JPH0235922A

JPH0235922A - 膜を用いるメタンの濃縮分離方法

Info

Publication number: JPH0235922A
Application number: JP63248534A
Authority: JP
Inventors: Michiharu Yamamoto; 道治山本; Shunichi Shimatani; 俊一島谷; Akio Iwama; 昭男岩間
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1990-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】意栗上皇肌朋分訪本発明は、メタンの膜による濃縮分離方法に関し、詳し
くは、メタンと共に炭酸ガスを含む気体混合物から、気
体に対する選択透過性を有する膜を用いて、メタンを効
率的に濃縮分離する方法に関する。

災来■拉街メタンと共に炭酸ガスを含有する気体混合物、例えば、
天然ガス、油田ガスのオフガス、高炉ガス、焼成炉ガス
等からのメタンの濃縮分離は、通常、５０℃以上の高温
で行なわれ、しかも、上記した気体混合物は、炭酸ガス
以外にも、二酸化イオウや硫化水素等の酸性ガスを含有
していることが多い。従って、かかる気体混合物からの
メタンの濃縮分離には、炭酸ガスの選択透過性にすぐれ
ることは勿論、耐熱性、耐酸性や耐炭化水素性が要求さ
れ、更に機械的強度にもすぐれることが要求される。

従来、上記のようなメタンの膜による濃縮分離に用い得
る膜として、酢酸セルロースやエチルセルロース等のセ
ルロース系樹脂の膜を主体とする複合膜が知られている
。しかし、このようなセルロース系樹脂からなる膜は、
耐熱性や耐炭化水素性に劣るので、安定してメタンを濃
縮分離することが困難である。

゛　しようと　る　　占本発明者らは、メタンの膜による濃縮分離における上記
した問題を解決するために鋭意研究した結果、１，２，
３．４−ブタンテトラカルボン酸にジアミンを反応させ
て得られるポリイミド樹脂からなる膜自体、又はこの膜
を支持膜とする複合膜にて、メタンと共に炭酸ガスを含
む気体混合物を処理することによって、上記気体混合物
から効率よくメタンを分離することができることを見出
して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、ポリイミド樹脂膜を用いるメタンの
分離濃縮方法を提供することを目的とする。

更に、本発明は、ポリイミド樹脂膜を支持膜とする複合
膜を用いるメタンの分離濃縮方法を提供することを目的
とする。

。　占を”するための本発明による膜を用いるメタンを含む気体混合物からの
メタンの分離方法の第１は、実質的に一般式（式中、Ｒ’　は２価の芳香族、脂環族若しくは脂肪族
炭化水素基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基
で結合された２価の有機基である。）で表わされる繰り
返し単位からなるポリイミド樹脂からなる膜にメタンと
共に炭酸ガスを含む気体混合物を接触させ、炭酸ガスを
選択的に上記膜を透過させ、メタンを濃縮分離すること
を特徴とする。

本発明による膜を用いるメタンを含む気体混合物からの
メタンの分離方法の第２は、実質的に一般式（式中、Ｒ１は２価の芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭
化水素基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基で
結合された２価の有機基である。）で表わされる繰り返
し単位からなるポリイミド樹脂からなる支持膜上にエラ
ストマー重合体の薄膜を形成してなる複合膜にメタンと
共に炭酸ガスを含む気体混合物を接触させ、炭酸ガスを
選択的に上記膜を透過させ、メタンを濃縮分離すること
を特徴とする。

即ち、本発明の第１の方法によれば、上記ポリイミド樹
脂からなる膜自体を用いて、炭酸ガスを含む気体混合物
からメタンを濃縮分離する。本発明の第２の方法によれ
ば、上記ポリイミド樹脂からなる膜を支持膜とし、その
上にエラストマー重合体の薄膜を形成してなる複合膜を
用いて、炭酸ガスを含む気体混合物からメタンを濃縮分
離する。

この第２の方法においては、上記エラストマー重合体の
薄膜は、架橋されていなくともよいが、架橋されている
ことが好ましい。

上記ポリイミド樹脂からなる膜自体は、上述したように
、本発明においては、それ自体にて選択性透過膜として
用いられ、また、複合膜のための支持膜として用いられ
る。

上記ポリイミド樹脂からなる膜は、例えば、特公昭５７
−８３号公報や特公昭５Ｂ−５４８４１号公報に記載さ
れているように、既に知られている。

前記一般式で表わされる繰返し単位からなるポリイミド
樹脂において、Ｒ１は２価の芳香族、脂環族若しくは脂
肪族炭化水素基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結
合基で結合された２価の有機基である。

好ましい２価の芳香族炭化水素基として、例えば、炭素
数６〜１２のフェニレン基を挙げることができ、このよ
うな２価の芳香族炭化水素基を結合して２価の有機基を
形成する有機結合基として、例えば、メチレン基、イソ
プロピリデン基等のアルキレン基、エーテル基、スルフ
ィド基、スルホン基、アミド基、エステル基、ウレタン
基、尿素基等を挙げることができる。

また、好ましい２価の脂肪族炭化水素基として、例えば
、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基を挙げる
ことができ、かかる２価の脂肪族炭化水素基を結合して
２価の有機基を形成する有機結合基として、例えば、エ
ーテル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、ウレ
タン基、尿素基、ポリオキシアルキレン基等を挙げるこ
とができる。

更に、好ましい２価の脂環族炭化水素基として、例えば
、炭素数６〜１２のシクロヘキシレン基やアルキル置換
シクロヘキシレン基を挙げることができ、このような２
価の脂環族炭化水素基を結合して２価の有機基を形成す
る有機結合基として、例えば、メチレン基、イソプロピ
リデン基等のアルキレン基、エーテル基、スルフィド基
、スルホン基、アミド基、エステル基、ウレタン基、尿
素基等を挙げることができる。

上述したなかでも、本発明においては、得られる膜が高
い耐熱性及び耐炭化水素性を有するように、前記２価の
有機基Ｒ１は、芳香族炭化水素基であるか、又は二つの
芳香族炭化水素基がメチレン基、イソプロピリデン基等
のアルキレン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン
基等の有機結合基にて結合されてなる芳香族炭化水素基
であることが好ましい。

特に、本発明においては、前記２価の有機基Ｒ１がメチ
レン基、イソプロピリデン基等のアルキレン基又はエー
テル基によって二つの芳香族炭化水素基を結合してなる
基であるポリイミド樹脂が好ましく用いられる。かかる
基の具体例として、等を挙げることができる。

更に、本発明においては、前記２価の有機基Ｒがスルホ
ン基を含む２価の有機基であるポリイミド樹脂も特に好
ましく用いられる。かかる２価の有機基Ｒ１の具体例と
して、一般式％式％（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に２価の芳香族、
脂環族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこれら炭化水素
基が２価の有機結合基で結合された２価の有機基である
。）で表わされる基を挙げることができる。

前記一般式において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に２
価の芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこ
れら炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の
有機基である。

好ましい２価の芳香族炭化水素基として、例えば、炭素
数６〜１２のフェニレン基を挙げることができ、このよ
うな２価の芳香族炭化水素基を結合して２価の有機基を
形成する有機結合基として、例えば、メチレン基、イン
プロピリデン基等のアルキレン基、エーテル基、スルフ
ィド基等を挙げることができる。

また、好ましい２価の脂肪族炭化水素基として、例えば
、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基を挙げる
ことができ、かかる２価の脂肪族炭化水素基を結合して
２価の有機基を形成する有機結合基として、例えば、エ
ーテル基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基等を
挙げることができる。

更に、好ましい２価の脂環族炭化水素基として、例えば
、炭素数６〜１２のシクロヘキシレン基やアルキル置換
シクロヘキシレン基を挙げることができ、このような２
価の脂環族炭化水素基を結合して２価の有機基を形成す
る有機結合基として、例えば、メチレン基、イソプロピ
リデン基、エーテル基、スルフィド基等を挙げることが
できる。

上述したなかでも、本発明においては、得られる膜が高
い耐熱性及び耐炭化水素性を有するように、前記２価の
有機基Ｒ２及びＲ３は、いずれもが芳香族炭化水素基で
あるか、又は二つの芳香族炭化水素基がメチレン基、イ
ソプロピリデン基等のアルキレン基、エーテル基、スル
フィド基等の有機結合基にて結合されてなる芳香族炭化
水素基であることが好ましい。

従って、最も好ましい具体例として、例えば、等を挙げ
ることができる。

更に、本発明においては、以上に説明したようなポリイ
ミド樹脂は、後述するような湿式製膜において、すぐれ
た製膜性を有し、更に、得られる膜が実用上、十分な機
械的強度を有するように、その極限粘度〔η〕　（３０
°ＣにおいてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測
定、以下、同じ。）が０．４〜２ｄｌ／ｇの範囲にある
ことが好ましく、特に、０．４〜１　ｄｌ／ｇの範囲に
あることが好ましい。

本発明の方法においては、特に、上記したような分子内
にスルホン基を有するポリイミドスルホン樹脂を分離膜
として用いて、その膜面にメタンと共に炭酸ガスを含む
気体混合物を接触させるとき、非常に大きい炭酸ガス透
過速度を得ることができる。このように、炭酸ガスが特
にスルホン基を含む樹脂膜に対して大きい透過速度を有
するのは、スルホン基によって炭酸ガスの膜に対する溶
解度が増大するからであるとみられる。しかし、本発明
は、何ら理論によって限定されるものではない。

本発明の方法において、自体選択性透過膜として、又は
複合膜のための支持膜として用いる上記ポリイミド樹脂
膜は、好ましくは、以下に説明する方法によって製造さ
れる。

即ち、前記一般式で表わされる操り返し単位からなるポ
リイミド樹脂と、水と混和性を有する第■の有機溶剤と
からなる製膜溶液を調製し、この製膜溶液を適宜の支持
基材上に塗布し、次いで、上記ポリイミド樹脂を溶解し
ないが、上記第１の有機溶剤と水のいずれとも混和性を
有する第２の有機溶剤中に短時間浸漬し、この後、水中
に浸漬することによって、含水膜としての異方性構造を
有するポリイミド膜を得、これを乾燥する。

製膜溶液の調製に用いる上記第１の有機溶剤としては、
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン等のＮ
−アルキル−２−ピペリドン、ジメチルアセトアミド等
のジアルキルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の
ジアルキルホルムアミド等を挙げることができる。好ま
しくはＮ−メチル−２−ピロリドンが用いられる。

製膜溶液におけるポリイミド樹脂の濃度は、通常、１０
〜４０重量％であり、好ましくは、１５〜３０重量％の
範囲である。上記濃度が高すぎるときは、製膜溶液の粘
度が過度に高くなって、支持基材上に均一に塗布するこ
とが困難となる。また、得られる膜の気体透過速度が小
さ（、メタンの膜分離の実用性に欠ける。尚、この製膜
溶液におけるポリイミド樹脂の濃度と関連して、製膜溶
液の粘度は、通常、５０〜５０００ボイズ、好ましくは
１００〜２０００ポイズとなるように調整される。

製膜溶液の支持基材への塗布厚みは、通常、得られる膜
厚が５０〜４００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ
の範囲であるように調整される。

余りに薄いときは、得られる膜が実用的な強度に劣るよ
うになり、他方、余りに厚いときは、得られる膜の気体
に対する選択分離性は高まるが、気体透過速度が遅くな
って、実用性に欠けることとなるからである。

上記支持基材としては、ガラス板、ステンレス鋼板、樹
脂板等のような平滑な表面を有する板材や、織布、不織
布等を挙げることができる。織布や不織布を基材として
得られる膜は、これら基材によって補強されるので、本
発明において好ましく用いることができる。

このようにして、支持基材上に製膜溶液を塗布し、次い
で、第２の有機溶剤に短時間浸漬した後、水中に浸漬し
、かくして得られた含水膜を適宜の手段にて乾燥するこ
とによって、所謂スキン層を有する異方性構造の膜を形
成することができる。

この膜は、本発明に従って、それ自体でメタンの濃縮分
離に用いられ、又はその上にエラストマー重合体の薄膜
を形成するための支持膜として用いられる。

上述した湿式製膜において、第２の有機溶剤は、前記ポ
リイミド樹脂を溶解しないが、前記第１の有機溶剤と水
のいずれとも混和性を有する有機溶剤である。かかる有
機溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パツール（特に、イソプロパツール）、ブタノール（特
に、ｔ−ブタノール）等の低級脂肪族アルコール、フル
フリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール
等の環状構造をもつアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン、ギ酸、酢
酸、乳酸等の各種エステル、種々のリン酸エステル、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオー
ル、グリセリン、ベンタンジオール、ヘキシレングリコ
ール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール等の多価アルコール、メチ
ルセロソルブ、セロソルブアセテート、メチルセロソル
ブ、メチルカルピトール、ブチルカルピトール、カルピ
トールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ブトキシエトキシプロパノール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類やエステル類、更には、アセトニトリ
ルをはじめとする種々のニトリル類が用いられる。

これらは単独で、又は２種以上の混合物としても用いら
れる。

この第２の有機溶剤への浸漬は、通常、０〜１００°Ｃ
の範囲の温度で１時間以内であり、好ましくは、５分以
内である。

以上のようにして、製膜溶液を塗布した基材を第２の有
機溶剤に浸漬した後、水中に浸漬することによって、異
方性構造を有する含水膜を得ることができる。この水中
への浸漬は、通常、０〜５０°Ｃの範囲の温度で行なわ
れるが、好ましくは０〜３０°Ｃの範囲であり、特に好
ましくは０〜２０゛Ｃの範囲である。

このようにして得られるポリイミド樹脂膜は、水を含有
している含水膜であるので、これを水及び有機溶剤のい
ずれにも混和性を有する有機溶剤、例えば、アルコール
類に浸漬し、次いで、水と混和しない有機溶剤、例えば
、ヘキサン等に浸漬した後、室温又は必要に応じて加熱
下に乾燥することによって、気体に対して選択透過性を
備えた乾燥膜を得ることができる。但し、本発明におい
ては、含水膜の乾燥方法は、何ら上記例示した方法に限
定されるものではない。

本発明によれば、前記製膜溶液に所定の膨潤剤を含有さ
せ、これを用いて製膜することによって、炭酸ガス透過
速度が一層高い膜を得ることができる。

従って、本発明の方法においては、前記一般式で表わさ
れる繰り返し単位からなるポリイミド樹脂と、このポリ
イミド樹脂に対する凝固価が５０〜２００であり（但し
、ここに膨潤剤の凝固価とは、上記樹脂の２重量％Ｎ−
メチルピロリドン溶液５０ｍ１に、２５°Ｃの温度にお
いて、樹脂の析出による白濁を生ぜしめるために加えら
れる最小量の膨潤剤のｍｌ数として定義される。）、且
つ、常圧下における沸点が５０〜１２０°Ｃである環状
エーテル、脂肪族ケトン、脂環族ケトン、低級脂肪族カ
ルボン酸及び低級脂肪族カルボン酸低級アルキルエステ
ルから選ばれる少なくとも１種の液状有機化合物からな
る液状膨潤剤と、水と混和性を有する第１の有機溶剤と
からなる製膜溶液を調製し、この製膜溶液を適宜の支持
基村上に塗布し、次いで、上記ポリイミド樹脂を溶解し
ないが、上記第１の有機溶剤と水のいずれとも混和性を
有する第２の有機溶剤中に短時間浸漬し、この後、水中
に浸漬することによって、含水膜としての異方性構造を
有するポリイミド膜を得、これを乾燥してなる膜が、自
体選択性透過膜として、又は複合膜のための支持膜とし
て、最も好ましく用いられる。

上記膨潤剤は、前記第１の有機溶剤と水のいずれにも溶
解すると共に、２重量％のポリイミド樹脂のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液５０１Ｉｌｌに２５°Ｃの温度に
て樹脂の析出による白濁を生せしめるために加えられる
べき最小のｍｌ数として規定される凝固価が５０〜２０
０の範囲にあり、且つ、常圧下における沸点が５０〜１
２０℃である環状エーテル、脂肪族ケトン、脂環族ケト
ン、低級脂肪族カルボン酸及び低級脂肪族カルボン酸低
級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の液状
有機化合物である。

かかる膨潤剤の好ましい具体例としては、例えば、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸、ギ
酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル等が好ましく
用いられる。これら膨潤剤は、製膜溶液において、通常
、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、３０〜３００
重量部、好ましくは５０〜１５０重量部が配合される。

膨潤剤の配合量が余りに多いときは、製膜溶液の均一性
を阻害することがあり、少なすぎるときは、十分な気体
透過性を有する膜を得ることができないからである。こ
れら膨潤剤は、例えば、予めポリイミド樹脂を溶解した
溶液に所定量を加え、室温で、又は必要に応じて加熱下
に撹拌することによって、製膜溶液中に溶解される。

本発明の第１の方法によれば、上述したようなポリイミ
ド樹脂自体からなる選択性透過膜にメタンと共に炭酸ガ
スを含有する気体混合物を接触させ、炭酸ガスを選択的
に膜透過させることによって、膜の供給側にはメタンが
濃縮された気体混合物を得、透過側には炭酸ガスが濃縮
された気体混合物を得ることができる。次いで、必要に
応じて、上記膜供給側のメタン濃度の高い気体混合物か
ら更に圧縮、吸収又は凝縮等の手段を用いれば、メタン
を分離することができる。

上述したポリイミド樹脂は、本質的には、高い炭酸ガス
透過速度を有すると共に、１００以上もの高いＣＯ□／
ＣＨ，分離係数を有するが、しかし、メタンの濃縮分離
に適するように、薄膜化した場合に膜欠陥やピンホール
が不可避的に生じることがある。従って、上記したよう
な高い分離係数を有する薄膜を工業的に安定して得るこ
とは、必ずしも容易ではない。

そこで、本発明によれば、上記ポリイミド樹脂からなる
薄膜を支持膜とし、これにエラストマー重合体の薄膜を
形成して複合膜とし、かかる複合膜をメタンの濃縮分離
に用いることが好ましい。

即ち、かかる複合膜に炭酸ガスを含むメタンを接触させ
ることによって、安定して高い炭酸ガス透過速度を保持
しつつ、極めて高いＣＯ２／ＣＨ４分離係数にて、実用
上、極めて有利にメタンを分離することができる。

この第２の方法において、ポリイミド樹脂膜を支持膜と
して用いるとき、支持膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離係数が
０．７以上、特に、０．９以上であることが好ましい。

本発明において用いる複合膜は、かかるポリイミド樹脂
からなる膜を支持膜とし、その緻密なスキン層の上にエ
ラストマー重合体からなる薄膜を形成することによって
得ることができる。

本発明において、上記エラストマー重合体とは、柔軟な
フィルム形成能を有する重合体をいい、かかるエラスト
マー重合体の代表的な具体例として、例えば、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレン、クロロブレンゴム、ポリ（４
−メチル−ペンテン−１）、ブタジェン−スチレン共Ｌ
ｌ、イソプレン−イソブチレン共重合体、又はポリイソ
ブチレン等のようなエチレン性単量体又は共役ジエン系
単量体の単独重合体や共重合体を挙げることができる。

更に、上記単量体成分に加えて、アクリロニトリル、（
メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等のよ
うな官能基を有する単量体成分を含有する共重合体も、
エラストマー重合体として好ましく用いられる。

上記例示したなかでは、エチレン性単量体又は共役ジエ
ン系単量体の単独重合体又は共重合体が好ましい。

シリコーン樹脂も、本発明において、エラストマー重合
体として好ましく用い−られる。特に、架橋性シリコー
ン樹脂を架橋させてなる薄膜は、本発明において、好ま
しく用いられるエラストマー重合体薄膜の一つである。

また、本発明においては、ポリエステルポリオール、ポ
リウレタンポリエーテル、ポリウレタンポリエステル又
はポリアミドポリエーテル等のような所謂ソフト・セグ
メントとハード・セグメントとを併せ有する共重合体を
挙げることができる。

上記したエラストマーとして、例えば、具体的には、次
の構造を有するものが好ましく用いられる。

（ソフト・セグメント）、（式中、通常、Ｘは１〜４、ｙは１〜１０．２は１〜１
００、ｎ及びｍは重合度を示し、１０〜１００００の範
囲である。）、 −［−ＮＨ−（ＣＨｚ）　、−Ｃ−］ｎ−（ハード・セ
グメント）［（ＣＨｚ）ｙ−０−］ｍ− （ソフト・セグメント）（式中、通常、Ｘ及びｙは１〜５、ｎ及びｍは重合度を
示し、１０〜１００００の範囲である。）、（ハード部
）（ソフト部）（ハード・セグメント）　　（ソフト・セグメント）、
（式中、ｎは重合度を示し、通常、１０〜１００００の
範囲である。）。

更に、上記以外にも、直鎖長鎖状の硬化剤によって硬化
されるエポキシ樹脂や、エチルセルロース、ブトキシ樹
脂等も、本発明においては、前記エラストマー重合体と
して用いることができる。

また、上記エラストマー重合体について、分子鎖中や分
子鎖末端にカルボキシル基、水酸基、ヒドロキシアルキ
ル基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基等の官能基を
導入してなるエラストマーも好ましく用いられる。

本発明においては、特に、これらエラストマー重合体は
、ＣＯ□／ＣＨ，分離係数が３以上であり、且つ、軟化
温度が５０°Ｃ以上、特に８０°Ｃ以上であるものが好
ましい。

本発明の方法において用いる複合膜は、上記したエラス
トマー重合体を適宜の有機溶剤に溶解して溶液とし、こ
れをポリイミド樹脂からなる支持膜の緻密なスキン層上
に塗布し、必要に応じて、硬化させ、乾燥することによ
って得ることができる。

上記エラストマー重合体溶液は、通常、０．０５〜１０
重量％濃度、好ましくは０．１〜５重量重量％色されて
、支持膜上に０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜
１μｍの膜厚の薄膜を形成するように塗布される。エラ
ストマー重合体溶液の支持膜への塗布手段は何ら限定さ
れず、例えば、アプリケーター、マイクロ・グラビア・
コーター等が用いられる。また、支持膜をエラストマー
重合体溶液に浸漬してもよい。

本発明の方法においては、上記ポリイミド支持膜上のエ
ラストマー重合体は、適宜の手段によって、架橋されて
いることが好ましい。即ち、複合膜は、支持膜上に架橋
されてなるエラストマー重合体薄膜を有するものである
ことが好ましい。

メタンを含む気体混合物は、通常、石油系炭化水素類を
含有しており、特に、原油とほぼ同じような炭化水素成
分である炭素数３以上の脂肪族炭化水素を含んでいるこ
とが多い。本発明に従って、架橋エラストマー重合体薄
膜を有する複合膜を用いることによって、長期間にわた
るメタンの膜による分離処理においても、膜の膨潤や、
分離性能の低下なしに、安定して高い効率にて気体混合
物からメタンを分離濃縮することができる。

エラストマー重合体を架橋してなる薄膜を支持膜上に形
成するためには、代表的には二つの方法によることがで
きる。第１は架橋剤にてエラストマー重合体を架橋させ
る方法であり、第２はエラストマー重合体の薄膜に電子
線を照射する方法である。

第１の方法に従って、架橋剤にてエラストマー重合体を
架橋させるには、エラストマー重合体と架橋剤とを含む
溶液を支持膜の前記緻密層の表面に塗布し、この後、架
橋剤によってエラストマー重合体を架橋させる。この方
法においては、エラストマー重合体溶液を支持膜上に塗
布する段階では、架橋剤はエラストマー重合体を°架橋
させず、その後の加熱処理によってエラストマー重合体
を架橋させる架橋剤を用いることが必要である。即ち、
常温においてエラストマー重合体を架橋させる架橋剤を
用いるときは、架橋剤を含むエラストマー重合体溶液を
調製したり、或いはこれを支持膜上に塗布する段階でエ
ラストマー重合体がゲル化したり、或いはエラストマー
重合体が架橋によって溶剤中で沈殿したりするので、均
質であって、且つ、気体分離性にすぐれる薄膜を形成さ
せることができないからである。

上記要求を満たす架橋剤としては、種々のものを用いる
ことができるが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル等のようなラジカ
ル発生剤を挙げることができる。

また、前述したように、エラストマー重合体が分子鎖中
又は末端にカルボキシル基、水酸基、ヒドロキシアルキ
ル基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基等の官能基を
有するときは、架橋剤として、これらの官能基と反応し
得る多官能性の官能基を有する化合物、例えば、ポリイ
ソシアネートを好ましく用いることができる。

更に、エラストマー重合体がカルボキシル基を有する場
合は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、銅、
バリウム、亜鉛等の多価金属イオンにてイオン架橋させ
ることもできる。これの場合も、常温ではエラストマー
重合体を架橋させず、加熱によって前記官能基と反応し
得る多価金属イオンを選択することが必要である。

次に、第２の架橋の方法として、放射線を用いてエラス
トマー重合体を架橋させる場合は、支持膜上にエラスト
マーからなる薄膜を形成した後、これに放射線を照射し
て、架橋させる。本発明においては、用いる放射線は、
電離性放射線であれば、特に限定されないが、例えば、
電子線、中性子線、α線、β線、Ｔ線、紫外線等を用い
ることができる。これらの放射線の照射線量は、放射線
の照射雰囲気の温度や圧力等によっても異なるが、通常
、１〜５０　Ｍｒａｄ　、好ましくは３〜２０Ｍｒａｄ
の範囲である。

このような放射線照射によって、薄膜を形成しているエ
ラストマー重合体の側鎖にラジカルが発生し、かかるラ
ジカル分子が相互に架橋して、支持膜上に架橋薄膜を形
成する。

前述したいずれの方法によってエラストマー重合体を架
橋させる場合も、その架橋の程度は、分離処理すべき気
体混合物に含まれる石油系炭化水素によって架橋薄膜が
膨潤したり、或いは溶解しなければよく、最適には、用
いるエラストマー重合体の種類や架橋の方法に応じて、
適宜に選択されるべきである。過度に架橋させるときは
、却ってエラストマー重合体の性質を損ない、得られる
複合膜にクラックやひびが生じるので好ましくない。

本発明において、前記第１及び第２のいずれの方法によ
って、エラストマー重合体の架橋薄膜を得る場合も、支
持膜上に上記エラストマー重合体溶液を塗布するに際し
ては、その溶液は、通常、０．０５〜１０ｆｉ量％濃度
、好ましくは０．１〜５重量％濃度を存するのが好まし
い。かかる溶液は、通常、支持膜上に０．０１〜５μｍ
１好ましくは０゜０５〜１μｍの膜厚の薄膜を形成する
ように塗布される。エラストマー重合体溶液の支持膜へ
の塗布手段は何ら限定されず、例えば、アプリケータ、
マイクロ・グラビア・コーター等が用いられる。また、
支持膜をエラストマー重合体溶液に浸漬してもよい。

架橋エラストマー重合体として架橋シリコーン樹脂を有
する複合膜は、ポリイミド樹脂からなる膜を支持膜上に
架橋性シリコーン樹脂の薄膜を架橋させることによって
得ることができる。

架橋性シリコーン樹脂とは、架橋前は有機溶剤に可溶性
であるが、架橋後には有機溶剤に不溶性の樹脂を与える
シリコーン樹脂をいう。かかる架橋性シリコーン樹脂は
、各分子鎖末端に種々の反応性基を有し、この反応性基
によって、場合によっては架橋剤又は硬化剤の存在下に
、相互に架橋する。

即ち、本発明において用いる架橋性シリコーン樹脂は、
通常、一般式で表わされ、式中、Ｘは反応性基を示し、Ｒ４はアルキ
ル基又はアリール基を示し、繰返し単位の一部は、一般
式であってもよい。Ｒ４は上記と同じである。

上記一般式において、反応性基Ｘとしては、例えば、ビ
ニル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアル
キル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アシロキシ基
、アルコキシ基、アミノアルキル基、カルボキシルアル
キル基、ケトキシム基、アルキルアミノ基、アミド基等
を挙げることができる。Ｒ４は一部は、かかる反応性基
であってもよい。Ｒ４は代表的にはメチル基又はフェニ
ル基である。

上記のような反応性基を有する架橋性シリコーン樹脂は
、既に種々のものが知られており、市販品として入手す
ることができる。

上記のような分子鎖末端に反応性基を有する架橋性シリ
コーン樹脂を架橋させるに際しては、必要に応じて、架
橋剤、硬化剤又は重合開始剤が用いられる。例えば、末
端ビニルオルガノポリシロキサンや末端（メタ）アクリ
ロキシアルキルオルガノポリシロキサンを用いる場合は
、ラジカル発生剤が架橋剤として用いられる。かかるラ
ジカル発生剤としては種々のものを用いることができる
が、例えば、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アブ
ビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物やアブ化合物
を挙げることができる。

水酸基、ヒドロキシアルキル基、アシロキシ基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基、アミド基、ケトキシム基等
を反応性基として有する架橋性シリコーン樹脂の場合は
、雰囲気中の水分によって樹脂を架橋させることができ
る。

アミノアルキル基やカルボキシアルキル基、水酸基、ヒ
ドロキシアルキル基等を反応性基として有する場合は、
２官能以上のポリイソシアネートやエポキシ樹脂が硬化
剤として好適に用いられる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４
”−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリテトラメ
チレングリコールジイソシアネート、ポリプロピレング
リシジルジイソシアネート等を用いることができる。

更に、アシロキシ基、アルコキシ基、ケトキシム基、ア
ルキルアミノ基、アミド基等を反応性基として有する架
橋性シリコーン樹脂は、多価アルコールによって容易に
架橋させることができる。

かかる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、グリセリン等を挙げることができる。

上記多価アルコールのなかでも、グリセリンやトリエチ
レングリコールは、特に加熱を要せず、常温にて架橋性
シリコーン樹脂を架橋させることができるので、架橋剤
として有用である。これら多価アルコールは、所謂−液
型硬化性樹脂のように、架橋性シリコーン樹脂溶液に含
有させてもよい。

上記架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を支持膜のスキン
層上に塗布するに際して、樹脂が膜内部に浸透するとき
、これを架橋させた場合に、膜内部にも緻密な架橋シリ
コーン樹脂が生成され、結果として緻密層の厚みが厚く
なる。従って、架橋性シリコーン樹脂は、用いる支持膜
の分画分子量と同等か若しくはこれよりも大きい平均分
子量を有することが好ましく、従って、用いる架橋性シ
リコーン樹脂は、用いる支持膜の分画分子量を考慮して
、上記条件を満足するように選ばれる。通常は、１ｏｏ
ｏｏ〜３０００００の平均分子量を有する架橋性シリコ
ーン樹脂が好ましい。かかる平均分子量を有する架橋性
シリコーン樹脂は、前記一般弐において、ｎが１００〜
４０００であるシリコーン樹脂に含まれる。また、上記
平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めることができる。

架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を形成するための有機
溶剤は、特に制限されず、樹脂に応じて適宜に選ばれ、
例えば、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ア
ルコール系溶剤、カルボン酸系溶剤、エステル系溶剤、
ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系
溶剤等が用いられる。

上記架橋性シリコーン樹脂溶液は、通常、０．０５〜１
０重量％濃度、好ましくは０．１〜５重量％濃度とされ
て、支持膜上に０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５
〜１μｍの膜厚の薄膜を形成するように塗布される。架
橋性シリコーン樹脂溶液の支持膜への塗布手段は何ら限
定されず、例えば、アプリケーター、マイクロ・グラビ
ア・コーター等が用いられる。また、支持膜を架橋性シ
リコーン樹脂溶液に浸漬してもよい。

このように有機溶剤に前記架橋性シリコーン樹脂を溶解
した比較的希薄な溶液を支持膜のスキン層上に塗布した
後、溶剤に応じ、且つ、必要に応じて、適宜温度、例え
ば、室温乃至約８０°Ｃ程度の温度にて溶剤を除去する
と共に、前述したように、架橋剤、硬化剤又はラジカル
重合開始剤の存在下、又は不存在下に架橋性シリコーン
樹脂を３次元的に架橋させる。但し、架橋温度としては
、必要に応じて、上記より高い温度を採用してもよいの
は勿論である。

本発明においては、このようにして形成される架橋シリ
コーン樹脂の薄膜は、ｃｏｚ／ｃｏ４分離係数が３以上
であるものが好ましい。

また、本発明においては、このような架橋シリコーン樹
脂薄膜に更に放射線を照射して架橋密度を高めることが
できる。ここに、放射綿は、電離性放射線であれば、特
に限定されないが、例えば、電子線、中性子線、α線、
β線、Ｔ線、紫外線等を用いることができる。これらの
放射線の照射線量は、放射線の照射雰囲気の温度や圧力
等によっても異なるが、通常、１〜５０　Ｍｒａｄ　、
好ましくは３〜２０Ｍｒａｄの範囲である。

このような放射線照射によって、薄膜を形成している架
橋シリコーン樹脂の側鎖にラジカルが発生し、かかるラ
ジカル分子が相互に架橋するために、架橋密度を一層増
大させることができ、かくして、機械的強度、耐有機溶
剤性、選択透過性を更に向上させることができる。

本発明の第２の方法は、上述したような複合膜にメタン
と共に炭酸ガスを含有する気体混合物を接触させ、炭酸
ガスを選択的に膜透過させ、かくして、膜の供給側には
メタンが濃縮された気体混合物を得、透過側には炭酸ガ
スが濃縮された気体混合物を得、次いで、必要に応じて
、上記膜供給側のメタン濃度の高い気体混合物から更に
圧縮、吸収又は凝縮等の手段によってメタンを分離する
ものである。

本発明の方法においては、用いる選択性透過膜の形態や
、従って、膜モジュールの形態としては、通常、シート
状の膜を巻回して内蔵させた所謂スパイラル型膜モジュ
ールが好ましく用いられる。

しかし、本発明の方法においては、膜やモジュールの形
態は何ら限定されるものではなく、例えば、中空糸状膜
を備えた膜モジュールや、その他の構造形態のモジュー
ルも用いることができる。

光匪■力来本発明の方法によれば、分離膜として用いるポリイミド
樹脂膜又はこれを支持膜とする複合膜がメタンと炭酸ガ
スの分離性にすぐれるのみならず、特に、耐熱性及び耐
炭化水素性にすぐれるために、メタンと共に炭酸ガスを
含む気体混合物から安定してメタンを濃縮分離すること
ができる。

１旌開以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１繰り返し単位がであるポリイミド（極限粘度〔η）　ハ０．７９　ｄｌ
／ｇ）１６重量％を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液をポリエステル不織布に厚み２００μｍに塗布した後
、第１表に示すように、所定の第２の有機溶剤に所定の
温度にて所定時間、浸漬し、次いで、３°Ｃの水中に浸
漬して、異方性構造を有する含水膜を得た。

これら含水膜を最初エタノール、次いでヘキサンにそれ
ぞれ３時間浸漬した後、２５°Ｃで風乾し、乾燥膜とし
た。

このようにして得たそれぞれの膜について、炭酸ガス透
過速度及びＣＯ□／ＣＨ４分離係数を第１表に示す。

実施例２実施例１において調製したポリイミド溶液にポリイミド
樹脂１００重量部に対して、第２表に示すように、所定
量の膨潤剤を加え、これを用いて、実施例１と同様にし
て、乾燥膜を得た。

このようにして得たそれぞれの膜について、炭酸ガス透
過速度及びＣＯ□／ＣＨ４分離係数を第２表に示す。

実施例３実施例１と同じポリイミド樹脂１６重量％を含むＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液を調製し、更に、これに膨潤
剤としてジオキサン（凝固価１７０ｍ１）をポリイミド
樹脂１００重量部に対して５０重量部を加え、溶解させ
て、製膜溶液を調製した。

この製膜溶液をポリエステル不織布に厚み２００μｍに
塗布した後、イソプロパツールに３°Ｃの温度で１０秒
間浸漬し、次いで、３°Ｃの水中に浸漬して、異方性構
造を有する含水膜を得た。

これら含水膜を最初エタノール、次いでヘキサンにそれ
ぞれ３時間浸漬した後、２５℃で風乾し、乾燥膜とし、
これを支持膜とした。

この支持膜上に第３表に示すエラストマー重合体の溶液
を厚み３０μｍに塗布した後、８０゛Ｃで３０分間乾燥
して、複合膜を得た。

二のようにして得たそれぞれの複合膜について、炭酸ガ
ス透過速度及びＣＯ□／ＣＨ４分離係数を第３表に示す
。

実施例４実施例３において、第４表に示すエラストマー重合体を
用いた以外は、同様にして、複合膜５〜８を得た。また
、支持膜への製膜条件をエラストマー重合体に応じて変
更した以外は、同様にして、複合膜９及び１０を得た。

このようにして得たそれぞれの複合膜について、炭酸ガ
ス透過速度及びＣＯ□／　ＣＵ　ａ分離係数を第４表に
示す。

実施例５実施例１と同じポリイミド樹脂１６重量％を含むＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液を調製し、更に、これに膨潤
剤としてジオキサン（凝固価１７０ｍ１）をポリイミド
樹脂１００重量部に対して５０重量部を加え、溶解させ
て、製膜溶液を調製した。

これら含水膜を最初エタノール、次いでヘキサンにそれ
ぞれ３時間浸漬した後、２５°Ｃで風乾し、乾燥膜とし
、これを支持膜とした。

この支持膜上に第５表に示すように、架橋剤としてのラ
ジカル発生剤又はポリイソシアネートを含有するエラス
トマー重合体の溶液を厚み３０μｍに塗布した後、１２
０°Ｃで１０分間乾燥して、エラストマー重合体が架橋
されてなる薄膜を支持膜上に有する複合膜を得た。

このようにして得たそれぞれの複合膜について、炭酸ガ
ス透過速度Ｐ　（Ｃｏ□）及びＣＯｔ／ＣＨ４分離係数
αを第６表に示す。

また、上記複合膜をそれぞれ室温にて石油ベンジンに約
３０時間浸漬し、この後、更に、ガソリンに約３０時間
浸漬し、次いで、ヘキサンにて複合膜を洗浄した後、乾
燥させた。このように処理した複合膜のそれぞれについ
て、上記と同様にして、炭酸ガス透過速度及びＣＯ□／
Ｃ）＋４分離係数を測定した。結果を第６表に示す。

比較例１第５表において、架橋剤を含有しないエラストマー溶液
を用いた以外は、実施例５と同様にして、それぞれ複合
膜を調製した。これら複合膜の溶剤浸漬前後の炭酸ガス
透過速度及びＣＯ，／Ｃ１，分離係数を第６表に示す。

実施例６濃度１．０重量％にてポリ（４−メチルペンテン−１）
を溶解させたシクロヘキサン溶液を調製し、この溶液を
実施例５と同じ支持膜の緻密層上に厚み３０μｍに塗布
した後、１２０°Ｃで１０分間乾燥して、エラストマー
重合体の薄膜を支持膜上に形成させて、複合膜を得た。

この複合膜の炭酸ガス透過速度及びＣＯ□／ＣＨ４分離
係数を測定した。

結果を第７表に示す。

次いで、この膜に窒素雰囲気下にて上記膜に電子線を０
．５　Ｍｒａｄ照射し、ポリ（４−メチルペンテン−１
）を架橋させて、本発明による複合膜を得た。この複合
膜の炭酸ガス透過速度及びＣＯｚ／ＣＨ４分離係数を測
定した。結果を第７表に示す。

この複合膜を実施例５と同様にして、石油ベンジン、次
いで、ガソリンに浸漬し、次いで、ヘキサンにて洗浄し
た後、乾燥させた。このように処理した複合膜について
、上記と同様にして、炭酸ガス透過速度及びＣＯ□／Ｃ
Ｈ４分離係数を測定した。

結果を第７表に示す。

比較例２実施例６において得た電子線照射前の複合膜について、
溶剤浸漬前後の炭酸ガス透過速度及びＣＯ□／ＣＨ４分
離係数を測定した。結果を第７表に示す。

実施例７実施例１と同じポリイミド樹脂１６重量％を含むＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液を調製し、更に、これに膨潤
剤としてジオキサン（凝固価１７０ｍ１）をポリイミド
樹脂１００重量部に対して５０重量部を加え、溶解させ
て、製膜溶液を調製した。

この支持膜上に第８表に示す架橋性シリコーン樹脂の溶
液を厚み５０μｍに塗布した後、８０°Ｃで１０分加熱
乾燥させた後、室温で２日間放置して、複合膜１〜５を
得た。このようにして得たそれぞれの複合膜について、
炭酸ガス透過速度及びＣｏ２／ＣＨ４分離係数を第８表
に示す。

実施例８第８表に示すように、所定の溶剤を用いて、所定濃度の
架橋性シリコーン樹脂溶液を調製し、これを実施例７と
同じ支持膜に厚み５０μｍに塗布した。溶剤を乾燥させ
た後、架橋を効率よく行なうために、塗膜上にポリエチ
レンシートを被せ、次いで、窒素雰囲気下でこれに１０
　Ｍｒａｄの電子線を照射して、シリコーン樹脂を架橋
させて、複合膜６及び７を得た。

このようにして得たそれぞれの複合膜について、炭酸ガ
ス透過速度及びＣＯ，／ＣＨ，分離係数を第８表に示す
。

実施例９一液型ＲＴＶポリジメチルシロキサン６１５の所定濃度
のイソオクタン溶液を調製し、これに過酸化ベンゾイル
を加えた。この溶液を実施例７と同じ支持膜上に厚み５
０μｍに塗布した後、１００℃で５時間加熱し、メチレ
ン架橋によってシリコーン樹脂を架橋させて、複合膜８
を得た。

このようにして得た複合膜について、炭酸ガス透過速度
及びＣｏ、／ＣＨ４分離係数を第８表に示す。

実施例１０繰り返し単位が示す。）であるポリイミド樹脂１８重量％を含むＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液をポリエステル不織布に厚み２００μ
ｍに塗布した後、第９表に示すように、所定の第２の有
機溶剤に所定の温度にて所定時間、浸漬し、次いで、３
°Ｃの水中に浸漬して、異方性構造を有する含水膜を得
た。

このようにして得たそれぞれの膜について、炭酸ガス透
過速度及びＣ０２／ＣＨ４分離係数を第９表に示す。

実施例１１繰り返し単位が示す。）であるポリイミドスルホン（極限粘度〔η〕は０゜５１
ｄｌ／ｇ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、
乾燥膜を得た。

このようにして得たそれぞれの膜について、炭酸ガス透
過速度及びＣＯ□／ＣＨ４分離係数を第９表に示す。

実施例１２繰り返し単位が示す。）であるポリイミド樹脂を用いた以外は、実施例１０と同
様にして、乾燥膜を得た。

このようにして得たそれぞれの膜について、炭酸ガス透
過速度及びＣｏ、／Ｃ１，分離係数を第９表に示す。

実施例１３実施例１０において調製したポリイミド樹脂溶液に、こ
の樹脂１００重量部に対して、第１０表に示すように、
所定の膨潤剤を加え、これを用いて、実施例１０と同様
にして、乾燥膜を得た。但し、第２の有ｍ溶剤としては
（−ブタノールを用い、これへの浸漬条件は温度４５°
Ｃ１時間３秒とした。

このようにして得たそれぞれの膜について、炭酸ガス透
過速度及びＣＯ□／ＣＨ，分離係数を第１０表に示す。

参考例撹拌機、温度計及びコンデンサー付き測管を取り付けた
５００ｍ１セパラブルフラスコに、ブタンテトラカルボ
ン酸４６．８　ｇ　（０，２Ｏｎ＋ｏｆ）と、前記実施
例１０．１１及び１２それぞれにて用いたポリイミド樹
脂に対応して、それぞれ下記のジアミン（０，２０ｍｏ
ｌ）（実施例１０）（実施例１１）（実施例１２）を加えた。

更に、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２７０ｍ１と
キシレン５０ｍ１を加え、上記固型物を溶解させた。次
に、この溶液を十分に撹拌しながら、１８０°Ｃで３０
〜４０時間加熱して、キシレンにより共沸脱水させなが
ら、縮合反応を行なった。その後、キシレンを完全に溜
去させて、各実施例１０．１１及び１２で用いるポリイ
ミド樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

実施例１４実施例１０と同じポリイミド樹脂１８重量％を含むＮ−
メチル−２−ピロリドン溶液をポリエステル不織布に厚
み２００μｍに塗布した後、ｔ−ブタノールに４５°Ｃ
の温度にて３秒間浸漬し、次いで、３°Ｃにて水中に浸
漬して、異方性構造を有する含水膜を得た。

こめ支持膜上に第１１表に示すエラストマー重合体の溶
液を厚み３０μｍに塗布した後、８０°Ｃで３０分間乾
燥して、複合膜を得た。

このようにして得たそれぞれの複合膜について、炭酸ガ
ス透過速度及びＣＯ□／ＣＨ，分離係数を第１１表に示
す。

実施例１５実施例１４において、第１２表に示すエラストマー重合
体を用いた以外は、同様にして、複合膜５〜８を得た。

また、支持膜への製膜条件をエラストマー重合体に応じ
て変更した以外は、同様にして、複合膜９及び１０を得
た。このようにして得たそれぞれの複合膜について、炭
酸ガス透過速度及びＣＯ２／ＣＨ４分離係数を第１２表
に示す。

実施例１６実施例１４に示した支持膜上に第５表に示すように、架
橋剤としてのラジカル発生剤又はポリイソシアネートを
含有するエラストマー重合体の溶液を厚み３０μｍに塗
布した後、１２０°Ｃで１０分間乾燥して、エラストマ
ー重合体が架橋されてなる薄膜を支持膜上に有する複合
膜を得た。

このようにして得たそれぞれの複合膜について、炭酸ガ
ス透過速度Ｐ　（Ｃｏ□）及びＣＯ□／ＣＨ４分離係数
αを第１３表に示す。

また、上記複合膜をそれぞれ室温にて石油ベンジンに約
３０時間浸漬し、この後、更に、ガソリンに約３０時間
浸漬し、次いで、ヘキサンにて複合膜を洗浄した後、乾
燥させた。このように処理した複合膜のそれぞれについ
て、上記と同様にして、炭酸ガス透過速度及びＣＯｔ／
ＣＨ４分離係数を測定した。結果を第１３表に示す。

実施例１７濃度１．０重量％にてポリ（４−メチルペンテン＝１）
を溶解させたシクロヘキサン溶液を調製し、この溶液を
実施例１４と同じ支持膜の緻密層上に厚み３０μｍに塗
布した後、１２０“Ｃで１０分間乾燥して、エラストマ
ー重合体の薄膜を支持膜上に形成させて、複合膜を得た
。この複合膜の炭酸ガス透過速度及びＣＯ□／ＣＨ４分
離係数を測定した。

結果を第１４表に示す。

次いで、この膜に窒素雰囲気下にて上記膜に電子線を０
．５　Ｍｒａｄ照射し、ポリ（４−メチルペンテン−１
）を架橋させて、本発明による複合膜を得た。この複合
膜の炭酸ガス透過速度及びＣｏ２／ＣＨ，分離係数を測
定した。結果を第１４表に示す。

この複合膜を実施例１６と同様にして、石油ベンジン、
次いで、ガソリンに浸漬し、次いで、ヘキサンにて洗浄
した後、乾燥させた。このように処理した複合膜につい
て、上記と同様にして、炭酸ガス透過速度及びＣＯ□／
ＣＨ４分離係数を測定した。

結果を第１４表に示す。

実施例１８実施例１４に示した支持膜上に第１５表に示す架橋性シ
リコーン樹脂の溶液を厚み５０ｕｍに塗布した後、８０
°Ｃで１０分加熱乾燥させた後、室温で２日間放置して
、複合膜１〜５を得た。このようにして得たそれぞれの
複合膜について、炭酸ガス透過速度及びＣｏ、／ＣＨ，
分離係数を第１５表に示す。

実施例１９第１５表に示すように、所定の溶剤を用いて、所定濃度
の架橋性シリコーン樹脂溶液を調製し、これを実施例１
４と同じ支持膜に厚み５０μｍに塗布した。溶剤を乾燥
させた後、架橋を効率よく行なうために、塗膜上にポリ
エチレンシートを被せ、次いで、窒素雰囲気下でこれに
１０　Ｍｒａｄの電子線を照射して、シリコーン樹脂を
架橋させて、複合膜６及び７を得た。

このようにして得たそれぞれの複合膜について、炭酸ガ
ス透過速度及びＣＯ□／ＣＨ，分離係数を第１５表に示
す。

実施例２〇一液型ＲＴＶポリジメチルシロキサン６１５の所定濃度
のイソオクタン溶液を調製し、これに過酸化ベンゾイル
を加えた。この溶液を実施例１４と同じ支持膜上に厚み
５０μｍに塗布した後、１００゛Ｃで５時間加熱し、メ
チレン架橋によってシリコーン樹脂を架橋させて、複合
膜８を得た。

このようにして得た複合膜について、炭酸ガス透過速度
及びＣＯ□／ＣＨ４分離係数を第１５表に示す。

実施例２１実施例１１と同じポリイミド樹脂を用いた以外は、実施
例１４と同様にして、乾燥膜を得た。これを支持膜とし
て、その緻密層上にポリ（４−メチルペンテン−１）の
１重量％溶液を厚み３０μｍに塗布した後、８０°Ｃで
３０分間乾燥して、複合膜を得た。

この膜について、炭酸ガス透過速度及びＣＯ□／ＣＨ，
分離係数を第１６表に示す。

実施例２２実施例１２と同じポリイミド樹脂を用いた以外は、実施
例１４と同様にして、乾燥膜を得た。これを支持膜とし
て、その緻密層上にポリ（４−メチルペンテン−１）の
１重量％溶液を厚み３０μｍに塗布した後、８０　”Ｃ
で３０分間乾燥して、複合膜を得た。

この膜について、炭酸ガス透過速度及びＣＯＺ／ＣＨ，
分離係数を第１６表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は２価の芳香族、脂環族若しくは脂肪族
炭化水素基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基
で結合された２価の有機基である。）で表わされる繰り返し単位からなるポリイミド樹脂から
なる膜にメタンと共に炭酸ガスを含む気体混合物を接触
させ、炭酸ガスを選択的に上記膜を透過させ、メタンを
濃縮分離することを特徴とするメタンを含む気体混合物
からのメタンの濃縮分離方法。
（２）実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は２価の芳香族、脂環族若しくは脂肪族
炭化水素基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基
で結合された２価の有機基である。）で表わされる繰り返し単位からなるポリイミド樹脂から
なる支持膜上にエラストマー重合体の薄膜を形成してな
る複合膜にメタンと共に炭酸ガスを含む気体混合物を接
触させ、炭酸ガスを選択的に上記膜を透過させ、メタン
を濃縮分離することを特徴とするメタンを含む気体混合
物からのメタンの濃縮分離方法。
（３）エラストマー重合体の薄膜が架橋されていること
を特徴とする請求項第２項記載のメタンを含む気体混合
物からのメタンの濃縮分離方法。
（４）エラストマー重合体の薄膜が架橋性シリコーン樹
脂を架橋させてなる薄膜であることを特徴とする請求項
第２項記載のメタンを含む気体混合物からのメタンの濃
縮分離方法。
（５）実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は２価の芳香族、脂環族若しくは脂肪族
炭化水素基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基
で結合された２価の有機基である。）で表わされる繰り返し単位からなるポリイミド樹脂と、
このポリイミド樹脂に対する凝固価が５０〜２００であ
り（但し、ここに膨潤剤の凝固価とは、２５℃の温度に
おいて、上記樹脂の２重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液
５０ｍｌに樹脂の析出による白濁を生ぜしめるために加
えられるべき最小量の膨潤剤のｍｌ数として定義される
。）、且つ、常圧下における沸点が５０〜１２０℃であ
る環状エーテル、脂肪族ケトン、脂環族ケトン、低級脂
肪族カルボン酸及び低級脂肪族カルボン酸低級アルキル
エステルから選ばれる少なくとも１種の液状有機化合物
からなる液状膨潤剤と、水と混和性を有する第１の有機
溶剤とからなる製膜溶液を調製し、この製膜溶液を適宜
の支持基材上に塗布し、次いで、上記ポリイミド樹脂を
溶解しないが、上記第１の有機溶剤と水のいずれとも混
和性を有する第２の有機溶剤中に短時間浸漬し、この後
、水中に浸漬することによつて、含水膜としての異方性
構造を有するポリイミド膜を得、これを乾燥してなる支
持膜上にエラストマー重合体の薄膜が形成されて、複合
膜とされていることを特徴とする請求項第２項、第３項
又は第４項に記載のメタンを含む気体混合物からのメタ
ンの濃縮分離方法。