JPS6274405A

JPS6274405A - 分離膜

Info

Publication number: JPS6274405A
Application number: JP21224585A
Authority: JP
Inventors: Koki Tamura; 弘毅田村; Kazumi Iwata; 岩田　和美
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1987-04-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は分離膜特にガス混合物に対し選択透過性を有ザ
る分離膜に関し、更に詳しくは空気から酸素富化空気を
１４るのに適した分離膜に関する。

現在、燃焼エネルギーを利用する装置例えば家庭用暖房
器具、自＋ｊ＋車・エンジン、ボイラー等においては空
気中に酸素が約２０％の濃度で存在することを基礎に設
計され、利用されている。しかし酸素１度の高められた
空気が供給されれば不完全燃焼によるＩｎ境汚染等の問
題が解消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。

また、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患を有
する者や未熟時の呼吸用空気としても有用である。

かかる目的から空気から酸素濃度の高められた空気を得
るための選択ガス透過性を有する分離膜が種々Ｕｎ発さ
れてきた。この分離膜については空気中の酸素と窒素を
分離し、しかもその酸素が膜を十分大きな速度で透過す
るという性能が要求される。空気中の酸素と窒素を分離
する模索材として最初に用いられたシリコーンゴムは、
分離係数（α）が２．０で酸素の透過係数が６×１０″
８ＣＣ（ＳＴ　Ｐ　）　・ｃｍ／ｃｒｉ　・５ＱＣ−ｃ
ｔａＨ（Ｊという性能を有するものである。この素材は
透過係数は高いが分離係数が低く、このため透過係数、
分離係数共に高い素材の開発が展開されてきた。

ところで均質膜中を透過する気体の量は次式％式％）［但し、Ｙは気体の透過速度［ｃｃ（ＳＴＰ）／ｓａｃ
］、Ｐは気体透過係数［ｃｃ［ＳＴＰ］°ｃｍ／ｒｔｔ
ｔ　°ＣｍＨ（ｌ　］　、△ρは膜の両側の分厚差［ｃ
ｍｆ−１（Ｉ　］　、　夛はｎｒＡ厚［ｃｍ　］を表わ
す。１で表わされる。従って分離係数（α）が高い素材を児出
すことができれば、透過係数（Ｐ）は小さくてもその膜
厚（す）を極限まで薄くすることにより透過速度を大き
くすることができる。かかる方向の一つとして水面上に
有機ポリマーの単分子膜を展開ｕしめて極薄膜を形成し
、それを多孔質支持体で支持して気体分離膜とする方法
が開発され、実用にも供せられている（特開昭５７−７
１６０５号及び特開昭５１−８９５６４号各公報参照）
。

しかしながら、この方法は■形成される膜が平膜に限定
されること、■極薄膜であるため機械的強度向上に制限
があること、■現実的分離膜にするためには素材的に制
約されること等の欠点を有している。

一方、支持体上に反応性化合１１７１溶液の薄膜を形成
せしめ、その溶液薄膜に当該化合物と反応する化合物を
含有し当該溶液と界面を形成しうる溶液を接触せしめで
、支持体上で界面反応させて支持体上に極薄膜を形成せ
しめる方法がある。この方法は水面展開法が有する上記
欠点をほとんど有していない点、膜形成法としては有利
である。

かかる方法によって形成される気体分離膜の例としては
特開昭５８−１９３７０３号、特開昭５９−４９８０５
号各公報記載の発明などがあるが、これらはいづれもア
ミン基とイソシアネート基との反応による尿素結合生成
に基づくポリマーを用いたものである。

かかる界面重合による膜形成反応を生起させる組み合わ
せとしては他にアミノ基と酸塩化物やアミノ基と酸無水
物などの組み合わせがすでに提案されているが、本発明
者らの検討の結果ではかかる組み合わせでは分離特性の
低い膜しか得られなかった。この理由として本発明者ら
は次のように考えている。

アミノ基とイソシアネート基との反応は重付加反応であ
り、何ら低分子化合物の離脱のない反応であるが、一方
アミン基と酸塩化物やアミン基と酸無水物との反応は重
縮合反応であり、塩化水素や水の離脱を伴う反応である
。そのためかかる重縮合反応による膜形成では膜形成と
ともにこれらの低分子化合物が膜中を１友けており、そ
の扱は跡や脱離による収縮などの形態変化が酸素や窒素
のように小さい気体分子の膜透過では欠陥部として作用
し、分離特性を低下させる。

そこで本発明者らはかかる低分子化合物の離脱のない膜
形成反応を与える原料の組み合わせについて鋭意検討の
結果、亜酸化炭素化合物とアミン化合物とを原料として
用い、しかも特定のアミン化合物を用い多孔質支持体上
で反応させることから驚くべきことに分離特性と透過性
の両方にすぐれた分離膜が得られることを見い出し本発
明に到達した。

即ち本発明は多孔質支持体（Ａ）、及びその上に存在す
る２個以上のアミノ基を含有するポリシロキサン化合物
と亜酸化炭素化合物との反応生成物から主として形成さ
れるポリアミド系選択性透過膜（Ｂ）とからなる分離膜
である。

本発明に用いる亜酸化炭素化合物は式（１）で表わされ
る化合物である。

０＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｏ（Ｉ　）この化合物は（１）マロン酸に五酸化リンを加え、減圧
下１４０〜１５０℃に加熱する。（２）マロン酸ジエチ
ルエステルに五酸化リンを加え３００℃に加熱する。

（３）エーテル中ジブロムマロン酸ジクロリドに亜鉛を
作用させる。などの方法で合成される。

この亜酸化炭素化合物は式（Ｉ［）の通り反応してポリ
アミドをつくる。

Ｏかかる亜酸化炭素化合物と反応する７ミノ基を有する化
合物として透過性のすぐれた構造であるシロキチン構造
を有するポリアミン化合物を用いる。叩ら本発明におい
てはアミノ基を２周以上有するポリシロキサン化合物を
用いるが、かかる化合物の例としては、下記式（Ｉ）Ｓｉ− （ＣＨｚ）ｎ　　　　　　　　・・・・・・・・・　（
ｎｌ）ＲＩ　　　　Ｒ２［１′Ｅｉシ、式中Ｒ１及びＲ２は同−若しくは異なり
水素原子或いは第１級又は第２級アミノ阜を有していて
もよい一価の炭化水素基であるか、若しくはＲ１とＲ２
とが互いに結合し−Ｒ＋−Ｒ２−として２級アミノ基を
形成する窒素原子により中断されたアルキレン基を形成
してもよい。またＲ３は一価の炭化水素基又はフッ素化
炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数である。但しＲ
ＩとＲ２が同時にアミノ基を有さない一価の炭化水素基
であることはない。］ぐ表わされる＠造甲位を分子中に少なくとも２個有し、
且つ−ｓ；　−ｏ−ｓｒ　−結合を分子中に少なくと８
１１個有るポリシロキ（ナンを挙げることができる。

かかる化合物を更に具体的に例示すれば下記式（■）、
（Ｖ）の如きものが挙げられる。

［ここでＲＩ　、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記定義の通りで
あり、Ｒ４の定義は水素原子又はＲ３の定義に同じであ
る。

ＩはＯ又は１〜２５０の整数を表わし、ｊ及びｋはＯか
ら１までを表わすが同時にＯとならないものとし、文は
１〜２５０の整数を表わす。］己れらを更に具体的に示せば以下の如きものが好適なも
のとして挙げられる。

ｌＣＨ３ＣＨ３Ｃ「３ツこれらの化合物は単独でも、また２種類以上の混合物と
しても用いることができる。

本発明に用いるアミノ基を有するポリシロキサン化合物
は前記式（１）の亜酸化炭素化合物と重付加反応により
ポリマーを形成するのでポリシロキサン化合物中のアミ
ン基の数は少なくとも２個であり特に膜の強度から架橋
構造のほうが好ましく１級及び／又は２級のアミノ基を
３個以上有する化合物が好適である。また本発明の目的
を損わない範囲でシロキサン結合を有しない１級及び／
又は２級アミノ繕を少くとも２個有するエチレンジアミ
ン、キサメチレンジアミンン、トリエチレンテトラミン
、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の脂肪族ポ
リアミン、シクロへキリンジアミン、ピペラジン等の脂
環族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、　　４．４
’　−ジアミノジフェニルメタン、　　３．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、ポリアミノスチレン等の芳香
族ポリアミンを加えることができる。かかるポリアミン
は全アミン成分の５０モル％以下が好ましい。

本発明における多孔質支持体（Ａ）は選択性透過膜（Ｂ
）を支持して強度的に補強しうるちのであれば特に限定
されない。かかる支持体（Ａ）の基材として、ガラス質
多孔材、焼結金属、セラミックスなどの無機材料、セル
ロースエステル、ポリスチレン、ポリビニルブチラール
、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリアミド等の有機ポリマーが挙げ
られる。

ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐれた性能
を有するものであり、ポリアクリロニトリルや芳香族ポ
リアミドもまた有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造法は、米国塩水層レポート（Ｏ８Ｗ　　Ｒｅｐｏｒ
ｔ　）　Ｎ（１３５９ｋｍも記載サレテいる。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約５０〜１００
００人、好ましくは１００〜１０００人の間にあるもの
が好ましいが、これに限られるものではなく、最終の膜
の用途などに応じて、表面の孔の大きさは５０人〜１０
０００人の間で変化しうる。これらの基材は対称構造で
も非対称構造でも使用できるが、望ましくは非対称構造
のものが良い。

これらの基材はＪ　Ｉ　Ｓ　Ｐ８１１７の装置により測
定された透気度が２０〜３０００秒、より好ましくは５
０〜１０００秒のものが用いられる。通気度が２０秒以
下のものは、それを用いて得られる複合膜に欠陥が生じ
やすく、選択性が低下しやすい。また３０００秒以上の
ものは、それを用いて得られた複合膜の通気量が低いも
のとなる。

また基材は、その孔の大きさが最大孔径として１μｍ以
下、好ましくは０．５μｍ以下であるのが好ましい。

また支持体（Δ）の形状は目的とする分１ｌｌｌｌ膜の
形状に応じて種々のものでありうるが、具体的には平板
上、チューブ状、中空系状のものが挙げられる。支持体
の厚さは限定されないが通常１０μｍ〜１０　ｍｒｎ好
ましくは５０μｍ〜１０００μ汎である。

本発明の選択性透過膜（Ｂ）の膜厚は通常３０人〜１０
μｍ、好ましくは５０人〜２０００人、さらに好ましく
は１００人〜１０００人である。かがる選択性透過膜（
Ｂ）は（１）多孔質支持体（Ａ）上に先ず２個以上のアミノ基
を有するポリシロキサン化合物（ポリアミノポリシロキ
サン）溶液を塗布し、ついで亜酸化炭素化合物を含むガ
スを接触させ、しかして支持体（Ａ＞上に選択性透過膜
（Ｂ）を形成させるか。

（２）　　多孔質支持体（Ａ）上にポリアミノポリシロ
キサン溶液を塗布し、ついで亜酸化炭素化合物を含有し
かつ上記ポリアミノポリシロキサン溶液と界面を形成し
うる溶液を塗布接触せしめ、しかして支持体（Ａ）上に
選択性透過ＭＱ−（Ｂ　）を形成させるか。

（３）　　（２）における溶液の塗布順序を逆にして支
持体（Ａ＞上に選択性透過膜（Ｂ）を形成さけることが
できる。

その際、ポリアミノポリシロキサン溶液は当該化合物を
水、メタノール、エタノール、イソプロパツール、メチ
ルセロソルブ、ジオキサン、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン、ｎ−ヘキサン。

ｎ−デカン、ヘキサデセン、ベンゼン、トルエン又はキ
シレンの如き溶媒或いはこれらの２種以上の混合溶媒の
如き溶媒に溶解せしめれば容易に調製可能であり、その
際ポリアミノポリシロキサンの濃度はｌ０ＤＩ）１〜１
０ｗｔ％、好ましくは１１００ｐｐ〜５ｖｔ％である。

一方亜酸化炭素化合物は沸点７℃の化合物である。それ
故沸点以上の温度で場合によって窒素やヘリウムなどの
不活性ガスで希釈して流すことは容易であり、気体−液
体での界面での重合反応ができる。

また亜酸化炭素化合物はエーテル類やベンゼンなどの炭
化水素系溶媒に可溶である。即ち、エチルエーテルプロ
ビルエーテルやベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ンヘプチンなどが溶解する溶媒として使われる。

またこれらの２種以上の混合溶媒の形で使われる。その
濃度は１０１）ｌ）１１１〜１０ｗｔ％、好ましくは５
００ｐｐｍ〜５ｗｔ％である。

各化合物の溶媒の選定は、双方の化合物が界面反応を生
起する必要があるので、その反応に適した界面形成性の
ある組合せでなされるべきである。

但しお互いに少々相互溶解性があったとしても、現実的
に界面が形成されて界面反応が達成されるなら、そのよ
うな組合せでも差しつかえない。

支持体（Ａ）への各溶液の塗布方法は、多孔質支持体（
八）の形状及び使用する溶媒の挿類により種々変化しう
るが、代表的な方法として浸漬法。

ロールコーティング法、ウィンクコ−ティング法及びス
プレーコーチインク法等が挙げられる。

膜の形成方法としては例えば多孔質支持体（Ａ）が平膜
状の場合、支持体（Ａ）をポリアミノポリシロキサンの
溶液に浸漬し溶液から取りだし液切りの後、亜酸化炭素
化合物の蒸気にあてるか、あるいは該溶液と界面を形成
し得る亜酸化炭素化合物を含有する溶液に浸漬し、支持
体（Ａ）上で２種の溶液間の界面を形成させ、界面反応
による膜を形成させるのも一つの方法である。

両方が溶液の場合順序を逆にすることも−できる。

浸漬はバッチ法でも連続法でも可能である。支持体（Ａ
）が中空糸状の場合、平膜状の場合と同様にポリアミノ
ポリシロキサン溶液を中空糸の外側あるいは内側に含浸
し、ついで外側の場合ならば亜酸化炭化化合物の蒸気中
あるいは溶液に浸漬することや、内側の場合ならば中空
糸の内側に亜酸化炭素化合物の蒸気や溶液を流すことで
膜を形成できる。もらろん両方とも溶液であれば順序を
逆にすることも可能である。この中空糸内面に膜を形成
する方法は製膜した機械的強度の小さい極薄膜を手に触
れることなく取り扱えるので、膜の取扱い上は非常に有
利である。

製膜後未反応の化合物あるいは溶液を低沸点及び／又は
低粘度の有機溶媒又は水で洗浄することもできる。また
反応を完結するための加熱処理をおこなうこもできる。

その温度は支持体や膜の変形をおこさない温度でおこな
われ、通常５０〜２００℃の範囲であり、時間は１〜１
２０分が良好である。

本発明の鵬はその優れた透過性及び優れた選択性を利用
して各種ガスの分離に用いることができる。

例えば空気から酸素を濃縮する装置に組みこみ燃焼炉、
エンジン等の燃焼効率の向上、呼吸器疾患患者の冶療鼎
として、また工業用として水素−酸化炭素の分離、天然
ガス中からのヘリウムの濃縮、排ガス中からの二酸化イ
オウあるいは二酸化炭素の分離を効率よくおこなうこと
ができる。

また本発明の膜はエタノール−水系の分１１１１などを
おこなうパーベーパレーション用膜としても使うことが
できる。

以下実施例をあげて本発明を記述するが本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例中１部」は重量部を表わす。

実施例１（亜酸化炭素の合成）岩Ｂらの方法（高分子化学第８巻３１５頁、　１９５１
年参照）に準じて合成した。

即ち滴下ロートと晶出装置とを備えたナス型フラスコに
亜鉛末と粒状亜鉛との混合物１５９をいれてＪ３き、そ
の上にジブロムマロン酸クロライド２２９を無水エーテ
ル２２０ｃｃに溶解した溶液をゆっくり滴下する。エー
テル蒸気が晶出するようにわずかに加熱しつつ滴下を続
け、亜酸化炭素のエーテル溶液を寒剤冷却により補集し
た。

生成した亜酸化炭素のエーテル溶液を再度ゆっくり蒸留
した。

亜酸化炭素の濃度は上記文献を参考にしてヘキサメチレ
ンジアミンとの重合反応を行ない、ポリマー収量より計
算して求めた。

（複合膜の製膜）下記式で表わされるアミン化合物０．５部およびエチレ
ングリコール９９．５部よりなる溶液に、ポリエステル
系不織布で裏打ちされた平膜状ポリスルホン多孔膜（ポ
リスルホン（ＬＪ　ｄｅｌｐ　３５００）使用、透気度
２．ＩＸ　１Ｏ−２ＱＣ／Ｃｔｉ　−Ｓｅｃ　−ｃａ＋
Ｈ（］）を１１分間浸漬したのち引き上げ充分液切りし
た。

ついで亜酸化炭素０．５部、エーテル３部およびｎ−ペ
ンタデカン９６．５部よりなる溶液に１０分間浸漬した
。引きあげ後室温にて３０分間放置しｎ−ヘキナン溶液
で、ついで水で洗浄し乾燥して膜を得た。

２０℃において、理化精機工業■製、製機研式気体透過
率測定器を用いて気体透過性能を測定（温度２０℃）し
たところ酸素透過速度は２．Ｏｘ　１０４ｃｃ／ａｔ−
ＳｅＣ−αＨ（＋、耐酸素窒素の選択性（酸素透過速度
／窒素透過速度）は、３．２であった。

実施例２次式で表わされるアミン化合物Ｆ３０．５部及びエチレングリコール９９．５部よりなる溶
液を用いる以外は実施例１と同様の操作により複合膜を
得た。

複合膜の酸素透過速度は４．ＩＸ　１ｏＡａｃ７　ａｉ
・ｓｅｃ−ｃｍＨす、！素と窒素の選択性は２．７であ
った。

実施例３ポリニルボン（Ｕｄｃｌ　ｐ３５００　）　２０部、Ｎ
−メチルピロリドン５７部、塩化リチウム３部及び２−
メトキシエタノール２０部よりなる溶液を調製し、３０
℃で芯液として水を用い環状スリットより上記溶液を吐
出し２５℃の水中に浸漬し凝固させた。かくして外ｉ￥
８００μ而、内径５００μ乳のポリスルホン中空多孔質
支持体を得た。この中空多孔質支持体をポリカーボネー
ト製のパイプに詰め両端部を接着剤で固め中空糸モジュ
ールを得た。

乾燥時のこの中空多孔質支持体の２０℃における空気の
透過速度は１，１ｘ　１Ｏ−２ｃｃ／　ｃ屑・ｓｅｅ　
−αト」９であった。

この中空糸モジコールの内側に実施例１で用いたアミン
化合物の０．５部％エヂレングリコール溶液を流し、液
を内側に入れたままＩＫｇ／Ｃ１−Ｇ圧力で１０分間保
持し、アミン溶液を多孔質支持体中に充填させた。

ついで窒素ガスを流し液切りし、亜酸化炭素０．５部、
エーテル３部およびｎ−ペンタデカン９６．５部よりな
る溶液を５分間支持体の内側に流した。

ついで窒素ガスを流し液切りの後ヘキサンを流し洗浄し
、ついで中空糸でモジュールを水中に浸漬し、水洗し、
その後乾燥し複合膜を得た。

この膜の内側にＩ＋１！酸素および純窒素を２０℃でそ
れぞれ流し膜を透過してでてきた酸素および窒素を大量
のヘリウムガスでとり出しガスクロマトグラフィーで分
析することで、酸素及び窒素の透過速度を測定した。そ
の結果酸素透過速度は２．２×１０’　ｃｃ／ｃｉ　・
Ｓｅｃ　ｅ　ｃｍＨ（Ｊ　、　’ｉｌｌ択性は３．０で
あっｌこ　。

実施例４製膜操作は実施例３と同様の操作でおこなわれた。

下記式のアミン化合物０．２５重量％のエヂレングリコール溶液を実施例３に
用いた中空糸膜モジュールの内側に流し液切りの後、亜
酸化炭素０．２部のｎ−ヘキサデセン溶液を流す。ヘキ
サン、ついで水で洗浄し、乾燥の後中空糸複合膜を得た
。

このｌｌ１Ｊの酸素透過速度は４，１ｘ　１０−４　ｃ
ｃ／　ｃｉ　・５ａｃ−ｃａ＋ＨＱ酸素と窒素の選択性
は２．９であった。

実施例５下記式で表わされるアミン化合物を用いる以外は実施例１と同
様の操作で平膜状複合膜を得た。

この複合膜の酸素透過速度は３．１ｘ　１０→Ｃｏ／ｃ
ｉ・ＳｅＣ−ｃｍＨｇ、酸素と窒素の選択性は２．９で
あった。

実施例６下記式で表わされるアミン化合物を用いる以外は実施例１と同
様の操作で平膜状複合膜を得た。

この複合膜の酸素透過速度は３，８Ｘ　１０″４ｃｃ／
　ｃｍ・ｓｅｃ−ｃｌ−１ｇ酸素と窒素の選択性は２．
６であった。

Claims

【特許請求の範囲】

多孔質支持体（Ａ）及び、２個以上のアミノ基を含有す
るポリシロキサン化合物と亜酸化炭素化合物との反応生
成物から主として形成されるポリアミド系選択性透過膜
（Ｂ）とからなる分離膜。