JPH04281830A - ポリアミド尿素の多層逆浸透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、逆浸透法、例えば、水溶液の脱
塩において使用するために適する複合膜に関する。より
とくに、本発明は、１つの層がポリアミド尿素のコポリ
マーである多層膜に関する。

【０００２】逆浸透法は塩水の精製によく知られている
方法である。この方法において、塩水の供給溶液の浸透
圧を越える圧力を供給溶液に加えて、半透膜の使用によ
り精製した水を分離する。これにより、精製した水を膜
を通して拡散するが、塩および他の不純物は膜により保
持される。

【０００３】透過選択性膜は、微孔質支持体上に分離層
を含む複合膜を包含する。支持体は、典型的には、支持
体のファブリック上に支持されて、機械的強さを膜に付
与する。逆浸透法における使用に適する透過選択性膜は
、種々の形態および形状で入手可能である。平なシート
状、管状および中空の繊維の膜はこの分野においてよく
知られている。これらの膜は、また、形態学において変
化することができる。均質な膜および非対称膜、ならび
に薄いフィルムの複合体を使用することができる。

【０００４】透過選択性膜は、微孔質ポリスルホン支持
体層上に重ねられた分離層を包含する、多層の構造の形
態で入手可能である。使用できる膜の分離層は、ポリア
ミド、ポリフェニレンエステルおよびポリスルホンアミ
ドを包含する。

【０００５】ポリアミドの明確な層はこの分野において
よく知られている。ポリアミドは脂肪族または芳香族で
あり、そして架橋していることができる。ポリアミドは
、脂環族ジアミンとイソフタロイルクロライド、トリメ
ソイルクロライドまたはこれらの酸クロライドの混合物
の界面反応により製造することができる。ポリアミドの
膜は、また、ｍ−フェニレンジアミンおよびシクロヘキ
サン−１，３，５−カーボンブラッククロライドの反応
により製造することができる。ポリアミドの明確な層は
、また、少なくとも２つの第１アミンを芳香族核上に有
する芳香族ポリアミンおよび平均２より多い多官能性ア
シルハライド基を芳香族核上に有する芳香族多官能性ア
シルハライドの反応により製造することができる。

【０００６】これらの先行技術の膜は、一般に、逆浸透
膜として有用である。しかしながら、これらの膜は欠点
、例えば、短い有用な寿命、低いフラックス（ｆｌｕｘ
）、および低い塩排除（ｓａｌｔ　ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ
）を有する傾向がある。したがって、高い塩排除率を示
すと同時に改良されたフラックス速度を提供する改良さ
れた逆浸透膜が要求されている。

【０００７】本発明は、驚くほどに増加した溶質排除お
よび透過特性を有する改良された逆浸透膜に関する。こ
の膜は、イソシアネート置換アシルクロライドおよびジ
アミンの反応により微孔質支持体上にその場で形成した
ポリアミド尿素の分離層を包含する。

【０００８】本発明に従えば、改良された逆浸透膜は、
微孔質のポリマーの基体を水性多官能性アミンで処理し
て、含浸された基体を形成することによって製造される
。次いで、基体と非反応性の溶媒中のイソシアネート置
換イソフタロイルクロライドの溶液で基体を処理して、
基体と接触したポリアミド尿素の膜を形成する。

【０００９】生ずる膜の驚くほどに改良された溶質排除
および透過特性は、高い純度の透過物を必要とする広範
な種類の用途において膜を使用できるようにする。これ
らの用途の例は次のものを包含するが、これらに限定さ
れない：塩水の脱塩、半導体の製造、廃水処理のＢＯＤ
の減少、金属の回収の間の溶解した塩の除去、乳製品の
処理、例えば、牛乳の処理、フルーツジュースの濃縮、
およびワイン、ビールの脱アルコールなど。このような
用途において、液体は加圧下に配置し、その間本発明の
改良された膜と接触させて不純物を除去する。

【００１０】本発明を簡単な要約すると、本発明をここ
で次の詳細な説明および非限定的実施例により説明する
。特記しない限り、すべての百分率は重量によりそして
すべての温度はセ氏である。

【００１１】一般に、改良された逆浸透膜の製造は、微
孔質ポリマーの基体を水性多官能性芳香族アミン、例え
ば、多官能性芳香族アミンの溶液で処理し、そしてさら
にイソシアネート置換アシルクロライド、例えば、２−
イソシアナトイソフタロイルクロライド、４−イソシア
ナトイソフタロイルクロライド、５−イソシアナトイソ
フタロイルクロライド、２−イソシアナトテレフタロイ
ルクロライド、３，５−ジイソシアナトベンゾイルクロ
ライド、５−イソシアナトシクロヘキサン−１，３−ジ
カルボニルクロライドおよび５−イソシアナトイソフタ
ロイルブロミド、好ましくは５−イソシアナトイソフタ
ロイルクロライドで処理することによって達成される。 イソシアネート置換アシルクロライドを多官能性芳香族
アミンと反応させると、驚くほどに改良された溶質排除
および溶媒フラックスの両者を示すポリアミド尿素の新
規な組成物が得られる。

【００１２】一般に、イソシアネート置換イソフタロイ
ルクロライドは、アミノ置換イソフタル酸、またはアミ
ノ置換イソフタル酸の塩、触媒、ホスゲン、およびハロ
ゲン化脂肪族溶媒を高い圧力および温度において反応さ
せることによって調製することができる。最も好ましく
はジアミン処理した支持体と反応させる５−イソシアナ
トイソフタロイルクロライド（ＩＣＩＣ）は、１０ｇの
５−アミノイソフタル酸、０．５ｇのイミダゾールの触
媒、６０ｇのホスゲン、および５０ｍｌのクロロベンゼ
ンの混合物を圧力容器中で１６０℃において１８時間自
己発生圧力下に加熱することによって調製する。溶媒を
除去し、次いで生成物を１２３〜１２８℃および０．２
ｍｍＨｇにおいて蒸留すると、８．８ｇのＩＣＩＣが生
成する。ＩＣＩＣは、また、前述の好ましい反応成分の
代替物を使用することによって製造することができる。 例えば、５−アミノイソフタル酸の塩、例えば、５−ア
ミノイソフタル酸二ナトリウム塩または５−アミノイソ
フタル酸塩酸塩を５−アミノイソフタル酸の代わりに使
用することができる。同様に、イミダゾールの代わりに
ホスゲンと錯化することができる他の異種原子を含有す
る化合物を使用することができる。このような触媒はは
次のものを包含するが、これらに限定されない：ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ
’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など。同様に、
溶媒、例えば、ジオキサンまたは塩化メチレンは、反応
成分および生成物と合理的に非反応性であるかぎり、使
用することができる。

【００１３】ＩＣＩＣは、ジアミン処理した支持体と反
応させて、ポリアミド尿素の界面重合を実施するための
イソシアネート置換イソフタロイルクロライドとして最
も好ましい。しかしながら、類似体、例えば、５−イソ
シアナトイソフタロイルブロミドをＩＣＩＣの代わりに
使用することができる。さらに、同族体、例えば、３，
５−ジイソシアナトベンゾイルクロライドをＩＣＩＣの
代わりに使用することができる。脂肪族類似体、例えば
、５−イソシアナトシクロヘキサン−１，３−ジカルボ
ニルクロライドを同様によく使用することができる。 また、イソシアネート置換イソフタロイルクロライドを
二官能性イソシアネートと組み合わせて使用して、ジア
ミンと重合させてポリアミド尿素を生成することができ
る；２，４−トルエンジイソシアネートはこのようなジ
イソシアネートの１例である。イソシアネート置換イソ
フタロイルクロライドは、また、ジアシルクロライドと
組み合わせて使用して、ジアミンと重合させてポリアミ
ド尿素を生成することができる。イソフタロイルクロラ
イドはジアシルクロライドの１例である。

【００１４】一般に、本発明の膜は、まず膜のための適
当な基体を支持体部材上に流延することによって製造す
ることができる。適当な基体層は広範にこの分野におい
て記載されてきている。基体材料の例は次のものを包含
する：有機ポリマー材料、例えば、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、塩化ポリ塩化ビニル、スチレン／ア
クリロニトリルコポリマー、ポリブチレンテレフタレー
ト、セルロースエステル、および高度の多孔性およびコ
ントロールされた粒子サイズ分布で調製することができ
る他のポリマー。これらの材料は、一般に、不織布また
は織製クロス、一般にポリエステルまたはポリプロピレ
ンの支持体上に流延する。好ましくは、ポリスルホンを
基体として使用する。多孔質無機材料をまた支持体部材
として使用することができる。このような支持体の例は
、多孔質ゲル、セラミック、部位金属などを包含する。 これらの支持体は、平のシート、中空管などの形態で、
例えば、中空繊維の膜であることができる。

【００１５】微孔質ポリスルホン基体フィルムの製造は
、この分野においてよく知られている。製造は、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）中のポリスルホンの１５〜２
０％の溶液をガラス板上に流延し、次いで直ちに流延し
たポリスルホンを水の中に浸漬してポリスルホンフィル
ムを生成する。流延の間に空気に暴露するポリスチレン
フィルムの側は、「面」と呼び、そして小さい孔、ほと
んど２００オングストローム以下の直径の孔を含有する
。ガラス板と接触するフィルムの「背面」は非常に粗い
孔を有する。

【００１６】流延後、多孔質ポリスルホン基体を多官能
性ジアミンの水溶液で処理する。水性ｍ−フェニレンジ
アミン（ＭＰＤ）は基体の処理に好ましい。しかしなが
ら、イソシアネート置換したフタロイルクロライドとの
界面重合を実施するために十分な水溶性を有する他のジ
アミンは、また、使用することができる。ジアミンの例
は次のものを包含するが、これらに限定されない：ｐ−
フェニレンジアミン、ピペラジン、ｍ−キシレンジアミ
ンなど。

【００１７】次に記載する実施例において、微孔質ポリ
スルホン基体を、示した重量／体積（ｗ／ｖ）％のｍ−
フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の水溶液に、２０℃の温
度において５分間暴露する。有利には、０．５〜３重量
％、最も好ましくは１〜２重量％の水性ＭＰＤを使用す
る。暴露後、基体をＭＰＤから取り出し、排液し、そし
て過剰のＭＰＤをゴムローラーにより除去する。次いで
、ＭＰＤ処理したポリスルホン基体を、一般式：

【００
１８】

【化１】

【００１９】式中、 ｍ、ｎ＞０、 ｍ＋ｎ≧３、 Ｘ＝（ｍ＋ｎ）価の有機基、そして Ｙ＝二価の有機基、 のポリアミド尿素の界面重合の実施に適する条件下に、
水不混和性溶媒中のＩＣＩＣの溶液の中に浸漬する。

【００２０】適当な溶媒は、基体に悪影響を及ぼさない
溶媒である。溶媒の例は次のものを包含するが、これら
に限定されない：Ｃ５−Ｃ８ｎ−アルカン、Ｃ２−Ｃ８
フルオロアルカン、Ｃ２−Ｃ８クロロフルオロアルカン
、Ｃ６−Ｃ８シクロアルカン、Ｃ４−Ｃ８シクロフルオ
ロアルカン、およびＣ４−Ｃ８シクロクロロフルオロア
ルカン。フレオンＴＦ（１，１，２−トリクロロトリフ
ルオロエタン）はＩＣＩＣ溶液中の使用に好ましい溶媒
である。

【００２１】溶液中のＩＣＩＣの濃度は、特定の溶媒な
どに依存して変化することがあり、そして実験的に決定
することができる。一般に、０．０３〜５．０％、好ま
しくは０．０５〜０．１５％を使用することができる。

【００２２】ポリアミド尿素層の形成後、生ずる膜をＩ
ＣＩＣ溶液から取り出し、そして３〜１２０秒間、好ま
しくは６０〜１２０秒間、最も好ましくは１２０秒間ド
リップ乾燥する。次いで、膜を処理して不純物、例えば
、残留ジアミン、反応副生物、残留ＩＣＩＣなどを抽出
する。これは膜を水に暴露し、次いで水性低級アルカノ
ールに暴露することによって達成する。水の抽出は、流
れる水道水で２０〜６０℃、好ましくは４０〜６０℃、
最も好ましくは４０〜４５℃において１〜２０分間、好
ましくは５〜１０分間、最も好ましくは１０分間を使用
して達成する。水性低級アルコールは、好ましくはＣ１
−Ｃ３アルカノール、例えば、メタノール、エタノール
、イソプロパノールなどである。使用する水性エタノー
ルは、５〜２５％のエタノール、好ましくは１０〜１５
％のエタノール、最も好ましくは１５％のエタノールで
あり、残部は水である。一般に、水性エタノールは２０
〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃、最も好ましくは５
０℃である。水性エタノールへの膜の暴露時間は、１〜
２０分、好ましくは５〜１０分、最も好ましくは１０分
である。次いで、膜を水ですすいで残留エタノールを除
去し、そして脱イオン水中で試験まで貯蔵する。あるい
は、膜を湿潤剤、例えば、グリセリンで含浸して、乾燥
貯蔵し、次いで再湿潤する。

【００２３】ポリスルホン基体上のポリアミド尿素の生
ずる膜は、溶質排除およびフラックスについて、膜を水
性０．２６〜０．２８％のＮａＣｌの供給物にｐＨ６．
８および２５〜３０℃において交差流の透過セル中で暴
露することによって評価する。直径４７ｍｍの膜をセル
の中に配置し、そして０．７５リットル／分の水性Ｎａ
Ｃｌ溶液に暴露する。膜を４２０ｐｓｉｇの供給圧力に
少なくとも１４時間暴露し、次いで供給圧力を２２５ｐ
ｓｉｇに低下し、そして透過性質を決定する。膜の性能
を、塩ＮａＣｌの排除百分率（Ｒ）、透過性（Ｋｗ）お
よび透過液の生産性により特性決定する。排除された試
料の百分率（Ｒ）は、次のように定義される：

【００２
４】

【数１】Ｒ＝（１−（Ｃｐ／Ｃｆ））×１００％ここで
ＣｐおよびＣｆは、それぞれ、透過液および供給液中の
ＮａＣｌの濃度である。透過液および供給液中のＮａＣ
ｌの濃度は、ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ）Ｇ１導電セ
ル（セル定数１．０）およびＹＳＩ３４型導電性メータ
ーを使用して電動度測定により決定することができる。

【００２５】透過性（Ｋｗ）は、（フラックス／有効圧
力）として定義され、ここでフラックスは膜を通る水の
流速であり、そして有効圧力は供給圧力−対抗する浸透
圧力に等しい。フラックスは、２２５ｐｓｉｇおよび２
５℃における、透過液の生産性、すなわち、透過液のガ
ロン数／平方フィートの膜面積／日（ｇｆｄ）により表
される。透過性は、メートル／秒／テラパスカル（ｍ／
ｓ／Ｐａ×１０−１２）により表される。転化は、（透
過液の体積／単位時間）／（供給液の体積／単位時間）
として表され、典型的には２％以下である。

【００２６】本発明の膜は、特定の用途、例えば、飲料
水からの塩の除去、乳製品の処理などに、例えば、ジア
ミン処理した支持体の処理に使用したイソシアネート置
換アシルハライドの濃度を変化させることによって、容
易に調整することができる。したがって、９０％以下〜
９９％以上の溶質排除を達成するために適するポリアミ
ド尿素層を形成することができる。

【００２７】膜は先行技術において知られている種々の
装置において使用することができる。例えば、膜の平な
シートは、プレートおよびフレームで、あるいはらせん
装置において利用することができる。管状および中空の
繊維の膜は、一般に、膜の対向する端にチューブシート
をもつ装置において、平行の束で組み立てることができ
る。半径方向、軸方向または下向きの孔の流れの供給を
中空繊維の装置において利用することができる。

【００２８】それ以上の努力なしで、当業者は、前の説
明を使用して、本発明を完全に利用することができると
信じられる。したがって、次の特定の実施態様は、単な
る例示であり、そしてこの開示の残部をいかなる方法お
いても限定しない。次の実施例において、すべての温度
はセ氏度で記載する；特記しない限り、すべての部およ
び百分率は重量による。

【００２９】実施例１〜８ 微孔質ポリスルホン基体は、０．３％の水を含有するＮ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＵＮＤＥＬ
　　Ｐ３５００ポリエチレンスルホン［ユニオン・カー
バイド・コーポレーション（Ｕｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄ
ｅ　　Ｃｏｒｐ．）により供給される］の１６％の溶液
をナイフ流延することによって調製する。この溶液を５
．５ミルのナイフのクリアランスで流延する。流延した
ポリエチレンスルホンを有するキャンバスを、水浴の中
に２秒以内に浸漬して、微孔質ポリスルホン基体を生成
せしめる。この基体を水中で洗浄してＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドを除去し、そして使用するまで湿った状態
で貯蔵する。

【００３０】微孔質ポリスルホン基体をＭＰＤの水溶液
の中に５分間浸漬する。基体を簡単に排液し、次いで支
持体の面を柔らかいゴムローラーでローリングすること
によって、過剰のＭＰＤ滴を除去する。次いで、湿った
ＭＰＤ含浸した基体を、フレオンＴＦ溶媒中の５−イソ
シアナトイソフタロイルクロライドの溶液の中に４０秒
間浸漬して、ポリアミド尿素の膜を形成する。

【００３１】膜をＩＣＩＣ溶液から取り出し、そして２
分間ドリップ乾燥する。次いで、膜を連続的に４５℃に
おいて流れる水道水で１０分間処理し、次いで撹拌した
１５％の水性エタノール中で５０℃において１０分間処
理する。膜を、透過性およびフラックスについて試験す
るまで、０．１％の重炭酸ナトリウムを含有する水の中
に貯蔵する。

【００３２】実施例１〜８の膜の性能を表１に報告する
。

【００３３】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１実施例　　　　ＭＰＤの　　　
　ＩＣＩＣの　　　　ＮａＣｌの　　　　透過性Ｋｗ　
　　　　　　　生産性Ｎｏ．　　　　濃度％　　　濃度
％　　　　排除％　　　（ｍ／ｓ／ＴＰａ）　　（ｇｆ
ｔ、２２５ｐｓｉｇ）　　　１　　　　　　　１．００
　　　　　０．０５　　　　　　９９．２２　　　　　
　６．６２　　　　　　　　　　　１９．０　　　　　
２　　　　　　　１．５０　　　　　０．０５　　　　
９９．３４　　　　　　５．４１　　　　　　　　　　
　　　１５．５　　　　　　　　　　　　　　　３　　
　　　　　２．００　　　　　０．０５　　　　９９．
３３　　　　　　８．６６　　　　　　　　　　　　　
２４．８　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　
　　１．００　　　　　０．１５　　　　９９．０６　
　　　　　３．１６　　　　　　　　　　　　　　９．
０　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　１
．００　　　　　０．１０　　　　９８．９９　　　　
　　４．４６　　　　　　　　　　　　　１２．８　　
　　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　１．５０
　　　　　０．１０　　　　９９．４４　　　　　　５
．８６　　　　　　　　　　　　　１６．８　　　　　
　　　　　　　　　　７　　　　　　　２．００　　　
　　０．１５　　　　９９．４２　　　　　　３．６６
　　　　　　　　　　　　　１０．５　　　　　　　　
　　　　　　　８　　　　　　　１．５０　　　　　０
．１５　　　　９９．２２　　　　　　２．９２　　　
　　　　　　　　　　　８．４ 　　実施例９〜１２ 実施例９〜１２は、ＩＣＩＣの溶媒としてフレオンＴＦ
の代わりにｎ−ヘキサンの使用を記載する；すべての他
の条件は実施例１〜８と同一である。結果を表２に報告
する。

【００３４】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表２実施例　　　　ＭＰＤの　　　
　ＩＣＩＣの　　　　ＮａＣｌの　　　　透過性Ｋｗ　
　　　　　　　生産性Ｎｏ．　　　　濃度％　　　濃度
％　　　　排除％　　　（ｍ／ｓ／ＴＰａ）　　（ｇｆ
ｔ、２２５ｐｓｉｇ）　　　　　９　　　　　　　１．
００　　　　　０．０５　　　　９９．２７　　　　　
　４．１４　　　　　　　　　　　　　１１．８　　１
０　　　　　　　　　１．５０　　　　　０．０５　　
　　９９．２２　　　　　　４．７７　　　　　　　　
　　　　　１３．６　　１１　　　　　　　　　２．０
０　　　　　０．０５　　　　９９．１８　　　　　　
５．６８　　　　　　　　　　　　　１６．２　　１２
　　　　　　　　　１．５０　　　　　０．１５　　　
　９９．４９　　　　　　３．５５　　　　　　　　　
　　　　１０．１ 　　実施例１３〜１４ 実施例１３〜１４は、供給溶液から溶解したシリカを除
去するための本発明の膜の利用について示す。実施例１
３〜１４において、溶解したシリカの排除量は、実施例
３および６について、１７０ｐｐｍのナトリウムメタシ
リケート非水和物を０．２７％のＮａＣｌ供給液に添加
して溶解したシリカを３６ｐｐｍとすることによって決
定する。シリカの排除は、ＮａＣｌの排除について前述
したように２２５ｐｓｉｇにおいて決定する。供給液お
よび透過液中のシリカの濃度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　８
５９の方法Ｂにより決定する。結果を表３に記載する。

【００３５】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表３　　　　　　　　実施例Ｎｏ．
　　　　　　　　膜の実施例　　　　　　　　　　シリ
カ排除（％）　　　　　　　　　　１３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　
　　　９９．５９　　　　　　　　　　１４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　　　　
　　　　　９９．３９実施例１５〜１６ これらの実施例は、供給液のｐＨのＮａＣｌの排除％お
よびシリカの排除％への作用を例示する。供給液のｐＨ
の作用は、実施例３およ６の膜について、０．２７％の
ＮａＣｌ／３６ｐｐｍのＳｉＯ２の供給液のｐＨをＨＣ
ｌおよびＮａＯＨで調節することによって決定する。結
果を表４に記載する。

【００３６】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表４　　　　　　　　　膜の　　　
　　供給液ｐＨ６．８　　　供給液ｐＨ４．１　　供給
液ｐＨ４．９　　供給液ｐＨ７．４実施例　　　実施例
　　　ＮａＣｌ　　ＳｉＯ２　　　　ＮａＣｌ　　Ｓｉ
Ｏ２　　　　　　ＮａＣｌ　　　　　　　　　ＮａＣｌ
Ｎｏ．　　　Ｎｏ．　　　排除％　排除％　　　排除％
　排除％　　　　　排除％　　　　　　　　排除％　　
１５　　　　　　　３　　　　　　９９．５２　９９．
５９　　　９２．５２　９９．５６　　　　　９８．０
０　　　　　　　　９９．４８　　１６　　　　　　　
６　　　　　　９９．４６　９９．３９　　　９１．４
６　９９．４７　　　　　９７．４６　　　　　　　　
９９．４９ 　　実施例１７ この実施例は、海水の脱塩についての本発明の膜の驚く
べき効果を例示する。実施例１７において、海水の脱塩
についての本発明の膜の適当性を、供給液を８００ｐｓ
ｉｇにおいて３．８％、ｐＨ７に変化することによって
決定する。結果を表５に記載する。

【００３７】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表５　　　　　　　　膜の　　　　
　　　　　　ＮａＣｌ　　　　透過性Ｋｗ　　　　　　
生産性　　　　　　　　実施例Ｎｏ．　　の排除　　　
　　　（ｍ／ｓ／ＴＰａ）　　　　　（ｇｆｔ、８００
ｐｓｉｇ）　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　
　　　９９．２８　　　　　　　　３．６２　　　　　
　　　　　　１８．５ 　　実施例１８〜２０ 実施例１８〜２０は、ＩＣＩＣと界面的に反応して本発
明の膜を製造する他の芳香族アミンでポリスルホンの支
持体を処理することを示す。表６は、ＩＣＩＣと接触す
るｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）で処理した膜を記
載する。ＭＰＤの代わりにＰＰＤを使用する以外、実施
例１〜８において使用した条件下に膜を製造する。これ
らの膜の性能を表６に記載する。

【００３８】

【表６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　表６実施例　　　　ＭＰＤの　　　　ＩＣ
ＩＣの　　　　ＮａＣｌの　　　　透過性Ｋｗ　　　　
　　　　生産性Ｎｏ．　　　　濃度％　　　濃度％　　
　　排除％　　　（ｍ／ｓ／ＴＰａ）　　（ｇｆｔ、２
２５ｐｓｉｇ）　　１８　　　　　　　　　１．０　　
　　０．１０　　　　　　９９．１３　　　　　　３．
３１　　　　　　　　　　　　　　９．４　　　　　　
　　　　　　１９　　　　　　　　　１．５　　　　０
．１０　　　　　　９９．０１　　　　　　４．４０　
　　　　　　　　　　　　１２．５　　　　　　　　　
　　　２０　　　　　　　　　２．０　　　　０．１０
　　　　　　９８．９２　　　　　　４．６０　　　　
　　　　　　　　　１３．０ 　　実施例２１〜２３ これらの実施例は、ＩＣＩＣと組み合わせてポリアシル
ハライドを使用して、本発明の膜を製造することを示す
。表７は、実施例１〜８の一般条件下に、ＩＣＩＣおよ
び１，３，５−シクロヘキサントリカルボニルクロライ
ド（ＣＨＴＣ）の１：１混合物で、製造したＭＰＤ含浸
した基体を処理することによって、形成した膜を記載す
る。生ずる膜の性能を表７に記載する。

【００３９】

【表７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表７実施例　　　　ＭＰＤの　　　ＩＣＩＣ
の　　　ＮａＣｌの　　　ＣＨＴＣの　　　透過性Ｋｗ
　　　　　　　　生産性Ｎｏ．　　　　濃度％　　濃度
％　　　排除％　　　濃度％　　（ｍ／ｓ／ＴＰａ）　
　（ｇｆｔ、２２５ｐｓｉｇ）　　２１　　　　　　　
　　１．０　　　　　０．０５　　　　　０．０５　　
　　　９８．６２　　　　　８．４　　　　　　　　　
　２３．９　　　　　　　　２２　　　　　　　　　１
．５　　　　　０．０５　　　　　０．０５　　　　　
９８．９５　　　　　９．２　　　　　　　　　　２６
．１　　　　　　　　２３　　　　　　　　　２．０　
　　　　０．０５　　　　　０．０５　　　　　９９．
１７　　　　　８．３　　　　　　　　　　２３．５ 　　実施例２４〜２６ これらの実施例は、ジアシルクロライドをＩＣＩＣと組
み合わせて使用して本発明の膜を形成することができる
ことを示す。表８は、実施例１〜８の条件下に、ＩＣＩ
Ｃおよびイソフタロイルクロライド（ＩＣ）の１：１（
ｗｔ）混合物で、ＭＰＤ含浸したポリスルホン基体を処
理することによって、製造した膜を記載する。（ＩＣＩ
Ｃ：ＩＣ）のモル比は１：１．２であり、そしてこの混
合物の平均の官能性は２．４５である。生ずる膜の性能
を表８に記載する。

【００４０】

【表８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表８実施例　　　　ＭＰＤの　　　
ＩＣＩＣの　　　ＩＣの　　　　　ＮａＣｌの　　　透
過性Ｋｗ　　　　　　　　生産性Ｎｏ．　　　　濃度％
　　濃度％　　　濃度％　　　排除％　　（ｍ／ｓ／Ｔ
Ｐａ）　　（ｇｆｔ、２２５ｐｓｉｇ）　　２４　　　
　　　　　　１．０　　　　　０．０５　　　　　０．
０５　　　　　９８．７３　　　　　４．９　　　　　
　　　　　１４．０　　　　　　　　２５　　　　　　
　　　１．５　　　　　０．０５　　　　　０．０５　
　　　　９９．５６　　　　　５．５　　　　　　　　
　　１５．６　　　　　　　　２６　　　　　　　　　
２．０　　　　　０．０５　　　　　０．０５　　　　
　９８．６８　　　　　５．９　　　　　　　　　　１
６．７ 　　実施例２７〜２８ 実施例２７および２８は、他の芳香族ジアミンを使用し
てポリスルホン基体を処理して基体を形成し、この基体
をＩＣＩＣと界面的に反応させて本発明のポリアミド尿
素の膜を製造できることを示す。実施例２７および２８
において、ピペラジンおよびｍ−キシレンジアミンの各
を、それぞれ、ＭＰＤの代わりに使用する。次いで、Ｉ
ＣＩＣを生ずる基体と実施例１〜８の条件下に反応させ
る。ポリスルホン基体の処理に使用したジアミンは、酸
受容体として１％のトリエチルアミンおよび界面活性剤
として０．５％のラウリウ硫酸ナトリウムを含有する。 これらの膜の性能を表９に記載する。

【００４１】

【表９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表９実施例　　　　アミンの　　　
　　　　　　ＩＣＩＣの　　　　ＮａＣｌの　　　　透
過性Ｋｗ　　　　　生産性Ｎｏ．　　　　濃度％　　　
　　　　　　　　濃度％　　　　排除％　　　（ｍ／ｓ
／ＴＰａ）　　　（ｇｆｔ、２２５ｐｓｉｇ）　　２６
　　　　　ピペラジン　　　　　　　　　０．１０　　
　　　　５４．７６　　　　　２４．２　　　　　　　
　　　７３．８　　　　　　　　　　　１．０ 　　２７　　　ｍ−キシレンジアミン　　　０．１０　
　　　　　４９．５７　　　　　　０．５　　　　　　
　　　　　１．６　　　　　　　　　　　３．０ 　　実施例２９〜３１ これらの実施例は、二官能性イソシアネートをＩＣＩＣ
と組み合わせて本発明の膜を製造できることを示す。表
１０は、（ＩＣＩＣ／ＴＤＩ）の混合物へのＭＰＤ処理
した支持体の暴露時間が２分であり、そして（ＩＣＩＣ
／ＴＤＩ）の処理後の乾燥時間が抽出前に１０分であり
以外、実施例１〜８の条件下に、ＩＣＩＣおよびトルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）１：１混合物で、ＭＰＤ
含浸したポリスルホン基体を処理することによって、製
造した膜を記載する。混合物中の（ＩＣＩＣ：ＴＤＩ）
のモル比は１：１．４であり、そしてこの混合物の平均
の官能性は２．４２である。

【００４２】

【表１０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表１０実施例　　　　ＭＰＤの　　　
ＩＣＩＣの　　　ＴＤＩの　　　　ＮａＣｌの　　　透
過性Ｋｗ　　　　　　　　生産性Ｎｏ．　　　　濃度％
　　濃度％　　　濃度％　　　排除％　　（ｍ／ｓ／Ｔ
Ｐａ）　　（ｇｆｔ、２２５ｐｓｉｇ）　　２９　　　
　　　　　　１．０　　　　　０．０５　　　　　０．
０５　　　　　９９．４０　　　　　４．５　　　　　
　　　　　１２．６　　　　　　　　３０　　　　　　
　　　１．５　　　　　０．０５　　　　　０．０５　
　　　　９９．６７　　　　　４．５　　　　　　　　
　　１２．７　　　　　　　　３１　　　　　　　　　
２．０　　　　　０．０５　　　　　０．０５　　　　
　９９．４８　　　　　５．１　　　　　　　　　　１
４ ジアミン含浸した基体の処理に使用したモノマー中のイ
ソシアネートおよびアシルクロライドの両者の官能性の
存在は、本発明の膜の溶質排除の性質をもつ逆浸透膜の
製造に必要である。これらの官能性の重要性は実施例３
２および３３により実証され、ここでＭＰＤを２，４−
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびイソフタロ
イルクロライド（ＩＣ）と界面重合させる。

【００４３】実施例３２〜３３ 実施例３２〜３３において、ＭＰＤ処理した基体を第２
反応成分のフレオンＴＦ溶液への暴露時間が３０秒であ
り、また、水性エタノールの抽出を仕上られた膜につい
て実施しない以外、実施例１〜８の条件を使用する。結
果を表１１に記載する。

【００４４】

【表１１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表１１実施例　　　　ＭＰＤの　　　
ＴＤＩの　　　　ＩＣの　　　　　ＮａＣｌの　　　透
過性Ｋｗ　　　　　　　　生産性Ｎｏ．　　　　濃度％
　　濃度％　　　濃度％　　　排除％　　（ｍ／ｓ／Ｔ
Ｐａ）　　（ｇｆｔ、２２５ｐｓｉｇ）　　３２　　　
　　　　　　２．０　　　　　０．１　　　　−−−　
　　　　　１５．８７　　　　　　　３０．４　　　　
　　　　　　　１００　　　　　　　　　３３　　　　
　　　　　２．０　　　　　−−−　　　　０．１　　
　　　　２２．８８　　　　　　　１６．６　　　　　
　　　　　　　５４ 　　実施例３４〜３７ これらの実施例は、２つのイソシアネート基および１つ
のアシルクロライド基を含有するＩＣＩＣの同族体、す
なわち、３，５−ジイソシアナトベンゾイルクロライド
（ＤＩＢＣ）が芳香族ジアミンと界面的に反応して、本
発明のポリアミド尿素の膜をつくることを実証する。水
性エタノールの抽出を仕上られた膜について実施しない
以外、実施例１〜８の条件を使用する。結果を表１２に
記載する。

【００４５】

【表１２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表１２実施例　　　　ＭＰＤの　　　　　Ｄ
ＩＢＣの　　　　　ＮａＣｌの　　　　透過性Ｋｗ　　
　　　　　　生産性Ｎｏ．　　　　濃度％　　　　濃度
％　　　　　排除％　　　（ｍ／ｓ／ＴＰａ）　　（ｇ
ｆｔ、２２５ｐｓｉｇ）　　３４　　　　　　　２．０
　　　　　　　０．１５　　　　　　　９８．５７　　
　　　　１．４０　　　　　　　　　　　　３．９　　
３５　　　　　　　１．０　　　　　　　０．１５　　
　　　　　９８．９１　　　　　　１．０３　　　　　
　　　　　　　２．９　　３６　　　　　　　２．０　
　　　　　　０．１０　　　　　　　９９．１３　　　
　　　１．２８　　　　　　　　　　　　３．６　　３
７　　　　　　　１．０　　　　　　　０．１０　　　
　　　　９８．５０　　　　　　０．９９　　　　　　
　　　　　　２．８ 　　比較例１〜４ 本発明のポリアミド尿素を生ずる混合イソシアネート置
換アシルクロライドの驚くべき効能は比較例１〜４にお
いて明らかにされ、ここで１，３，５−トリイソシアナ
トベンゼン（ＴＩＢ）をＭＰＤと界面的に反応させてポ
リ尿素の膜を形成する。容易に理解されるように、ポリ
尿素の膜の水のフラックスおよび溶質排除は本発明のポ
リアミド尿素の膜の性質に劣る。水性エタノールの抽出
を仕上られた膜について実施しない以外、実施例１〜８
の条件を使用する。

【００４６】

【表１３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表１３実施例　　　　ＭＰＤの　　　　　Ｔ
ＩＢの　　　　　　ＮａＣｌの　　　　透過性Ｋｗ　　
　　　　　　生産性Ｎｏ．　　　　濃度％　　　　濃度
％　　　　　排除％　　　（ｍ／ｓ／ＴＰａ）　　（ｇ
ｆｔ、２２５ｐｓｉｇ）　　１　　　　　　　　１．０
　　　　　　　０．１０　　　　　　９６．８０　　　
　　　　　０．２６　　　　　　　　　　０．７　　２
　　　　　　　　２．０　　　　　　　０．１０　　　
　　　９７．９６　　　　　　　　０．２６　　　　　
　　　　　０．７　　３　　　　　　　　１．０　　　
　　　　０．１５　　　　　　９５．０８　　　　　　
　　０．３６　　　　　　　　　　１．０　　４　　　
　　　　　２．０　　　　　　　０．１５　　　　　　
９６．４７　　　　　　　　０．２４　　　　　　　　
　　０．７ 　　以上の説明から、当業者は本発明の必須の特性を容
易に確認することができ、そして本発明の精神および範
囲を逸脱しないで、本発明の種々の変化および変更を行
って、種々の用途および条件に適合させることができる
。

【００４７】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００４８】１、有機ポリマーの溶液を支持体上に流延
して多孔質基体を形成し、前記基体を多官能性アミンで
処理して、含浸された基体を形成し、そして前記含浸さ
れた基体をイソシアネート置換アシルハライドの溶液で
処理して、改良された溶質排除および溶媒フラックスを
示すポリアミド尿素の分離層をもつ逆浸透膜を形成する
、ことからなる、改良された溶質排除および溶媒フラッ
クスを示す逆浸透膜の製造方法。

【００４９】２、前記支持体が多孔質ガラス、焼結金属
、セラミックおよび有機ポリマーから成る群より選択さ
れる上記第１項記載の方法。

【００５０】３、前記有機ポリマーがポリオレフィンお
よびポリエステルから成る群より選択される上記第２項
記載の方法。

【００５１】４、前記多官能性アミンが、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、ｍ
−キシレンジアミンまたはそれらの混合物から成る群よ
り選択される上記第１項記載の方法。

【００５２】５、前記多官能性アミンがｍ−フェニレン
ジアミンである上記第４項記載の方法。

【００５３】６、前記イソシアネート置換アシルハライ
ドが、２−イソシアナトイソフタロイルクロライド、４
−イソシアナトイソフタロイルクロライド、５−イソシ
アナトイソフタロイルクロライド、２−イソシアナトテ
レフタロイルクロライド、３，５−ジイソシアナトベン
ゾイルクロライド、５−イソシアナトシクロヘキサン−
１，３−ジカルボニルクロライドおよび５−イソシアナ
トイソフタロイルブロミドから成る群より選択される上
記第１項記載の方法。

【００５４】７、前記イソシアネート置換アシルクロラ
イドが５−イソシアナトイソフタロイルクロライドであ
る上記第６項記載の方法。

【００５５】８、前記イソシアネート置換アシルクロラ
イドが３，５−ジイソシアナトベンゾイルクロライドで
ある、上記第６項記載の方法。

【００５６】９、前記基体はポリスルホンである上記第
１項記載の方法。

【００５７】１０、前記ポリアミド尿素が、一般式：

【
００５８】

【化２】

【００５９】式中、 ｍ、ｎ＞０、 ｍ＋ｎ≧３、 Ｘ＝（ｍ＋ｎ）価の有機基、そして Ｙ＝二価の有機基、 を有する上記第１項記載の方法。

【００６０】１１、１，３，５−シクロヘキサントリカ
ルボニルクロライドを前記５−イソシアナトイソフタロ
イルクロライドとともに使用する上記第７項記載の方法
。

【００６１】１２、前記イソシアネート置換アシルクロ
ライドをジイソシアネートと組み合わせて使用する上記
第６項記載の方法。

【００６２】１３、前記イソシアネート置換アシルクロ
ライドが５−イソシアナトイソフタロイルクロライドで
あり、そしてジイソシアネートがトルエンジイソシアネ
ートである上記第１２項記載の方法。

【００６３】１４、５−イソシアナトイソフタロイルク
ロライドをジアシルクロライドとともに使用する上記第
６項記載の方法。

【００６４】１５、ポリスルホン基体と接触したポリア
ミド尿素の分離層からなる、改良された塩排除、フラッ
クスおよび生産性を示す逆浸透膜。

【００６５】１６、前記ポリアミド尿素が、一般式：

【
００６６】

【化３】

【００６７】式中、 ｍ、ｎ＞０、 ｍ＋ｎ≧３、 Ｘ＝（ｍ＋ｎ）価の有機基、そして Ｙ＝二価の有機基、 を有する上記第１５項記載の逆浸透膜。

【００６８】１７、前記膜が少なくとも約９０％の塩排
除百分率を有する上記第１５項記載の膜。

【００６９】１８、前記膜が少なくとも約９９％の塩排
除百分率を有する上記第１５項記載の膜。

【００７０】１９、さらに前記分離層をその上に有する
前記基体を支持する支持部材を含む上記第１５項記載の
膜。

【００７１】２０、前記支持部材が多孔質ガラス、焼結
金属、セラミック、ポリオレフィン、ポリエステルおよ
びポリアミドから成る群より選択される上記第１９項記
載の膜。

【００７２】２１、前記支持部材がポリエステルである
上記第１８項記載の膜。

【００７３】２２、前記膜が中空繊維の形態である上記
第１５項記載の膜。

【００７４】２３、塩水を加圧下に逆浸透膜と接触させ
ることからなる逆浸透により塩水を脱塩する方法におい
て、逆浸透膜として上記第１５項記載の膜を使用する方
法。 ２４、ミルクおよびフルーツジュース、ビールおよびワ
インから成る群より選択される液体を加圧下に逆浸透膜
と接触させることからなる逆浸透により前記液体から溶
質を除去方法において、逆浸透膜として上記第１５項記
載の膜を使用する方法。

【００７５】２５、　　アミノ置換イソフタル酸、触媒
、ホスゲンおよびハロゲン化溶媒の混合物を形成し、前
記混合物を圧力容器中で自己発生圧力下に加熱し、前記
混合物を処理して前記溶媒を除去し、そして前記混合物
を蒸留して、イソシアネート置換イソフタロイルクロラ
イドを生成する、ことからなるイソシアネート置換イソ
フタロイルクロライドの製造方法。

【００７６】２６、前記イソシアネート置換イソフタロ
イルクロライドが、２−イソシアナトイソフタロイルク
ロライド、４−イソシアナトイソフタロイルクロライド
および５−イソシアナトイソフタロイルクロライドから
成る群より選択される上記第２５記載の方法。

【００７７】２７、前記アミノ置換イソフタル酸が５−
アミノイソフタル酸である上記第２５記載の方法。

【００７８】２８、前記触媒がイミダゾールである上記
第２７項記載の方法。

【００７９】２９、ハロゲン化溶媒が塩化ベンゼンであ
る上記第２８項記載の方法。

【００８０】３０、前記イソシアネート置換イソフタル
酸ハライドが５−イソシアナトイソフタロイルクロライ
ドである上記第２９項記載の方法。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機ポリマーの溶液を支持体上に流延
   して多孔質基体を形成し、前記基体を多官能性アミンで
   処理して、含浸された基体を形成し、そして前記含浸さ
   れた基体をイソシアネート置換アシルハライドの溶液で
   処理して、改良された溶質排除および溶媒フラックスを
   示すポリアミド尿素の分離層をもつ逆浸透膜を形成する
   、ことを特徴とする、改良された溶質排除および溶媒フ
   ラックスを示す逆浸透膜の製造方法。
2. 【請求項２】　　ポリスルホン基体と接触したポリアミ
   ド尿素の分離層からなることを特徴とする改良された塩
   排除、フラックスおよび生産性を示す逆浸透膜。
3. 【請求項３】　　塩水を加圧下に逆浸透膜と接触させる
   ことからなる逆浸透により塩水を脱塩する方法において
   、逆浸透膜として請求項２記載の膜を使用することを特
   徴とする方法。
4. 【請求項４】　　ミルクおよびフルーツジュース、ビー
   ルおよびワインから成る群より選択される液体を加圧下
   に逆浸透膜と接触させることからなる逆浸透により前記
   液体から溶質を除去方法において、逆浸透膜として請求
   項２記載の膜を使用することを特徴とする方法。
5. 【請求項５】　　アミノ置換イソフタル酸、触媒、ホス
   ゲンおよびハロゲン化溶媒の混合物を形成し、前記混合
   物を圧力容器中で自己発生圧力下に加熱し、前記混合物
   を処理して前記溶媒を除去し、そして前記混合物を蒸留
   してイソシアネート置換イソフタロイルクロライドを生
   成せしめる、ことを特徴とする、イソシアネート置換イ
   ソフタロイルクロライドの製造方法。