JPH0824830B2 - 分離膜 - Google Patents
分離膜Info
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- JPH0824830B2 JPH0824830B2 JP62172952A JP17295287A JPH0824830B2 JP H0824830 B2 JPH0824830 B2 JP H0824830B2 JP 62172952 A JP62172952 A JP 62172952A JP 17295287 A JP17295287 A JP 17295287A JP H0824830 B2 JPH0824830 B2 JP H0824830B2
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- JP
- Japan
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- membrane
- solution
- film
- compound
- polymer
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Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/54—Polyureas; Polyurethanes
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は分離膜、特にガス混合物に対し選択透過性を
有する分離膜に関し、更に詳しくは空気から酸素富化空
気を得るのに適した分離膜に関する。
有する分離膜に関し、更に詳しくは空気から酸素富化空
気を得るのに適した分離膜に関する。
現在、燃焼エネルギーを利用する装置例えば家庭用暖
房器具，自動車エンジン，ボイラー等においては空気中
に酸素が約20％の濃度で存在することを基礎に設計さ
れ、利用されている。しかし酸素濃度の高められた空気
が供給されれば不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも可能に
なる。また、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾
患を有する者や未熟時の呼吸用空気としても有用であ
る。
房器具，自動車エンジン，ボイラー等においては空気中
に酸素が約20％の濃度で存在することを基礎に設計さ
れ、利用されている。しかし酸素濃度の高められた空気
が供給されれば不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも可能に
なる。また、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾
患を有する者や未熟時の呼吸用空気としても有用であ
る。
かかる目的から通常空気から酸素濃度の高められた空
気を得るための選択ガス透過性を有する分離膜が種々開
発されてきた。この分離膜については空気中の酸素と窒
素を分離し、しかもその酸素が膜を十分大きな速度で透
過するという性能が要求される。空気中の酸素と窒素を
分離する膜素材として最初に用いられたシリコーンゴム
は、分離係数（α）が2.0で酸素の透過係数が６×10-6c
c（STP）・cm/cm2・sec.cmHgという性能を有するもので
ある。この素材は透過係数は高いが分離係数が低く、こ
のため透過係数、分離係数共に高い素材の開発が展開さ
れてきた。
気を得るための選択ガス透過性を有する分離膜が種々開
発されてきた。この分離膜については空気中の酸素と窒
素を分離し、しかもその酸素が膜を十分大きな速度で透
過するという性能が要求される。空気中の酸素と窒素を
分離する膜素材として最初に用いられたシリコーンゴム
は、分離係数（α）が2.0で酸素の透過係数が６×10-6c
c（STP）・cm/cm2・sec.cmHgという性能を有するもので
ある。この素材は透過係数は高いが分離係数が低く、こ
のため透過係数、分離係数共に高い素材の開発が展開さ
れてきた。
ところで均質膜中を透過する気体の量は次式 Ｙ＝（Ｐ×Δρ×Ａ）/l ［但し、Ｙは気体の透過係数（cc（STP）/sec］，Ｐは
気体透過係数［cc（STP）・cm/cm2・cmHg］，Δρは膜
の両側の分厚差［cmHg］,lは膜厚［cm］を表わす。］ で表わされる。従って分離係数（α）が高い素材を見出
すことができれば、透過係数（Ｐ）は小さくてもその膜
厚（ｌ）を極限まで薄くすることにより透過速度を大き
くすることができる。かかる方向の一つとして水面上に
有機ポリマーの単分子膜を展開せしめて極薄膜を形成
し、それを多孔質支持体で支持して気体分離膜とする方
法が開発され、実用にも供せられている（特開昭57−71
605号及び特開昭51−89564号各公報参照）。
気体透過係数［cc（STP）・cm/cm2・cmHg］，Δρは膜
の両側の分厚差［cmHg］,lは膜厚［cm］を表わす。］ で表わされる。従って分離係数（α）が高い素材を見出
すことができれば、透過係数（Ｐ）は小さくてもその膜
厚（ｌ）を極限まで薄くすることにより透過速度を大き
くすることができる。かかる方向の一つとして水面上に
有機ポリマーの単分子膜を展開せしめて極薄膜を形成
し、それを多孔質支持体で支持して気体分離膜とする方
法が開発され、実用にも供せられている（特開昭57−71
605号及び特開昭51−89564号各公報参照）。
しかしながら、この方法は形成される膜が平膜に限
定されること、極薄膜であるため機械的強度向上に制
限があること、現実的分離膜にするためには素材的に
制約されること等の欠点を有している。
定されること、極薄膜であるため機械的強度向上に制
限があること、現実的分離膜にするためには素材的に
制約されること等の欠点を有している。
一方、支持体上に反応性化合物溶液の薄膜を形成せし
め、その溶液薄膜に当該化合物と反応する化合物を含有
し当該溶液と界面を形成しうる溶液を接触せしめて、支
持体上で界面反応させて支持体上に極薄膜を形成せしめ
る方法がある。この方法は水面展開法が有する上記欠点
をほとんど有していない点、膜形成法として有利であ
る。
め、その溶液薄膜に当該化合物と反応する化合物を含有
し当該溶液と界面を形成しうる溶液を接触せしめて、支
持体上で界面反応させて支持体上に極薄膜を形成せしめ
る方法がある。この方法は水面展開法が有する上記欠点
をほとんど有していない点、膜形成法として有利であ
る。
かかる方法によって形成される気体分離膜の例として
は特開昭58−193703号，特開昭59−49805号各公報記載
の発明などがある。
は特開昭58−193703号，特開昭59−49805号各公報記載
の発明などがある。
これらはいづれもアミノ基とイソシアネート基との反
応による尿素結合生成に基づくポリマーを用いたもので
ある。
応による尿素結合生成に基づくポリマーを用いたもので
ある。
前述のとおり分離膜としては膜厚が薄ければ薄いほど
透過量は増大し好ましい。しかし薄くなると膜の強度は
小さくなり、膜の破損の恐れや、耐久性の低下など機械
的特性上は逆に問題となる。
透過量は増大し好ましい。しかし薄くなると膜の強度は
小さくなり、膜の破損の恐れや、耐久性の低下など機械
的特性上は逆に問題となる。
特にこの薄膜形成法は、界面重合といっても攪拌のな
い界面重合であるので重合度があがりにくい傾向をも
つ。
い界面重合であるので重合度があがりにくい傾向をも
つ。
そこで膜の強度アップが必要であり、その方策として
はポリマー重合度アップや架橋構造の導入などが考えら
れる。
はポリマー重合度アップや架橋構造の導入などが考えら
れる。
そのうち特に架橋構造の導入法として３官能以上の多
官能化合物を用いて反応させることは、２官能化合物ど
うしの反応に比べて、結合を形成する確率は高くなりポ
リマーの分子量は増大し、重合度アップにもなる。３個
以上の多官能化合物としてはポリシロキサン化合物とポ
リイソシアネート化合物の両方が考えられるが従来ポリ
シロキサン化合物の例が多かった。しかし膜の酸素と窒
素の選択性をあげようとした場合シロキサン含量の低い
ポリシロキサン化合物が適当であり、その場合２官能性
シロキサン化合物に好ましいものが多い。そこでイソシ
アネート成分としても多官能性化合物が必要である。
官能化合物を用いて反応させることは、２官能化合物ど
うしの反応に比べて、結合を形成する確率は高くなりポ
リマーの分子量は増大し、重合度アップにもなる。３個
以上の多官能化合物としてはポリシロキサン化合物とポ
リイソシアネート化合物の両方が考えられるが従来ポリ
シロキサン化合物の例が多かった。しかし膜の酸素と窒
素の選択性をあげようとした場合シロキサン含量の低い
ポリシロキサン化合物が適当であり、その場合２官能性
シロキサン化合物に好ましいものが多い。そこでイソシ
アネート成分としても多官能性化合物が必要である。
また一方イソシアネート基のアミノ基に対する反応性
は通常、芳香族＞脂環族＞脂肪族の順であり、芳香族系
が好ましい。また膜の重合度アップの点からは、イソシ
アネート成分としてもある程度重合度があるものが好ま
しい。
は通常、芳香族＞脂環族＞脂肪族の順であり、芳香族系
が好ましい。また膜の重合度アップの点からは、イソシ
アネート成分としてもある程度重合度があるものが好ま
しい。
膜のイソシアネート成分としてかかる要求、即ち、３
個以上の多官能，芳香族系及びある程度の重合度を有す
る化合物について鋭意検討の結果本発明に到達した。
個以上の多官能，芳香族系及びある程度の重合度を有す
る化合物について鋭意検討の結果本発明に到達した。
即ち本発明は 多孔質支持体（Ａ）及び２個以上のアミノ基を含有す
るポリシロキサン化合物と下記式（Ｉ）で表わされるく
りかえし単位から主としてなるイソシアネート基含有重
合体 との反応生成物から主として形成される選択透過膜
（Ｂ）とからなる分離膜である。
るポリシロキサン化合物と下記式（Ｉ）で表わされるく
りかえし単位から主としてなるイソシアネート基含有重
合体 との反応生成物から主として形成される選択透過膜
（Ｂ）とからなる分離膜である。
本発明のイソシアネート基含有重合体は下記式（Ｉ）
のくりかえし単位から主としてなる。
のくりかえし単位から主としてなる。
すなわち重合体の少なくとも35モル％以上，好ましく
は50モル％以上，さらに好ましくは75モル％以上上記
（Ｉ）のくりかえし単位を有する。本発明の式（Ｉ）の
くりかえし単位は、そもそもスチレン誘導体であり、式
（Ｉ）以外の構造単位はスチレンと共重合しうるモノマ
ーから導かれる。すなわち各種のα−オレフィン類，ジ
オレフィン類，ビニル化合物類などからの重合体単位、
具体的な例としては、エチレン，プロピレン，スチレ
ン，α−メチルスチレン，ブタジエン，イソプレン，酢
酸ビニル，ビニルブチルエーテルなどからの重合体単位
をあげることができる。
は50モル％以上，さらに好ましくは75モル％以上上記
（Ｉ）のくりかえし単位を有する。本発明の式（Ｉ）の
くりかえし単位は、そもそもスチレン誘導体であり、式
（Ｉ）以外の構造単位はスチレンと共重合しうるモノマ
ーから導かれる。すなわち各種のα−オレフィン類，ジ
オレフィン類，ビニル化合物類などからの重合体単位、
具体的な例としては、エチレン，プロピレン，スチレ
ン，α−メチルスチレン，ブタジエン，イソプレン，酢
酸ビニル，ビニルブチルエーテルなどからの重合体単位
をあげることができる。
又式（Ｉ）の合成中に未反応として残るニトロあるい
はアミノスチレン単位なども含む。
はアミノスチレン単位なども含む。
本発明のイソシアネート基含有重合体の重合度は多官
能であることから３以上であり、それ自体フイルム形成
性があるまでの重合度すなわち１万程度のものまで使用
することができる。しかし高重合度であると溶媒に溶解
しにくく、また溶液の粘度も高くなるため、均一な薄い
膜を形成するのが難しく、重合度の好適な範囲としては
10から1000,好ましくは50〜700さらに好ましくは100〜5
00である。
能であることから３以上であり、それ自体フイルム形成
性があるまでの重合度すなわち１万程度のものまで使用
することができる。しかし高重合度であると溶媒に溶解
しにくく、また溶液の粘度も高くなるため、均一な薄い
膜を形成するのが難しく、重合度の好適な範囲としては
10から1000,好ましくは50〜700さらに好ましくは100〜5
00である。
本発明のイソシアネート基含有重合体の合成はすでに
公知であり例えば「高分子実験学6,高分子反応」（高分
子学会編，共立出版 昭和53年発行）の371頁などにも
まとめられているが、ポリマーから誘導する方法とイソ
シアネート基を有するモノマーを重合する方法の２つに
大別できる。
公知であり例えば「高分子実験学6,高分子反応」（高分
子学会編，共立出版 昭和53年発行）の371頁などにも
まとめられているが、ポリマーから誘導する方法とイソ
シアネート基を有するモノマーを重合する方法の２つに
大別できる。
その代表的なルートを示すとスキームＩの通りである
が、もちろんこれに限定されるものではない。
が、もちろんこれに限定されるものではない。
式（Ｉ）以外の成分の導入法としては、ポリスチレン
をつくるときに共重合体成分を加えることでも、またＰ
−イソシアネートスチレンの重合時に共重合体成分を共
存させることもできる。
をつくるときに共重合体成分を加えることでも、またＰ
−イソシアネートスチレンの重合時に共重合体成分を共
存させることもできる。
また本発明においては、本発明の目的を損わない範囲
で4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート，トルイ
レンジイソシアネート,m−フェニレンジイソシアネー
ト，イソホロンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネート類も加えること
ができる。
で4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート，トルイ
レンジイソシアネート,m−フェニレンジイソシアネー
ト，イソホロンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネート類も加えること
ができる。
かかるイソシアネート基と反応するアミノ基を有する
化合物として透過性のすぐれた構造であるシロキサン構
造を有するポリアミン化合物を用いる。即ち本発明にお
いてはアミノ基を２個以上有するポリシロキサン化合物
を用いるが、かかる化合物の例としては、下記式（II） ［但し、式中R1及びR2は同一若しくは異なり水素原子或
いは第１級又は第２級アミノ基を有していてもよい一価
の炭化水素基であるか、若しくはR1とR2とが互いに結合
し−R1−R2−として２級アミノ基を形成する窒素原子に
より中断されたアルキレン基を形成してもよい。またR3
は一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｎ
は１〜10の整数である。但しR1とR2が同時にアミノ基を
有さない一価の炭化水素基であることはない。］ で表わされる構造単位を分子中に少なくとも２個有し、
且つ−Si−Ｏ−Si−結合を分子中に少なくとも１個有す
るポリシロキサンを挙げることができる。
化合物として透過性のすぐれた構造であるシロキサン構
造を有するポリアミン化合物を用いる。即ち本発明にお
いてはアミノ基を２個以上有するポリシロキサン化合物
を用いるが、かかる化合物の例としては、下記式（II） ［但し、式中R1及びR2は同一若しくは異なり水素原子或
いは第１級又は第２級アミノ基を有していてもよい一価
の炭化水素基であるか、若しくはR1とR2とが互いに結合
し−R1−R2−として２級アミノ基を形成する窒素原子に
より中断されたアルキレン基を形成してもよい。またR3
は一価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｎ
は１〜10の整数である。但しR1とR2が同時にアミノ基を
有さない一価の炭化水素基であることはない。］ で表わされる構造単位を分子中に少なくとも２個有し、
且つ−Si−Ｏ−Si−結合を分子中に少なくとも１個有す
るポリシロキサンを挙げることができる。
かかる化合物を更に具体的に例示すれば下記式（II
I），（IV）の如きものが挙げられる。
I），（IV）の如きものが挙げられる。
［ここでR1,R2,R3及びｎは前記定義の通りであり、R4の
定義は水素原子又はR3の定義に同じである。
定義は水素原子又はR3の定義に同じである。
ｍは０又は１〜250の整数を表わし、ｊ及びｋは０か
ら１までを表わすが同時に０とならないものとし、ｌは
１〜250の整数を表わす。］ これらを更に具体的に示せば以下の如きものが好適なも
のとして挙げられる。
ら１までを表わすが同時に０とならないものとし、ｌは
１〜250の整数を表わす。］ これらを更に具体的に示せば以下の如きものが好適なも
のとして挙げられる。
これらの化合物は単独でも、また２種類以上の混合物
としても用いることができる。
としても用いることができる。
本発明に用いるアミノ基を有するポリシロキサン化合
物は前記式（Ｉ）のイソシアネート基含有重合体と重付
加反応により高重合度の重合体を形成するのでポリシロ
キサン化合物中のアミノ基の数は少なくとも２個であ
る。架橋構造を密にしようとすると１級及び／又は２級
のアミノ基を３個以上有する化合物が用いられるが、前
述のとおり、アミノ基が２個の化合物であっても架橋構
造の導入が達成できる。
物は前記式（Ｉ）のイソシアネート基含有重合体と重付
加反応により高重合度の重合体を形成するのでポリシロ
キサン化合物中のアミノ基の数は少なくとも２個であ
る。架橋構造を密にしようとすると１級及び／又は２級
のアミノ基を３個以上有する化合物が用いられるが、前
述のとおり、アミノ基が２個の化合物であっても架橋構
造の導入が達成できる。
また本発明の目的を損わない範囲でシロキサン結合を
有しない１級及び／又は２級アミノ基を少くとも２個有
するエチレンジアミン，キサメチレンジアミン，トリエ
チレンテトラミン，ポリエチレンイミン，ポリビニルア
ミン等の脂肪族ポリアミン，シクロヘキサンジアミン，
ピペラジン等の脂環族ポリアミン，メタフェニレンジア
ミン,4,4′−ジアミノジフェニルメタン,3,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル，ポリアミノスチレン等の芳香族
ポリアミンを加えることができる。かかるポリアミンは
全アミン成分の50モル％以下が好ましい。
有しない１級及び／又は２級アミノ基を少くとも２個有
するエチレンジアミン，キサメチレンジアミン，トリエ
チレンテトラミン，ポリエチレンイミン，ポリビニルア
ミン等の脂肪族ポリアミン，シクロヘキサンジアミン，
ピペラジン等の脂環族ポリアミン，メタフェニレンジア
ミン,4,4′−ジアミノジフェニルメタン,3,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル，ポリアミノスチレン等の芳香族
ポリアミンを加えることができる。かかるポリアミンは
全アミン成分の50モル％以下が好ましい。
本発明における多孔質支持体（Ａ）は選択性透過膜
（Ｂ）を支持して強度的に補強しうるものであれば特に
限定されない。かかる支持体（Ａ）の基材として、ガラ
ス質多孔材，焼結金属，セラミックスなどの無機材料，
セルロースエステル，ポリスチレン，ポリビニルブチラ
ール，ポリスルホン，ポリ塩化ビニル，ポリエステル，
ポリアクリロニトリル，ポリアミド等の有機ポリマーが
挙げられる。
（Ｂ）を支持して強度的に補強しうるものであれば特に
限定されない。かかる支持体（Ａ）の基材として、ガラ
ス質多孔材，焼結金属，セラミックスなどの無機材料，
セルロースエステル，ポリスチレン，ポリビニルブチラ
ール，ポリスルホン，ポリ塩化ビニル，ポリエステル，
ポリアクリロニトリル，ポリアミド等の有機ポリマーが
挙げられる。
かかる基材のなかでは孔径の制御の容易さ、可撓性の
良好なものの点から有機系材料が好ましく、そのなかで
もポリアクリロニトリル，芳香族ポリアミド、ポリスル
ホンなどが特に好ましい。
良好なものの点から有機系材料が好ましく、そのなかで
もポリアクリロニトリル，芳香族ポリアミド、ポリスル
ホンなどが特に好ましい。
かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約50〜10000
Å、好ましくは100〜1000Åの間にあるものが好ましい
が、これに限られるものではなく、最終の膜の用途など
に応じて、表面の孔の大きさは50Å〜10000Åの間で変
化しうる。これらの基材は対称構造でも非対称構造でも
使用できるが、望ましくは非対称構造のものが良い。
Å、好ましくは100〜1000Åの間にあるものが好ましい
が、これに限られるものではなく、最終の膜の用途など
に応じて、表面の孔の大きさは50Å〜10000Åの間で変
化しうる。これらの基材は対称構造でも非対称構造でも
使用できるが、望ましくは非対称構造のものが良い。
これらの基材はJISP8117の装置により測定された透気
度が20〜3000秒、より好ましくは50〜1000秒のものが用
いられる。透気度が20秒以下のものは、それを用いて得
られる複合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低下しやす
い。また3000秒以上のものは、それを用いて得られた複
合膜の透気量が低いものとなる。
度が20〜3000秒、より好ましくは50〜1000秒のものが用
いられる。透気度が20秒以下のものは、それを用いて得
られる複合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低下しやす
い。また3000秒以上のものは、それを用いて得られた複
合膜の透気量が低いものとなる。
また基材は、その孔の大きさが最大孔径として１μｍ
以下、好ましくは0.5μｍ以下であるのが好ましい。
以下、好ましくは0.5μｍ以下であるのが好ましい。
また支持体（Ａ）の形状は目的とする分離膜の形状に
応じて種々のものでありうるが、具体的には平板上，チ
ューブ状，中空糸状のものが挙げられる。支持体の厚さ
は限定されないが通常10μｍ〜10mm好ましくは50μｍ〜
1000μｍである。
応じて種々のものでありうるが、具体的には平板上，チ
ューブ状，中空糸状のものが挙げられる。支持体の厚さ
は限定されないが通常10μｍ〜10mm好ましくは50μｍ〜
1000μｍである。
本発明の選択性透過膜（Ｂ）の膜厚は通常30Å〜10μ
m,好ましくは50Å〜2000Å，さらに好ましくは100Å〜1
000Åである。かかる選択性透過膜（Ｂ）は、 （１） 多孔質支持体（Ａ）上にポリアミノポリシロキ
サン溶液を塗布し、ついでイソシアネート基含有重合体
を含有しかつ上記ポリアミノポリシロキサン溶液と界面
を形成しうる溶液を塗布接触せしめ、しかして支持体
（Ａ）上に選択性透過膜（Ｂ）を形成させるか， （２） （１）における溶液の塗布順序を逆にして支持
体（Ａ）上に選択性透過膜（Ｂ）を形成させることがで
きる。
m,好ましくは50Å〜2000Å，さらに好ましくは100Å〜1
000Åである。かかる選択性透過膜（Ｂ）は、 （１） 多孔質支持体（Ａ）上にポリアミノポリシロキ
サン溶液を塗布し、ついでイソシアネート基含有重合体
を含有しかつ上記ポリアミノポリシロキサン溶液と界面
を形成しうる溶液を塗布接触せしめ、しかして支持体
（Ａ）上に選択性透過膜（Ｂ）を形成させるか， （２） （１）における溶液の塗布順序を逆にして支持
体（Ａ）上に選択性透過膜（Ｂ）を形成させることがで
きる。
その際、ポリアミノポリシロキサン溶液は当該化合物
を水，メタノール，エタノール，イソプロパノール，メ
チルセロソルプ，ジオキサン，エチレングリコール，ジ
エチレングリコール，トリエチレングリコール，グリセ
リン,n−ヘキサン,n−デカン，ヘキサデセン，ペンゼ
ン，トルエン又はキシレンの如き溶媒或いはこれらの２
種以上の混合溶媒の如き溶媒に溶解せしめれば容易に調
製可能であり、その際ポリアミノポリシロキサンの濃度
は100ppm〜10wt％、好ましくは100ppm〜5wt％である。
を水，メタノール，エタノール，イソプロパノール，メ
チルセロソルプ，ジオキサン，エチレングリコール，ジ
エチレングリコール，トリエチレングリコール，グリセ
リン,n−ヘキサン,n−デカン，ヘキサデセン，ペンゼ
ン，トルエン又はキシレンの如き溶媒或いはこれらの２
種以上の混合溶媒の如き溶媒に溶解せしめれば容易に調
製可能であり、その際ポリアミノポリシロキサンの濃度
は100ppm〜10wt％、好ましくは100ppm〜5wt％である。
一方イソシアネート基含有重合体の溶媒としては該重
合体を溶解する溶媒であり、炭素数６〜20の脂環族又は
芳香族炭化水素など、あるいはハロゲン化炭化水素，エ
ステル類，ケトン類などが用いられる。具体例としては
シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，クロロホルム，トリフロロトリエチ
レン，エチルアセテート，メチルエチルケトン，シクロ
ヘキサノンなどがあげられる。またこれらの２種以上の
混合溶媒の形でも使われる。これらの濃度は10ppm〜10w
t％、好ましくは500ppm〜5wt％である。
合体を溶解する溶媒であり、炭素数６〜20の脂環族又は
芳香族炭化水素など、あるいはハロゲン化炭化水素，エ
ステル類，ケトン類などが用いられる。具体例としては
シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，クロロホルム，トリフロロトリエチ
レン，エチルアセテート，メチルエチルケトン，シクロ
ヘキサノンなどがあげられる。またこれらの２種以上の
混合溶媒の形でも使われる。これらの濃度は10ppm〜10w
t％、好ましくは500ppm〜5wt％である。
そして各化合物の溶媒の選定は、双方の化合物が界面
反応を生起する必要があるので、その反応に適した界面
形成性のある組合せでなされるべきである。但しお互い
に少々相互溶解性があったとしても、現実的に界面が形
成されて界面反応が達成されるなら、そのような組合せ
でも差しつかえない。
反応を生起する必要があるので、その反応に適した界面
形成性のある組合せでなされるべきである。但しお互い
に少々相互溶解性があったとしても、現実的に界面が形
成されて界面反応が達成されるなら、そのような組合せ
でも差しつかえない。
支持体（Ａ）への各溶液の塗布方法は、多孔質支持体
（Ａ）の形状及び使用する溶液の種類により種々変化し
うるが、代表的な方法として浸漬法，ロールコーティン
グ法，ウイックコーティング法及びスプレーコーティン
グ法等が挙げられる。
（Ａ）の形状及び使用する溶液の種類により種々変化し
うるが、代表的な方法として浸漬法，ロールコーティン
グ法，ウイックコーティング法及びスプレーコーティン
グ法等が挙げられる。
膜の形成方法としては例えば多孔質支持体（Ａ）が平
膜状の場合、支持体（Ａ）をポリアミノポリシロキサン
の溶液に浸漬し溶液から取りだし液切りの後、該溶液と
界面を形成し得るイソシアネート基含有重合体を溶解し
た溶液に浸漬し、支持体（Ａ）上で２種の溶液間の界面
を形成させ、界面反応による膜を形成させるのも一つの
方法である。
膜状の場合、支持体（Ａ）をポリアミノポリシロキサン
の溶液に浸漬し溶液から取りだし液切りの後、該溶液と
界面を形成し得るイソシアネート基含有重合体を溶解し
た溶液に浸漬し、支持体（Ａ）上で２種の溶液間の界面
を形成させ、界面反応による膜を形成させるのも一つの
方法である。
両方が溶液の場合順序を逆にすることもできる。浸漬
はバッチ法でも連続法でも可能である。支持体（Ａ）が
中空糸状の場合、平膜状の場合と同様にポリアミノポリ
シロキサン溶液を中空糸の外側あるいは内側に含浸し、
ついで外側の場合ならばイソシアネート溶液に浸漬する
ことや、内側の場合ならば中空糸の内側にイソシアネー
ト溶液を流すことで膜を形成できる。もちろん順序を逆
にすることも可能である。
はバッチ法でも連続法でも可能である。支持体（Ａ）が
中空糸状の場合、平膜状の場合と同様にポリアミノポリ
シロキサン溶液を中空糸の外側あるいは内側に含浸し、
ついで外側の場合ならばイソシアネート溶液に浸漬する
ことや、内側の場合ならば中空糸の内側にイソシアネー
ト溶液を流すことで膜を形成できる。もちろん順序を逆
にすることも可能である。
この中空糸内面に膜を形成する方法は製膜した機械的
強度の小さい極薄膜を手に触れることなく取り扱えるの
で、膜の取扱い上は非常に有利である。
強度の小さい極薄膜を手に触れることなく取り扱えるの
で、膜の取扱い上は非常に有利である。
製膜後未反応の化合物あるいは溶液を低沸点及び／又
は低粘度の有機溶媒又は水で洗浄することもできる。ま
た反応を完結するための加熱処理をおこなうこともでき
る。その温度は支持体や膜の変形をおこさない温度でお
こなわれ、通常20〜200℃の範囲であり、時間は１〜120
分が良好である。
は低粘度の有機溶媒又は水で洗浄することもできる。ま
た反応を完結するための加熱処理をおこなうこともでき
る。その温度は支持体や膜の変形をおこさない温度でお
こなわれ、通常20〜200℃の範囲であり、時間は１〜120
分が良好である。
又本発明においては、本発明の膜の上に保護層を設け
ることもできる。該保護層は膜の機械的強度をさらに向
上させることや膜中の微細な欠陥があった場合、その補
修に効果がある。保護層の素材としては膜の透過性を低
下させることはさけたいので、透過性のすぐれた材料、
例えばポリシロキサン，ポリ（置換アセチレン）などが
好適である。
ることもできる。該保護層は膜の機械的強度をさらに向
上させることや膜中の微細な欠陥があった場合、その補
修に効果がある。保護層の素材としては膜の透過性を低
下させることはさけたいので、透過性のすぐれた材料、
例えばポリシロキサン，ポリ（置換アセチレン）などが
好適である。
そのうち特に硬化型ポリシロキサンは前駆体を溶媒に
溶解し塗布するので低粘度のため薄く塗布でき、かつ硬
化後の塗膜は伸度があり、表面硬化度も調製しやすいの
で好適である。
溶解し塗布するので低粘度のため薄く塗布でき、かつ硬
化後の塗膜は伸度があり、表面硬化度も調製しやすいの
で好適である。
本発明の膜は優れた透過性及び優れた選択性を利用し
て各種ガスの分離に用いることができる。
て各種ガスの分離に用いることができる。
例えば空気から酸素を濃縮する装置に組みこみ燃焼
炉、エンジン等の燃焼効率の向上、呼吸器疾患患者の治
療器として、また工業用として水素−酸化炭素の分離、
天然ガス中からのヘリウムの濃縮、排ガス中からの二酸
化イオウあるいは二酸化炭素の分離を効率よくおこなう
ことができる。
炉、エンジン等の燃焼効率の向上、呼吸器疾患患者の治
療器として、また工業用として水素−酸化炭素の分離、
天然ガス中からのヘリウムの濃縮、排ガス中からの二酸
化イオウあるいは二酸化炭素の分離を効率よくおこなう
ことができる。
また本発明の膜はエタノール−水系の分離などをおこ
なうパーベーパレーション用膜としても使うことができ
る。
なうパーベーパレーション用膜としても使うことができ
る。
以下実施例をあげて本発明を記述するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
実施例中「部」は重量部を表わす。
参考例１ ポリ（Ｐ−イソシアネートスチレン）の合成（その１） 岩倉らの方法による。（Bull.Chem.Soc.Japan,41,186
（1968））ｐ−ビニルベンゾイルクロライドとナトリウ
ムアジドとの反応によりｐ−イソシアネートスチレンモ
ノマーを合成し（沸点41〜43℃/1mmHg以下）、これをト
ルエン中AIBNを開始剤として重合する。重合物はｎ−ヘ
キサン中に注ぎ、固体化する。ポリマーは湿気にふれな
いように取り扱う。
（1968））ｐ−ビニルベンゾイルクロライドとナトリウ
ムアジドとの反応によりｐ−イソシアネートスチレンモ
ノマーを合成し（沸点41〜43℃/1mmHg以下）、これをト
ルエン中AIBNを開始剤として重合する。重合物はｎ−ヘ
キサン中に注ぎ、固体化する。ポリマーは湿気にふれな
いように取り扱う。
参考例２ ポリ（Ｐ−イソシアネートスチレン）の合成（その２） Maneckeらの方法による（Makromol,Chem.,37119（196
0））ポリアミノスチレンをトルエンに加え、２〜３℃
に冷却し、ホスゲンを攪拌下ゆっくりふきこむ。ホスゲ
ンの吸収がなくなってからホスゲンのふきこみを止め、
更に３時間攪拌し、ついでゆっくり浴温を100℃まであ
げる。このときホスゲンを再びゆっくりふきこみ、４時
間反応させる。
0））ポリアミノスチレンをトルエンに加え、２〜３℃
に冷却し、ホスゲンを攪拌下ゆっくりふきこむ。ホスゲ
ンの吸収がなくなってからホスゲンのふきこみを止め、
更に３時間攪拌し、ついでゆっくり浴温を100℃まであ
げる。このときホスゲンを再びゆっくりふきこみ、４時
間反応させる。
NCO量はジ−ｎ−ブチルアミンを反応させ結合したア
ミン量から求めたところ全アミンの52％が反応したこと
を示した。
ミン量から求めたところ全アミンの52％が反応したこと
を示した。
実施例１ 全芳香族ポリイミド（帝人（株）製CONEX ）15部を
ジメチルアセトアミド85部に溶解させた。この溶液をガ
ラス板上に厚み0.3mmで流延し、直ちに25℃の水中に浸
漬し凝固させ、厚さ95μのポリアミド多孔質を得た。こ
の多孔質の乾燥時の20℃における空気の透過量は6.7×1
0-3cc/cm2・sec・cmHgであった。この多孔質は空気側は
緻密な構造であり、空気側を分離膜の支持体に使用し
た。この多孔膜を下記式で表わされるアミン化合物0.2
部 及びエチレングリコール99.8部の溶液に10分間浸漬した
のち引き上げ充分液切りの後、ついで参考例１で得たポ
リ（ｐ−イソシアネートスチレン）の0.2部及びベンゼ
ン99.8部の溶液に５分間浸漬した。引きあげ後室温にて
30分間放置し、水洗し乾燥して膜を得た。
ジメチルアセトアミド85部に溶解させた。この溶液をガ
ラス板上に厚み0.3mmで流延し、直ちに25℃の水中に浸
漬し凝固させ、厚さ95μのポリアミド多孔質を得た。こ
の多孔質の乾燥時の20℃における空気の透過量は6.7×1
0-3cc/cm2・sec・cmHgであった。この多孔質は空気側は
緻密な構造であり、空気側を分離膜の支持体に使用し
た。この多孔膜を下記式で表わされるアミン化合物0.2
部 及びエチレングリコール99.8部の溶液に10分間浸漬した
のち引き上げ充分液切りの後、ついで参考例１で得たポ
リ（ｐ−イソシアネートスチレン）の0.2部及びベンゼ
ン99.8部の溶液に５分間浸漬した。引きあげ後室温にて
30分間放置し、水洗し乾燥して膜を得た。
20℃にて、理化精機工業（株）製，製科研式気体透過
率測定装置を用いて気体透過性能を測定したところ酸素
透過速度は2.5×10-4cc/cm2・sec・cmHg,酸素と窒素の
選択性は3.2であった。
率測定装置を用いて気体透過性能を測定したところ酸素
透過速度は2.5×10-4cc/cm2・sec・cmHg,酸素と窒素の
選択性は3.2であった。
この膜の分離膜側を常圧で空気を送り、透過側を160T
orrに減圧にして連続して空気分離をおこなったとこ
ろ、３ケ月経過して、酸素透過速度及び選択性に変化は
なく、膜は安定していた。
orrに減圧にして連続して空気分離をおこなったとこ
ろ、３ケ月経過して、酸素透過速度及び選択性に変化は
なく、膜は安定していた。
実施例２ アミン化合物を次式で表わされるアミン化合物 に代える以外は実施例１と全く同様の操作により複合膜
を得た。
を得た。
この膜の酸素透過速度は4.8×10-4cc/cm2・sec・cmH
g,酸素と窒素の選択性は3.0であった。
g,酸素と窒素の選択性は3.0であった。
実施例３ 下記式のアミン化合物 の0.1部％エチレングリコール溶液に実施例１のポリア
ミド系多孔膜を10分間浸漬し、引きあげ液切りの後、参
考例２で得たポリ（Ｐ−イソシアネートスチレン）の0.
1wt％のベンゼン溶液に５分間浸漬した。引きあげ30分
間風乾ののち、水中に一晩浸漬し、洗浄する。乾燥した
のち、末端シラノールポリジメチルシロキサン（平均分
子量３万），架橋剤としてメチルトリメトキシシラン及
び触媒としてアルキルチタネートからなる硬化型シリコ
ン３部とヘキサン97部からなる溶液を前記の膜の薄膜側
にそそぎ、たてかけて液切りのち、24時間置いて硬化さ
せた。
ミド系多孔膜を10分間浸漬し、引きあげ液切りの後、参
考例２で得たポリ（Ｐ−イソシアネートスチレン）の0.
1wt％のベンゼン溶液に５分間浸漬した。引きあげ30分
間風乾ののち、水中に一晩浸漬し、洗浄する。乾燥した
のち、末端シラノールポリジメチルシロキサン（平均分
子量３万），架橋剤としてメチルトリメトキシシラン及
び触媒としてアルキルチタネートからなる硬化型シリコ
ン３部とヘキサン97部からなる溶液を前記の膜の薄膜側
にそそぎ、たてかけて液切りのち、24時間置いて硬化さ
せた。
かくして得られた膜は酸素透過速度3.2×10-4cc/cm2
・sec・cmHg,酸素と窒素の選択性は3.2であった。
・sec・cmHg,酸素と窒素の選択性は3.2であった。
Claims (1)
- 【請求項１】多孔質支持体（Ａ）及び、２個以上のアミ
ノ基を含有するポリシロキサン化合物と下記式（Ｉ）で
表わされるくりかえし単位から主としてなるイソシアネ
ート基含有重合体 との反応生成物から主として形成される選択透過膜
（Ｂ）とからなる分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62172952A JPH0824830B2 (ja) | 1987-07-13 | 1987-07-13 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62172952A JPH0824830B2 (ja) | 1987-07-13 | 1987-07-13 | 分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6418404A JPS6418404A (en) | 1989-01-23 |
| JPH0824830B2 true JPH0824830B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=15951404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62172952A Expired - Lifetime JPH0824830B2 (ja) | 1987-07-13 | 1987-07-13 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0824830B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030032874A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Dexcom, Inc. | Sensor head for use with implantable devices |
| US8364229B2 (en) | 2003-07-25 | 2013-01-29 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US7613491B2 (en) | 2002-05-22 | 2009-11-03 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US7379765B2 (en) | 2003-07-25 | 2008-05-27 | Dexcom, Inc. | Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices |
| US7226978B2 (en) | 2002-05-22 | 2007-06-05 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US8744546B2 (en) | 2005-05-05 | 2014-06-03 | Dexcom, Inc. | Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor |
| US20200037875A1 (en) | 2007-05-18 | 2020-02-06 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US11730407B2 (en) | 2008-03-28 | 2023-08-22 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US8583204B2 (en) | 2008-03-28 | 2013-11-12 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US8560039B2 (en) | 2008-09-19 | 2013-10-15 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
-
1987
- 1987-07-13 JP JP62172952A patent/JPH0824830B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6418404A (en) | 1989-01-23 |
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