離複合膜において、架橋シロキサン化合物層を構成しうる上記構造単位(g)は、上記構造単位(a4)と(b4)とが反応した形態に由来する。
さらに、本発明のガス分離複合膜において、架橋シロキサン化合物層を構成しうる上記構造単位(h)は、上記構造単位(a3)と(b3)とが反応した形態に由来する。
本発明のガス分離複合膜(複合膜及び非対称膜)は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離複合膜とすることができる。特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離複合膜とすることが好ましい。
なお、1GPUは1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離複合膜を用いて2種以上のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に透過させ、分離する方法である。なかでも本発明のガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際のガスの圧力は0.5〜10MPaであることが好ましく、1〜10MPaであることがより好ましく、2〜7MPaであることがさらに好ましい。
また、本発明のガス分離方法を実施する際のガスの温度は、−30〜90℃であることが好ましく、15〜70℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素:メタンガス=1:99〜99:1(体積比)であることが好ましく、二酸化炭素:メタンガス=5:95〜90:10であることがより好ましい。
本発明のガス分離複合膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜ないしガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開2007−297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
ポリマー(P−101)の合成:
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン123ml、6FDA(4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、東京化成株式会社製)54.97g(0.124mol)を加えて40℃で溶解させた。窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン(東京化成株式会社製)4.098g(0.0248mol)、3,5−ジアミノ安息香酸15.138g(0.0992mol)のN−メチルピロリドン84.0ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて50.5gのポリマー(P−101)を得た。なお、このP−101は、前掲の例示ポリイミドP−100においてx:y=20:80としたもので、重量平均分子量は158000である。
セルロースアセテートとして、ダイセル社製のL−70(置換度:2.4)を用いた。セルロースアセテートL−70の構造は下記の通りである。
<架橋ポリシロキサン化合物層の製造>
VQM−146(商品名、Gelest製)98.4g、HMS−301(商品名、Gelest製)1.6gをヘプタン900gに溶解させた後、SIP6830.3(商品名、Gelest製)0.12gを添加し、80℃で10時間反応させた。さらに2−メチル−3−ブチン−2−オール(Aldrich製)0.04gを添加しビニルプレ架橋液(架橋性ポリシロキサン化合物(a)の溶液)を得た。ビニルプレ架橋液中の架橋性ポリシロキサン化合物はヒドロシリル基を有しない。
なお、下記の架橋ポリシロキサン化合物層の形成の反応スキームにおいて、右辺は、ビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液とを反応させた架橋後の構造単位を模式的に示すものである。下記反応スキームにおける硬化反応後の構造単位のうち、エチレン基を有する構造単位には、硬化反応前のビニルプレ架橋液及びヒドロプレ架橋液中に含まれる、エチレン基を有する構造単位の他、硬化反応前のビニルプレ架橋液及びヒドロプレ架橋液中に含まれる、ビニル基を有する構造単位とヒドロシリル基を有する構造単位とが反応して形成された構造単位も包含される。
上記架橋ポリシロキサン化合物層上に、P−101を1重量%含有するTHF(ヘトラヒドロフラン)溶液をスピンコートした後、70℃で240時間乾燥させた。こうして、架橋ポリシロキサン化合物層上に厚み100nmのガス分離層を形成し、図2に示す形態のガス分離複合膜(実施例1−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例2−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例2−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例3−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例3−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例4−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例4−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例5−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例5−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例6−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例6−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例7−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例7−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例8−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例8−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例9−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例9−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例10−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例10−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例11−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例11−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例12−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例12−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例13−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例13−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例14−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例14−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例15−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例15−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(実施例16−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(実施例16−(2))を得た。
実施例1−(2)のガス分離複合膜において、ポリマーのガス分離層を形成する前に、架橋ポリシロキサン化合物層に対して下記の酸素浸透処理を施した以外は、実施例1−(2)のガス分離複合膜と同様にして、ガス分離複合膜(実施例17−(2))を得た。
架橋ポリシロキサン化合物層をデスクトップ真空プラズマ装置(ユーテック社製)に入れ、キャリアガス条件を酸素流量20cm3(STP)/min、アルゴン流量100cm3(STP)/minとし、真空度30Pa、投入電力を10Wとし、処理時間10秒でプラズマ処理を行った。下記条件での接触角測定にて、架橋ポリシロキサン化合物層表面が親水化されていることを確認することにより、架橋ポリシロキサン化合物層に酸素が浸透していることを確認した。
測定装置:協和界面科学社製、DM−501(商品名)
液:純水
液量:2.0μl
測定温度:25℃
測定手法:液滴法、θ/2法。着滴1秒後に測定。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(比較例1−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(比較例1−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(比較例2−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(比較例2−(2))を得た。
実施例1において、使用する原料、材料及び硬化条件を下表に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(比較例3−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(比較例3−(2))を得た。
実施例1において、架橋ポリシロキサン化合物層を、米国特許第5,286,280号明細書のEXAMPLE1記載のGutter Layerの形成と同様にして形成したこと以外は、実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(比較例4−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(比較例4−(2))を得た。
実施例1において、架橋ポリシロキサン化合物層を、米国特許第6,368,382号明細書のEXAMPLE1に記載のエポキシシリコーン樹脂層と同様にして形成したこと以外は、実施例1と同様にして、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(比較例5−(1))と、架橋ポリシロキサン化合物層上にポリマーを有してなるガス分離層を有するガス分離複合膜(比較例5−(2))を得た。
比較例4−(2)のガス分離複合膜において、ポリマーのガス分離層を形成する前に、架橋ポリシロキサン化合物層に対して実施例17の酸素浸透処理と同様にして酸素浸透処理を施した以外は、比較例4−(2)のガス分離複合膜と同様にして、ガス分離複合膜(比較例6−(2))を得た。
バインダー、架橋剤、触媒:いずれもGelest社製、商品名で記載
停止剤:Aldrich社製
溶媒:和光純薬社製
上記各実施例及び比較例で調製した、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(「ポリマーを含有してなるガス分離層」が積層されていないガス分離複合膜)から架橋ポリシロキサン化合物層を3cm四方に切り出し、クロロホルム500g中に25℃で12時間浸漬した。その後、この切り出した膜を取り出し、真空下で乾燥した。その後、架橋ポリシロキサン化合物層表面にX線を照射し、そのSi−KαX線(1.74keV)強度(ピーク高さ)を測定した。クロロホルム浸漬前の架橋ポリシロキサン化合物層表面に上記と同様にしてX線を照射し、そのSi−KαX線(1.74keV)強度を測定した。クロロホルム浸漬前後のSi−KαX線(1.74keV)強度の値を、上記数式(I)に当てはめ、Si比を算出した。
上記各実施例及び比較例で調製した、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(「ポリマーを含有してなるガス分離層」が積層されていないガス分離複合膜)の架橋ポリシロキサン化合物層表面において、HM500硬度計(ベルコビッチ圧子)を用いて0.05mN加圧時の硬度を測定した。
上記各実施例及び比較例で調製した、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(「ポリマーを含有してなるガス分離層」が積層されていないガス分離複合膜)を、飽和トルエン蒸気に曝した。より詳細には、トルエン溶媒を張った蓋のできる金属製容器内に、100mLビーカーを入れ、蓋をして12時間静置した。12時間静置後、蓋をあけ、上記各実施例及び比較例において作製したガス分離複合膜を速やかにこのビーカーの中に入れて再度蓋をし、25℃条件下で10分間静置したのち、容器から取り出した。
トルエンに曝す前後のガス分離複合膜をそれぞれ液体窒素中に1分間浸漬後、ピンセットにて複合膜を割断した。その断面部をSEMにて観察し、架橋ポリシロキサン化合物層の膜厚を測定した。体積膨潤率を以下の式で算出した。
体積膨潤率=(トルエン暴露後の膜厚)/(トルエン暴露前の膜厚)×100
上記各実施例及び比較例で調製した、架橋ポリシロキサン化合物層をガス分離層とするガス分離複合膜(「ポリマーを含有してなるガス分離層」が積層されていないガス分離複合膜)の架橋ポリシロキサン化合物層について、その表面(多孔質支持体側とは反対側の表面)の粗さ曲線を白色干渉計にて測定し、算術平均粗さをJIS B0601に従い算出した。なお、基準長さは0.08mmとした。
上記各実施例及び比較例に記載した通りに、同一処方で作製したガス分離複合膜を50サンプル用意した。高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製、内容積約10cm3)に対して、図3のとおりガス分離複合膜を設置した(PETマスク:東レ製ルミラー、マスク径:φ5mm)。セルの温度が30℃となるよう調整し、給気側に容量7000L、圧力6MPa、二酸化炭素(CO2)とメタン(CH4)との体積比が10:90の混合ガスのボンベを接続した。給気側流量0.5L/min、排気側流量0.0L/minの条件で10分間加圧しても5MPaまで加圧できなかったサンプルをピンホール有りの膜(サンプルエラー)と判断し、サンプルエラー率を下記式から求めた。
このサンプルエラー率に基づき下記評価基準により製膜性を評価した。
サンプルエラー率(%)=100×[サンプルエラー数/50]
A:サンプルエラー率1%以下(すなわちサンプルエラーなし)
B:サンプルエラー率1%超3%以下(すなわちサンプルエラー数1)
C:サンプルエラー率3%超5%以下(すなわちサンプルエラー数2)
D:サンプルエラー率5%超(すなわちサンプルエラー数3以上)
A〜Cが合格レベルである。
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離複合膜を、図3のとおり設置した。高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用い、セルの温度が30℃となるよう調整してガス分離性能を評価した。二酸化炭素(CO2)とメタン(CH4)との体積比が10:90の混合ガスをガス供給側の全圧力が5MPaとなるように調整し、CO2、CH4のそれぞれのガスの透過性をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例及び比較例で調製したガス分離複合膜のガス透過性は、ガス透過率(Permeance)としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率(ガス透過速度)の単位はGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕である。ガス分離選択性は、この膜のCH4の透過速度RCH4に対するCO2の透過速度RCO2の比率(RCO2/RCH4)として計算した。
B:ガス透過性(RCO2)が800GPU以上、且つ、ガス分離選択性(RCO2/RCH4)が1.8以上2.1未満。
C:ガス透過性(RCO2)が800GPU以上、且つ、ガス分離選択性(RCO2/RCH4)が1.5以上1.8未満。
D:ガス透過性(RCO2)が800GPU以上、且つ、ガス分離選択性(RCO2/RCH4)が1.5未満であるか、ガス透過性(RCO2)が800GPU未満であるか、又は、圧力がかからず試験が行えない。
A〜Cが合格レベルである。
B:ガス透過性(RCO2)が10GPU以上30GPU未満、且つ、ガス分離選択性(RCO2/RCH4)が30以上であるか、又は、ガス透過性(RCO2)が30GPU以上、且つ、ガス分離選択性(RCO2/RCH4)が10以上30未満。
C:ガス透過性(RCO2)が10GPU未満、且つ、ガス分離選択性(RCO2/RCH4)が10以上。
D:ガス分離選択性が10未満であるか、又は、圧力がかからず試験が行えない。
A〜Cが合格レベルである。
トルエン溶媒を張った蓋のできる金属製容器内に、100mlビーカーを入れ、蓋をして12時間静置した。12時間静置後、蓋をあけ、上記各実施例及び比較例において作製したガス分離複合膜を速やかにこのビーカーの中に入れて再度蓋をし、25℃条件下で10分間静置したのち、上記試験例6と同様にしてガス分離性能を評価した。
上記各実施例及び比較例において作製したガス分離複合膜を、90度折り曲げては戻す操作を50回実施した後、上記試験例6と同様にしてガス分離性能を評価した。
2 架橋ポリシロキサン化合物層
3 多孔質層
4 不織布層
10、20 ガス分離複合膜
Claims (23)
- 多孔質支持体上に、下記(a)の架橋性ポリシロキサン化合物と下記(b)の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有する混合液を塗布して塗布膜を形成し、
該塗布膜を硬化して架橋ポリシロキサン化合物層を形成する、
ことを含む、ガス分離複合膜の製造方法:
(a)下記式(a1)で表される構造単位と、下記式(a2)で表される構造単位と、下記式(a3)で表される構造単位及び下記式(a4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物;
(b)下記式(b1)で表される構造単位と、下記式(b2)で表される構造単位と、下記式(b3)で表される構造単位及び下記式(b4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。
式中、R1a〜R1f及びR2a〜R2fは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。*は連結部位を示す。*−Si−及び−O−*における連結部位*はシロキサン結合中の連結部位を示し、−CH2−CH2−*における連結部位*はシロキサン結合を構成するSi原子との連結部位を示す。 - 前記(a)の架橋性ポリシロキサン化合物及び前記(b)の架橋性ポリシロキサン化合物が、下記(c)のポリシロキサン化合物と、下記(d)のポリシロキサン化合物とを反応させて得られたものである、請求項1に記載のガス分離複合膜の製造方法:
(c)下記式(c1)で表される構造単位と、下記式(c3)で表される構造単位及び下記式(c4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物;
(d)下記式(d1)で表される構造単位と、下記式(d3)で表される構造単位及び下記式(d4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有するポリシロキサン化合物。
式中、R3a〜R3e及びR4a〜R4eは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。*はシロキサン結合中の連結部位を示す。 - 前記(a)の架橋性ポリシロキサン化合物及び/又は前記(b)の架橋性ポリシロキサン化合物が、下記式(e1)で表される構造単位及び/又は下記式(e2)で表される構造単位を有する、請求項1又は2に記載のガス分離複合膜の製造方法。
式中、R5aはビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。*はシロキサン結合中の連結部位を示す。 - 前記R1a〜R1f、R2a〜R2f、R3a〜R3e、R4a〜R4e及びR5aが非芳香族性の置換基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
- 前記架橋ポリシロキサン化合物層を形成した後、該架橋ポリシロキサン化合物層上にガス分離層を形成する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
- 前記架橋ポリシロキサン化合物層を形成した後、前記ガス分離層を形成する前に、該架橋ポリシロキサン化合物層に対して酸素原子を浸透させる、請求項5に記載のガス分離複合膜の製造方法。
- 前記ガス分離層がポリイミド化合物を有する層である、請求項5又は6に記載のガス分離複合膜の製造方法。
- 下記(a)の架橋性ポリシロキサン化合物と下記(b)の架橋性ポリシロキサン化合物とを含有する液組成物:
(a)下記式(a1)で表される構造単位と、下記式(a2)で表される構造単位と、下記式(a3)で表される構造単位及び下記式(a4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有し、且つ、ヒドロシリル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物;
(b)下記式(b1)で表される構造単位と、下記式(b2)で表される構造単位と、下記式(b3)で表される構造単位及び下記式(b4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位とを有し、且つ、ビニル基を有しない架橋性ポリシロキサン化合物。
式中、R1a〜R1f及びR2a〜R2fは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。*は連結部位を示す。但し、*−Si−及び−O−*における連結部位*はシロキサン結合中の連結部位を示し、−CH2−CH2−*における連結部位*はポリシロキサン結合を構成するSi原子との連結部位を示す。 - 前記液組成物中、前記(a)の架橋性ポリシロキサン化合物が有するビニル基の総量αに対する前記(b)の架橋性ポリシロキサン化合物が有するヒドロシリル基の総量βが、モル比で、β/α=0.8〜2.0である、請求項8に記載の液組成物。
- 前記R1a〜R1f及びR2a〜R2fが、非芳香族性の置換基である請求項8又は9に記載の液組成物。
- 多孔質支持体上に架橋ポリシロキサン化合物層を有してなるガス分離複合膜であって、
該架橋ポリシロキサン化合物層が、下記式(f1)で表される構造単位と下記式(f2)で表される構造単位とを有し、且つ、該架橋ポリシロキサン化合物層の、下記数式(I)で算出されるクロロホルム浸漬前後のSi比が0.65〜1.00である、ガス分離複合膜。
式中、R6a〜R6cは、ビニル基及びヒドロシリル基の両基に対して非反応性の置換基を示す。*は連結部位を示す。但し、*−Si−及び−O−*における連結部位*はシロキサン結合中の連結部位を示し、−CH2−CH2−*における連結部位*はシロキサン結合を構成するSi原子との連結部位を示す。
数式(I)
Si比=(クロロホルム浸漬後のSi−KαX線強度)/(クロロホルム浸漬前のSi−KαX線強度) - 前記架橋ポリシロキサン化合物層が、下記式(e1)で表される構造単位及び/又は下記式(e2)で表される構造単位を有する、請求項11に記載のガス分離複合膜。
式中、R5aは置換基を表す。*はシロキサン結合中の連結部位を示す。 - 前記架橋ポリシロキサン化合物層の硬度が30N/mm2以上である請求項11又は12に記載のガス分離複合膜。
- 前記架橋ポリシロキサン化合物層をトルエン飽和雰囲気中に10分暴露した際の体積膨潤率が100〜155%である、請求項11〜13のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記架橋ポリシロキサン化合物層表面の算術平均粗さが100nm以下である請求項11〜14のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記R6a〜R6cが非芳香族性の置換基である、請求項11〜15のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記R5aが非芳香族性の置換基である、請求項12〜16のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記架橋ポリシロキサン化合物層上にガス分離層を有する、請求項11〜17のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記ガス分離層がポリイミド化合物を含有してなる、請求項18に記載のガス分離複合膜
- 請求項11〜19のいずれか1項に記載のガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール。
- 請求項20に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
- 請求項11〜19のいずれか1項に記載のガス分離複合膜を用いるガス分離方法。
- 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項22に記載のガス分離方法。
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