JPS58193703A - 気体分離用選択透過性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な気体透過性を持つ選択透過性複合膜の製
造方法に−する。さらに詳しくは、ジアミン成分として
特定のジメチルシロキサン誘導体の骨格を含有するポリ
尿素よりなる薄膜を微多孔質支持体上で形成せしめてな
る酸素の透過量が大きく、かつ酸素の選択透過性がすぐ
れた選択透過性複合膜の製造法に関する。

現在、燃焼エネルギーを使用する装置、例えば家庭用暖
房器具、自動車のエンジン、ボイラー等においては、空
気中ＫＷＩｋ素が約２０９６の濃度で存在することを基
礎に般計され運用されている。

今、酸素濃度の高められた空気が供給されたとすれば、
不完全燃焼による環境汚染岬の問題が解消されるばかり
でなく、燃焼効率を高めることも可能になる。

又、酸素浸度の高められた空気は、呼吸儀系疾患者や未
熟児の呼吸用として有用である。

このように膠素膿度の高い空気を得る方法として高分子
膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離−縮する方法が
ある。

この気体分離に用いられる膜としては、種々のものがす
でに提案されているが、そのなかでポリ尿素からの膜は
強度上でも耐熱的にもすぐれているが気体透過性は小さ
く実用に供し得なかった。

本発明者らは、ア！ン成分としてジメチルシロキサンを
含有するジアミンより誘導された骨格を有するポリ尿素
が、優れた酸素の選択透過性を有する膜となることを見
出し、さらにそのポリ尿素な支持体上に薄膜として形成
される方法につ（・て研究を進めた結果本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、全ジアミン紙分の少なくとも６０
モル−が下記式＋１１ ・・・・・・・・・（１） で表わされるジアミン成分と、インシアネート基な少な
くとも２個有する化合物とをり多孔性支持体膜上で重合
せしめ該支持体繰上にポリ尿素膜な形成せしめることを
特命とする気体分離用選択透過性接合膜の製造方法であ
る。

本発明のポリ尿素は、全ジアミン成分中央なくとも５０
モルチが前記式（１）で表わされるジアミンを使用する
ことにより得らまたものである。

前記式（１１中ｎは０または１〜５０の整数、好ましく
は０または１〜３０のＩＩ数であり、００時は結合手を
示す。ｎが５０を越えると水、低級アルコールなどの溶
媒に対するポリ尿素の溶解性が低下しまた酸素の選択性
が低下して好ましくない。Ｒ，とＲ２は、同一であって
も戚（・は異なって（・てもよく水素原子または炭素原
子数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。

前記一般式＋１１中のＩとｍは同一でも、また異なって
いてもよいが２〜ｌＯの整数、好ましくは３〜８の整数
である。ｌとｍハ１１のときけ不安定で分解しやすく、
また１０以上のときは溶媒に対する齢解度が低下し、製
膜が困難になる。

前記式（１）で表わされるジメチルシロキサン骨格を有
するジアミンは、全ジアミン中の少なくとも５０モル−
１好ましくは少なくともフＯモルチを占めればよく、そ
れ以外のジアミンとしては、通常ポリ尿素の製造に使用
されるジアミンが使用され、その例としては、炭素数２
〜１２、好ましくは６〜１０の脂肪族ジアミノ、炭素数
６Ｐ−１３の脂環族ジアミン、炭素数６〜１３の芳香族
ジアミンを使用するのが有利である。これらの具体例と
しては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンシフ
ξン、へキサメ千レンジアミン、デカメチレンジアミン
郷の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、　　４
．４’−ジアミノジシクーヘキシルメタン、ピペラジン
勢の１１１１族シアξン；メタフェニレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミン、　　４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、　　４．４’−シフ！ノジフェニルエーテ
ル、　　３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、　　
Ｎ、）Ｊ’−ジフェニルメタフェニレンジアミン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン等の芳香族ジア
ミンをあげることがで赦る。これらは一種ヌは二種以上
使用することができる。これらジアミンは全ジアミン成
分中５０モル慢より少なく、好ましくけ３０モルチより
少ない割合で使用される。

またジアミン成分は前記のものＫｒａらず、一部トリア
ミン、テトラアミンなども１．膜形成能を損なわない範
囲で使用することもできる。

前記ポリ尿素の製造に使用されるポリイソシアネートと
しては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート。

ナフタレンジイソシアネート、ベンゼンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート、−・キサメチレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メ
タキシリレンジイソシアネート郷の脂肪族もしくは脂環
族ジイソシアネートが好適な例として挙げられる。ジイ
ソシアネートとして炭素数２０以下、殊にｌｌｉ以下の
ものが有利であり就中芳香族ジイソシアネートが目的達
成のため望ましい。また前記ジインシアネートと共に、
下記式 （但しｑは１〜ｌＯの整数な示す） で表わさねる３官能以上のポリイソシアネートも一部使
用することもできる。

前記ジアミン成分とポリイソシアネートとから本発明の
複合膜を形成させるためには、両者を微多孔性支持体上
で重合せしめ腋支持体上にポリ尿素の薄膜を形成させれ
ばよい。しかし、好ましい方法は前記ジアミン成分の溶
液を徒述の徽多孔性支持体膜上に塗布＜　ａｐｐｌｙ　
）する方法が有利である。この塗布方法としては浸漬法
。

−−ルコーティング法、ウィックコーティング法、スプ
レーコーティング法郷如何なる方法でもよいが、塗布さ
れたジアミン成分層の厚みが０．０１〜２〃、好ましく
は０．０２〜１μ、更に好ましくは０．０５〜０．７μ
となるように塗布条件をコントロールすべぎである。紋
ジアミン層の塗布厚が上記下限値（すなわち０．Ｏ１μ
）よりも小さいと、最終的に得られる複合膜の活性層が
薄くなりすぎ機械的強度が低下する。また蚊塗布犀が２
μよりも厚いと活性層の膜厚が厚くなりすぎ、複合膜の
透気性な損ねる傾向が大きくなる。かかるジアミンは可
溶性であるのが好ましく、特に水、メタノール、エタノ
ール。

インプロパツール、メチルセルソルブ、ジオキサン或い
はテトラヒドロフラン又はこれら２１１以上の混合溶媒
に０．１７７／　Ｉ　Ｑ　Ｏａ（以上、好ましくは０．
５１１／　１０　ｏ＊以上可溶であることが好ましく。

これらの溶媒群より選はまた少なくとも１種の溶媒に少
なくとも０．１チ溶解せしめた本発明のジアミン化合物
溶液は、做多孔性腺に塗布又は含浸せしめられる。

かかる膜の基材として、ガラス質多孔材、焼結金１４．
セラミックスとかセルｐ−スエステル。

ポリスチレン、ビニルズチラール、ポリスルホン、塩化
ビニル郷の有機ポリマーが挙げられる。

ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐ第１た性
能ｔｌ−肩するものであり、ポリビニルクルライドも又
有効である。ポリスルホン多孔質基材の製造法は、米国
塩水間レボ−）（０８ＷＲ＠ｐｏｒｔ　）　Ａ　＊　６
９にも記載サレテイル。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約１００〜１０
００オンゲストｐ−ムの間にあるものが好ましいが、こ
れに限られるものではなく、最終の膜の用途などに応じ
て、表向の孔の大きさはｓｏＸ〜ｓ　ｏ　ｏ　ｏ！の間
で変化しさる。

これらの基材は対称構造でも非対称構造でも使用できる
が、望ましくは非対称構造のものがよい。しかしながら
、これらの基材はＪＩ８　Ｐ　１１１１７の装置により
測定された透気度が２０〜！＋（１００秒、より好まし
くは５０〜１０００秒のものが用いられる。透過度が！
０秒以下のものは、得られる複合膜に欠陥が生じやすく
、選択性が低下しやすい。また、５ｏｏｏ秒以上のもの
は、得られた複合膜の透気量が低いもσ１しか得らゎな
い。

また基材（微多孔性膜）は、その五の大きさが最大細孔
径としてｌμ以下、好ましくは０．５β以下であるのが
有利である。

前述のジアミンが塗布された基材をジインシアネート化
合物と接触させることＫより基材上にてポリ尿素薄膜が
形成される。

本発明の複合膜を得るためには前述のジアミンを微多孔
膜上にて上記したジイソシアネート化合物の溶液と接触
させることにより行うことができる。ジイソシアネート
化合物の溶解に使用する溶媒は、インシアネートに対し
て不活性でありそれを溶解ししがも咳ジアミン化合物及
び基材物質を実質的に溶解しないものであり、かつ形成
されたポリ尿素を溶解しないか、殆ど溶解しないものが
好ましい。その例としては例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ｎ−ノナン
ｒ　　ｎ−テヵン醇の膨化水素系溶媒などが挙げられる
。溶媒中の好適なジイソシアネート化合物浸度は骸化合
物の種類、＊媒、基材、その他の条件によって変化し５
るが、実験により最適値を決定することができる。

しかし、一般的に約０．１〜Ｓ、Ｏ、好ましくはＯ，Ｓ
〜Ｓ、Ｏ重量−で十分効果を発揮しうる。

ポリアミン化合物と多官能性化合一とのかかる界面反応
は室温乃至約Ｚｏｏ℃、好ましくは２０Ａ−５０℃の温
度に＃（・て２秒〜ｌＯ分、好ましくは１０秒〜５分間
行うことができる。この界面反応は膜の表面に主として
集中されるように行うことができる。

かくして微多孔性基材面上に、選択透過性を有する重縮
合体の薄い膜を有する複合膜が得られる。

鍍膜における選択透過性膜の厚さは厳密ＫＪ［定される
ものではないが、全厚で少なくとも１００オングストロ
ーム、通常ｓｏｏ〜４０００オンダストーームの厚みを
有することができる。

本発明の膜は平膜、中空繊維勢いかなる形態でもよく、
その優れた気体透過性２選択性を利用して例えば、次の
ような用途に用いることができるが、必ずしもこれらに
＠定されない。例えば、空気から酸素富化空気を製造す
る装置に組み込んでエンジン、Ｉｌｌ房器具郷の燃焼効
率の向上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の
保育箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるいは人工
肺１人工えらとして利用することができる。

以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例中１部”は重量部を示す。

参考例１ 密に織ったダクρン（Ｄａｃｒｏｎ　）　Ｈ不織布（目
付量１ｓｏｆ／ｗＩ）ｔガラス板上に固定した。次いで
、該不織布上にポリスルホン１２、Ｓｙ１％、メチルセ
ルソルブｓ　２．ｓ　ｗｔ％　＋および残部ジメチルホ
ルム７Ｉドを含む溶液を厚さ約０．２μの層状にキャス
トし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲル化
させることにより、不織布補強多孔性ポリスルホン膜を
得た。

このようにして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが
約４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ
表面には約ＳＯ〜５ｏｏＸの債孔が多数存在することが
電子−機銃写真により観察された。またこれらの多孔性
基材はＪＩＳ　Ｐ８１１７装置による透ｆｉ度が１５０
〜３００秒であった。

実施例１ ビス（３−７ミノプービル）テトラメチルジシｐ＋サン
１部をエタノール４９．５部に溶解せしめ更に水４９．
５部を加えて攪拌した。この溶液に参考例１で得られた
ポリスルホン微多孔質膜をｉ分間浸漬したのち、膜を水
溶液より引き出し―直にして室温にて１部分間ドレイン
した。

かくドレインした膜をついで４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの１．Ｏｗｉ％ｎ−ヘキサン溶液中
に１分間浸漬したのち、室温にて６０分間風乾した。２
５℃において理化Ｓ＊工業Ｍａｍ、製科研式気体透過率
測定器を用（・て気体透過率を測定した結果を表１に示
す。

実施例宜 実施例１において、４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートのがわりに２．４−　）リレンジイソシアネ
ートを用いた以外はまったく同様にして複合膜を得た２
この結果を宍１に示す。

実施例３ 実施例Ｉにおいて、ビス（３−７ミノプｐビル）テトラ
メチルジシρキサンのがわりにビスＣ５−ｙｓノブｐピ
ル）オクタメチルテトラシーキすンを用いた以外はまっ
たく同様にして複合膜を得た。この結果な宍１に示す。

実施例４ 実施例１においてビス（３−７ミノプロビル）テトラメ
争ルジシρキサン１部のかわりに、ビス（３−アミノブ
ーピル）テトラメチルジシρ−ｙサン０．９　部トヘキ
サメチンンジ７ξン０．１部の混合物を用いた以外はま
ったく同様にして複合膜を得た。この結果をｌ！１に示
す。１手続補正書 昭和５７年８り／？日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　　５７−７４４７１　　　　号２、発明の名称 気体分離用選択透過性複合膜の製造方法３　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　徳　末　知　夫 ５　補正の対象 ０）　特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）　　明細書第８頁Ｉｓ行の化学式を下記の過多訂
正する。

」 （３）　　明細書第３真下から３行の「ｔよｍは」を「
ｔとｍは」と訂正する。

（４）　　明細書画１ｉ１ｆの「表ＩＪ中の「気体透過
量ｐｘｔｏ’」をｒ気体透Ａ量ＰＸ１Ｇ’Ｊと訂正する
。

以　　上 別　　　紙 特許請求の範囲 全シアｔン成分の少なくともＳＯモル−が下記式（り で表わされるシアイン成分と、イソシアネート基を少な
くとも２個有する化合物とを微多孔性支持体膜上で重合
せしめ該支持体膜上にポリ尿素膜を形成せしめることを
特徴とする気体分離用選択透過性複合膜の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 全ジアミン成分の少なくとも５０モル−が下記式（１） ％式％（１１ で表わされるジアミン成分と、インシアネート基を少な
   くとも２個有する化合物とな做多孔性支持体膜上で重合
   ゼＬめ皺支持体膜上にポ替尿素膜を形成せしめることを
   特徴とする気体分離用選択透過性複合膜の製造方法。