JPS59120207A - 架橋複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋複合膜、特に酸素等の気体を晶化せしめる
のに有用ｆｔ　＋ｘ合合成係るものである。

多孔性支持体層とそ扛に蜜漬するポリ万ルカノシロキザ
ン糸車合体凧・とを有する俵合成は気体分離膜として有
用である。部ち、多孔性支持体層とポリＪルカノシロギ
サン糸車合体表面層とから成ｚｌ二層複合膜は、そ扛自
体輛ハに嶋素冨化８れた窒気を得る為の分Ｎ１１ｔｌ臭
として用いら扛るのみならす、その上に亮選択性薄膜ゲ
績層して多層複合膜とすることにより高度Ｖ（＝、酸素
富化−ａ　ｔｔた仝気を得る為の分離膜としても用いら
れている。

かかる複合膜として従来３通りの膜が提案されている。

第１にはポリオル力、′シロ痺すン糸重合体の非水溶液
を水面」二に延展せしめることにより生成する薄膜を単
に多孔性支持体に刺着せしめた膜（米国特許第３８７４
９８６号明細書参照）であり、第２には多孔性支持体を
ジメチルシリコンモノマー及び塙素糸浴剤に溶植さｔし
た架倫剤浴液に浸漬後加熱架橋せしめた服（特開昭５４
−８２３８０号公報参照）であり、アミン基を９廂する
ポリシロイ・ツメを架橋せしめた膜（特開昭５７−１０
５２０３号公報参照）である。

しかしなから、第１の朕は伏合成の釦久性が乏しく、筒
圧力条件下では長時間の運転に耐えないという欠点があ
り、第２の膜は多孔性支持体の細孔内における架橋沖合
体の生成に基づき、複合膜の気体透過量が低下するとい
う欠点があり、又第３の膜はアミン基の含有量が多い為
、屹素カスの透過係数が減少するという欠点と、）Ａ槁
反応の完結に加熱が必要な為、支持膜の孔が＋Ｊ小ａ　
ｆｌ−、カスの透過性が減少するという欠点かを）つた
。

本発明者は、従来の複合膜のかかる欠点を排除し、高性
能含有し、し力・もぞの持続性及び５８（）度が犬であ
る複合膜を得ることを目的として種々研究、検討した結
果、多孔性支持体」二に物足のホリシロキ巾゛ン全特定
な化合物と架橋（（シめることにより前記目的を達成し
得ることを見出［７た。

かくし゛Ｃ本発明は、多孔性支持体上に、アミノ基乞シ
ロキサン単位１ｏｏｏ個あたり１〜５０個含有するアミ
ノ丞含イ１ボリシロギサンをアミノ基と反応する′自北
基をすくなくと、も１個含む多信能性化合物により架橋
せしめた膜乞校台ゼシ１．めた膜を提供するにある。

本発明において用いられる多孔性支持体としでは、その
物件が表面の平均細孔径１０〜５００Ｘを採用するのが
適当である。又その材質舌（７ては、例えばポリスルホ
ン、ホリューテルスルポン、ポリカーボネート、セルロ
ースｍ４　体等を適宜用いることが出来る。又その構造
は軸を被覆せしめる側が缶で、裏面が粗である非対称構
造をイ４し７ているのが好ましい。又その厚みは１０〜
５００β程度を採用するのが適当である。

本発明に用いられるアミノ基含廂ホリシロキサンとして
は、例えばポリシロキサンの種類としては側鎖Ｖ（メチ
ル基、フェニル基、フルオロアルキル基分有するもので
、重合度が２００〜１ｏｏｏｏ、好ましくは１０００〜
１００００程度のものが適当である。又、Ｓ山するアミ
ン基としでは、例えば３−アミノプロピル＜−（ＣＨ２
）ＢＮＨ２＞、　　３−シクロへキシルアミノグロビル
＜−（ＣＨ２）ｓ　ＮＨ−■〉、アミツメナル＜−ＣＨ
２ＮＨ２＞。

ジメチルアミノ＜−Ｎ　（ｃｎａ）ｔ＞、　３−２−ブ
ミノエテルアミノグロビル＜−（ＣＨ２）、　ＮＨ（Ｃ
Ｈ２）２　ＮＨ２＞。

シクロヘキシルアミツメナル＜−ＣＨ２Ｎ　Ｈ−０＞　
。

３−ビペラジノブロビル＜−（ｃｘｑ２）３　Ｎ、Ｊ　
Ｈ２２等が挙げられる。

又、アミン基含有ポリシロキサンのアミノ基のシロキザ
ン結合あたりの宮崩率は、ンロキサン単位１０００ケあ
たり１〜５０ケか適当である。含有率が前記範囲より少
ｉい場合にｒ」、架橋展が少なすき゛て高圧力粂件下で
長時間の運転に耐えず、含Ｍ年が前ｂ［シ範囲より多い
場合には、ポリシロキサンの高い透過係数（ｃｒｔｌ　
−ｔｙｎ／７・ｓｅＣ・αＨｇという単位で表わさｇて
膜厚１ｃ１ｎに換’Ｊ４．　した、膜面績１−あたり、
差圧１　ｆｆｉ　Ｈｇ必たりの洲／θｅｃで表わされる
透過θ）Ｌ箪）が減少するので奸才ｔ〜〈ない。

これらアミノ基金イ１ポリシロキサンの内、ポリシロキ
サンの主たる殊返し年位が （たたし、Ｒ８は一級アミン基を廂する基、Ｒ２は二級
アミノ丞１治する基）であるものがカスの透過係数が高
いこと、製膜性が良好なこと、架橋性か良好なことによ
り、特に好ましい。

ｍ　記ポリシロキザンとして ＭＩＳｉＯ（８１Ｍｅ２ｃ）　Ｘ（ＳｉＭｅ（ＣａＩ（
ｓＮｌ（２）Ｃ１）　ｙ（ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＮＨＯ）
　Ｏ）　Ｚ　ｂ　ＩＭ　ｅ　３（たた（７、Ｘ＋７＋Ｚ
は５００〜１００００、（ｙ＋ｚ）／ｘは］／１０００
〜５０／１０００　）が例示さｔする。

アミン基含有ポリシロキサンはアミン基と反応する官能
基を少なくとも一つ虐む多’ｇ　Ｉｉ＠　’ｆ−４β−
物により架橋するのが適当でめる。

アミン基と反応する官能基とは特に限定しないが、一般
に酸塩化物、酸無水物、イソシアネト、エホキシ、ろる
いは活性ノ・ロゲンなどの官能基かあげらｎる。

主としてアミノ基と反応する信Ｈ［二基を２つ以上哨す
る化＠物としては、フタル酸ジクロリド、トリレン（２
，４）ジイソシアネ−１・、水添ジフェニルメタンジづ
ソシアネート、ヘキツメチレンジイソシアネート、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリエナレング
リコーノトジグリシジルエーテル、１．：ｌ−ベンゼン
ジスルホニルクロＩＪ　ｌ−”、１．４−シクロロー２
．５−　ジニトロベンゼンたどがある。仁の中でも午ヂ
に好−ましいのＩ″ｌ架楕反応時、６１１生成ｑダ１を
生じないのでトリレン（２，４）ジイソシア１．−　ト
、ヘキザメテレンジイソシアネート、水添ジフェニルメ
タンジイソシアネート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルなどのインシアネート、エポキシ化合物１で
おる。

壬、とＲ７てぞれ自体と反応」−る′８能入・とし２−
こ、ビニル基、アクリレート基、メタアクリレ・−ト基
、アリル基、シンナモイル基、アルコキシシシンポがあ
げら才する。

主とし７てアミン基と反応する官能基１個と、主と１７
でそ才１自体と反応才る官（コ１革ケ１佃以上もつ化合
物としては、シンナモイルクロシイド、グリシジノしメ
タクリレ＝１・、アリルグリシジルエーテル、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシトギンフ゛「７ビルトリメトキ７ こ才１−らアミノ卑と反応する官能基１個と、主とり，
てぞれ自体ど反応才る酒能基”５１個以上もつ多官能性
化合！）′ｒ＋は、溶′Ａ夕とし，て製膜時にアミノ畠
１ノボリシロ痺゛リン淫”（液と混合し７でも、だだヤ
、に架４１Ｌ反Ｌ１，、がおともず、クール化省でのポ
ットライフが太くなるので奸才しい。

こ才１らの中でも一般式 ％式％ （ただシ、Ｒａはエポキシを有する炭素数２〜１６の基
、Ｒｂ，　Ｒｂ’　、　Ｒｂ“はそれぞれ炭素数１〜１
０の炭化水素）で示される化合物は、大気中、常温でア
ミンと反応するという反応性と、大気中、常温で架橋す
るという架橋性と、反応時膜を損傷するイｊ毒な副生成
物を生じないとし１うことから特に好まし２い。

前記化合物としてβ−（３．４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドギシプロ
ビルトリメトキシシランが凌）る。

アミノ基含有ポリシロキサンを架橋せしめる反応湿態は
アミノ基含有ポリシロキサンの種類、多官能性化合物の
種類、製膜時の溶媒の１■こより実，１的に定めるのが
良いが、支持膜（／＞　、ｉｎ　（Ｌをそこなわない常
温が特に好まし，い。

アミノ基含肩ポリシロキサンを多官能性化合へ勿で架ａ
ぜし７めるとき、アミノ基とアミン基と反応させる官能
基の割合は、用いられる一ｒミノ基や官能基の種類等に
より決定されるが、一般にアミン基あたり０．５〜２の
官能基か適当であイ）。

本さら明による腹合膜を製造する方法としては、例えは
、アミノ基含櫓ボリシロギサンと多官能性化合物苓、ヘ
キサン、シクロヘキセン、メリクロｏ　）リフルオロエ
タン等の溶媒にとかし５、支持鉢土にコー　トし２、浴
謀を蒸発させ、大気中ｅこ一定時１：１１放置すること
により架橋ぜし５めて初合用；ｊを得ｉＮ方法や、水上
キャスプインクして満膜と力；−７、こ才１を支持体上
に設け、大気中に一定時１’、ｆｌ放僅することにより
架橋せしめ複合Ｈ）を得る方法等の手段をとることがで
きる。

更に本発明においでは、これら架橋膜の十に、カス分離
性能の高い膜を設けることができる。

かかるｌｐ％％とし２ては、例えばビニルビバレート、
ビニルニーデル、アクリル酸アルキルエステル、メタク
リルｃ俵アルキルエステル、芳香族カーホネートエステ
ル、α−オレフィン、三弗化塩化エチレンのポモポリマ
ー或はコポリマーから成る膜が例示される。

この様な膜を前記架橋膜上に設ける手段として（ｄ：、
喝、に限定Ｃなく、例えば適当な溶媒に溶解した＠液？
水上キャスティングし、７て薄膜となし、と才ムを架橋
膜上に設ける方法や、その他溶液を架橋膜上にコー１−
　Ｌ、浴妹ゲ蒸発せＬ２め、書膜を架橋膜上に設ける方
法を適宜採用−することかできる。

次に本発明？実施例により説明する。

実施例１ 数平均沖合度約５０００の なる組成を有するアミノ基含有ポリオルカノシロキザン
５？と多官能性化合物水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート（商品名デスモジュールＷ）０．２Ｆを）リクロ
ロトリフルオＩＪエタン１ｔに溶解した溶液の一部をた
たちに１０ｔｙｎ角のポリスルホン製非対称多孔質ｙｙ
Ｐ：（表面活性層孔径約３０ｘ＠打ぢ不餓布を含めた膜
厚２４０μ〕上にコーティングした。浴妹を・蒸発後、
室温で１８−Ａ、数便し２、架橋ｌ完結ηせた。この複
合膜の超博切片電子油似ψ般祭の結果、架橋族の厚坏ば
０３２μであった。そのカス透過性ケ酸系、９素につい
て２５℃で測定したところ、ＱＯ２（酸素の透過速度）
は１．８Ｘ１０　　ｍ／Ｃ＋＋ｆ−ＳｅＣ−ＩＨｇ。

α（酸部／窒系分離係数）は２．０であった。架板ルぐ
１　ａｎに換算したＱｏ２、つ甘り透過係数ＰＯ２Ｕ　
５．８　Ｘ　］　０−８ｃＴＴｆ　・Ｃｍ／−・ＳｅＣ
・ｌＨｇであり、実質的に架慟剤を入ｆＬない膜と同零
の高い醒累カス透鍋ｊｒ！−１を示した。

実施例２ 多官能性化合物とじ１、水添ジンエニ、ルメタンジイソ
シアネ′−トの代りにβ−（３，４−エホキシシクロヘ
キシル）エチルメ１−キシシランケ用いる以外は実施例
１に従って複合膜を作製した。その架橋膜の厚さは、０
３１μであった。そのカス透過性に測定したところ、Ｑ
ｏ２ｉｄ、１．９　Ｘ　１０　”ｃＪＩ／、４−ｘ−ｃ
ｍＨｇ、αば２．０でめり、ＰＯ２ｉ　５．９　Ｘ　１
０−８ｃｒＡ−ｃｒｎ／ｃｙＪ−ｓｅｅ−ｚｈｇであっ
た。

実施例３ 実施例２で用いた消液ケただちに多孔りｌ膜にコーティ
ングするかわりに、５時間後多孔僅膜上にコーティング
した。その架橋膜の厚づｔ」０３５μであった。そのカ
ス透過性を測２丁シしブこところ、Ｑ、０２は１．７　
Ｘ　］　Ｑ　”　ｃ１１／ｃｒ４−５ｅｔ）　−ｃｍＨ
ｇ、　（χは２０であり、ＰＯ２は５．９Ｘ１０”Ｃ肩
αＩ　／”Ｃ−・８代・−Ｈｇであった。

実施例４ 実施例７〜３で得られた腸を、加圧式のセルに入れ、３
ケ月ＩＫ９／ｃｔｆＩに加圧した空気で飴久試験欠行な
ったが、実質的なカス透過性の変化はなかった。

実施例５ 実施例３で作製したアミノ基含雨架橋ポリオルカッシロ
キサン／ポリスルホン製多孔質膜の複合膜表面に三フッ
化塩化エチレンとじニー四ビバレートとに的モル仕込ん
で１ｈ合さゼてもｆられるクロロトリフルメロエナレン
／ヒニノし・ヒノ（レート二元共重合体（テトラヒドロ
フラン中３０℃における固有粘１隻１４５、ＰＯ２１Ｘ
＋０９、ｎ４，６）を水上ギヤステインク法により超薄
膜（＋、に厚４００　Ａ　）とし／ζものを積層した。

イ好　しノし　ノこ　椀　ｆ月央の　カ　ス透膠Ｑ性（
」、　Ｑ、ｏ２　　２．２＼１０−１ａ／副・臥：・ｆ
ｆｌＨｇ、α４１であった。

復式）ｐ人　内　ＩＩＩ　　　　明 町（理人萩原亮− ４１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　多孔性支持体上に、アミン基をシロキサン１
   ０００個当り１〜５０個含有するアミノ基含南ポリシロ
   ギサンを、アミノ基と反応する官能、基を少なくとも１
   個言む多官能性化合物（（より架橋せしめた膜を被しし
   てなる実質的に該アミ、〕基含イ］ポリシロキサンのカ
   ス透過係数と分離係数を有することケ％似とする架橋複
   合膜。 （２）　　多孔性支持体は表面の平均細孔そｈが】０〜
   ５００Ｘである請求の範囲（１）の膜。 （８）　　多孔性支持体は厚さ方向に対し非対称構造を
   有する請求の岬、囲（１）の膜。 （４）　　多孔性支持体はホリスルホン、ホリエーテル
   スルポン、ポリカーボネート、セルロース訪導体である
   請求の範囲（１）又は（２）又は（３）の膜。３８（５
   ）　　アミノ基含有ポリシロキサンは・その主たる繰り
   返し単位が （但し、１（、は−級アミノ基を有する基、Ｒ２は二級
   アミン基を廟する基）である請求の範囲（１）の膜。 （６）　　多官能性化合物は主としてアミン基と反応す
   る官能基１個と、主としでそれ自体と反応する官能基を
   少なくとも１細巾する請求の範囲（１）の脹。 （７）　多官能性化合物は、一般式 （但し、Ｒａはエポキシを有する０２〜Ｃ１６の基、Ｒ
   ”　ｂ’　、　Ｒｂｔｔは夫々Ｃ１−０１０の炭化水素
   ）である請求の範囲（７）の膜。