DE1222919B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsaeurechloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsocyanatocarbonsaeurechloridenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 22
Nummer: 1222 919
Aktenzeichen: F 45409IV b/12 ο
Anmeldetag: 3. März 1965
Auslegetag: 18. August 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Isocyanatocarbonsäurechloriden, d. h.
von Verbindungen, die Isocyanat- und Carbonsäurechloridgruppen im gleichen Molekül enthalten.
Es ist bekannt, aromatische Isocyanatocarbonsäurechloride durch Heißphosgenierung aromatischer
Aminocarbonsäuren bei 160 bis 180°C herzustellen (deutsche Patentschrift 943 407). Bei diesem Verfahren
werden infolge der hohen Reaktionstemperatüren und langen Reaktionszeiten nur mäßige Ausbeuten
an Isocyanatocarbonsäurechloriden erzielt. Das Verfahren ist auf die Aminosäuren der aromatischen
Reihe beschränkt.
Weiterhin ist die Darstellung von /^-Isocyanatepropionylchlorid
bzw. /Hsocyanato-jS-phenyl-propionylchlorid
durch Umsetzung von /J-Alanin bzw. ß-Phenyl-jö-alanin mit Phosgen bei 6O0C bekanntgeworden
(An., 628, S. 162 [1959]). Diese Methode kann aus verschiedenen Gründen nicht die Grundlage
eines technischen Verfahrens sein. Es ist aus den Veröffentlichungen nicht ersichtlich, von welchen
Bedingungen es abhängt, welches Reaktionsprodukt erhalten wird, das Isocyanatocarbonsäurechlorid
oder das Carbamidsäurechloridcarbonsäurechlorid. Die beiden möglichen Reaktionsprodukte dieser
Methode sind ferner offenbar so wenig rein, daß sie nicht destilliert werden können. Schließlich ist das
Verfahren auf die Darstellung spezieller Isocyanatocarbonsäurechloride beschränkt und eignet sich nur
zu Umsetzungen in kleinen Ansätzen.
Zur Herstellung eines speziellen aliphatischen Isocyanatocarbonsäurechlorids,
des /3-Isocyanatocapronsäurechlorids, dient nach dem schweizerischen Patent
239 384 ein zweistufiges Verfahren, wonach in der ersten Stufe des Hydrochloride der ε-Aminocapronsäure
mit Thionylchlorid in das Hydrochloric! des e-Aminocapronsäurechlorids übergeführt und dieses
sodann in der zweiten Stufe bei 85° C zum e-Isocyanatocapronsäurechlorid
phosgeniert wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Isocyanatocarbonsäurechloride durch Umsetzung von Aminocarbonsäure
mit Phosgen in inerten Lösungsmitteln herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart
tertiärer Amine vornimmt.
Überraschenderweise verlaufen diese Umsetzungen zumeist glatt und in guten Ausbeuten, obwohl bekanntlich
tertiäre Amine schon bei niedrigen Temperaturen mit Phosgen reagieren können. So entstehen
z. B. aus Dimethylanilin und Phosgen Färbstoffe bzw. Michlers Keton, und aliphatische tertiäre
Amine reagieren mit Phosgen unter Abspaltung von Verfahren zur Herstellung von
Isocyanatocarbonsäurechloriden
Isocyanatocarbonsäurechloriden
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum;
Dr. Georg Malamet, Krefeld;
Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen
Alkylhalogeniden und Bildung von Carbamidsäurechloriden sekundärer Amine.
Als Aminocarbonsäuren sind für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. geeignet:
Aliphatische Aminocarbonsäuren, wie Glycin, Alanin, β-Alanin, 3-Aminobuttersäure, 4-Aminobuttersäure,
3-Aminovaleriansäure, 4-Aminovaleriansäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure,
6-Aminopelargonsäure, 9-Aminopelargonsäure, 10-Aminoundecansäure, 11-Aminoundecansäure,
5 - Aminoazelainsäure, 7,8 - Diaminopelargonsäure, 2,7 - Diamino - octandicarbonsäure-(3,6)
und 4-Aminocyclohexancarbonsäure, ferner aromatische Aminocarbonsäuren,
wie 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 3,5-Diaminobenzoesäure,
4 - Amino -1,3 - benzoldicarbonsäure, 4 - Amino-3-methoxybenzoesäure,
S-Amino^-chlorbenzoesäure, 3-Amino-4-methylbenzoesäure, 2-Aminonaphthalincarbonsäure-(l),
4-Amino-naphthalincarbonsäure - (1), 6 - Amino - naphthalincarbonsäuren)
und 5-Amino-naphthalincarbonsäure-(2) und araliphatische Aminocarbonsäuren, wie
2-Aminophenylessigsäure, 3 -Aminophenylessigsäure,
4-Aminophenylessigsäure, /?-(3-Aminophenyl)-isobuttersäure
und /?-(3-Aminophenyl)-glutarsäure.
Als tertiäre Amine können aromatische und aliphatische tertiäre Amine, wie N,N-Diäthylanilin,
Pyridin, Chinaldin, N - Methyldekahydrochinolin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzyl·-
amin, Triäthylamin und Tributylamin, bevorzugt aber Ν,Ν-Dimethylanilin und Chinolin verwendet
werden.
Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloro-
609 610/432
form, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol
und Chlornaphthaline.
Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, in einer Lösung von
Phosgen in einem der genannten Lösungsmittel die Aminosäure zu suspendieren, das tertiäre Amin bei
Reaktionstemperatur zuzutropfen und das Reaktionsgemisch auf erhöhte Temperatur zu bringen, bis die
Umsetzung beendet ist.
An Phosgen wird pro Aminogruppe und pro Carboxylgruppe je 1 Mol verbraucht, zweckmäßig
arbeitet man mit einem Überschuß von etwa 5 bis 50%.
An tertiärem Amin verwendet man vorzugsweise die stöchiometrische Menge,, d. h. 2 Mol pro Aminogruppe
und 1 Mol für jede Carboxylgruppe der Aminosäure.
Die Temperatur liegt zu Beginn der Reaktion bei 0 bis 300C, nach beendeter Zugabe des tertiären
Amins kann die Temperatur bis zum Rückfluß des betreffenden Lösungsmittels erhöht werden, im allgemeinen
jedoch nicht über 150° C.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man zunächst das
Hydrochlorid des tertiären Amins aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. durch Ausschütteln mit
Eiswasser oder, falls es sich möglichst vollständig in kristalliner Form aus dem Reaktionsgemisch abscheidet,
durch Absaugen. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Schließlich
werden die zurückgebliebenen Produkte durch Destillieren gereinigt.
Auf diese Weise erhält man in einer Stufe die bisher nicht zugänglichen Isocyanatocarbonsäurechloride
als farblose, stechend riechende Kristalle oder Flüssigkeiten in guten Ausbeuten und in reiner Form.
Die neuen Verbindungen können als Ausgangsstoffe für Kunststoffe verwendet werden.
Zu einer 00C hergestellten Lösung von 250 g
Phosgen (2,5 Mol) in 1,51 Chlorbenzol gibt man unter
Rühren und Kühlen 131 g ε-Aminocapronsäure (1 Mol). Nach dem Zutropfen von 388 g Chinolin
(3 Mol) im Laufe von 3 Stunden bei 20 bis 25 0C wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 100° C
gerührt.
Nach dem Abkühlen wird vom ausgefallenen Chinolinhydrochlorid abgesaugt und das Lösungsmittel
im Vakuum über eine Kolonne abdestilliert.
Die Destillation des zurückbleibenden Rohproduktes im Wasserstrahlvakuum liefert 113 g e-Isocyanatocapronsäurechlorid
(64% der Theorie) als farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom Siedepunkt 118 bis 120°C/7 bis 10 Torr.
(OCN — (CH2)SCOCi)
C7H10CINO2 (175,6)
Berechnet: .
Berechnet: .
NCO 23,9%, verseifbares Chlor 20,19%;
gefunden:
NCO 23,5%, verseifbares Chlor 19,8%.
gefunden:
NCO 23,5%, verseifbares Chlor 19,8%.
Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 201 g 11-Aminoundecansäure
(1 Mol). Danach werden im Laufe von 3 Stunden 364 g Ν,Ν-Dimethylanilin (3MoI) bei 20 bis
25°C zugetropft. Nach 3 Stunden Rühren bei 95°C wird das Reaktionsgemisch auf 00C abgekühlt und
zweimal mit Eiswasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird 11^ Stunden über Natriumsulfat getrocknet
und destilliert.
Man erhält 214 g 11-Isocyanato-undecansäurechlorid
(87% der Theorie) als farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom Siedepunkt 140 bis
141 ° C/1 Torr.
(OCN- (CH2)ioCOCl)
C12H20CINO2 (245,8)
Berechnet:
NCO 17,1%, verseifbares Chlor 14,42%;
gefunden:
NCO 17,0%, verseifbares Chlor 14,6%.
gefunden:
NCO 17,0%, verseifbares Chlor 14,6%.
Zu einer Lösung von 220 g Phosgen (2,2 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 201 g 11-Aminoundecansäure
(1 Mol). Nach dem Zutropfen von 462 g N-Methyldekahydrochinolin (3 Mol) in 3 Stunden bei
20 bis 25°C, 2 Stunden Rühren bei 1000C und Aufarbeiten,
wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 147 g ll-Isocyanato-undecansäurechlorid (60% der
Theorie).
Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 137 g 4-Aminobenzoesäure
(1 Mol). Nach dem Zutropfen von 388 g Chinolin (3 Mol) in 3 Stunden bei 20 bis 25 0C wird
31I2 Stunden lang bei 1000C gerührt. Nach dem Aufarbeiten,
wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 156 g 4-Isocyanatobenzoylchlorid (86% der Theorie)
als farblose, stechend riechende Kristalle vom Siedepunkt 118°C/7Torr und Schmelzpunkt 40 bis
41°C.
OCN
V- COCl
C8H4ClNO2 (181,6)
Berechnet:
Berechnet:
NCO 23,1%, verseifbares Chlor 19,53%;
gefunden:
gefunden:
NCO 23,2%, verseifbares Chlor 19,7%.
50
50
Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 137 g 4-Aminobenzoesäure
(1 Mol). Nach dem Zutropfen von 364 g Ν,Ν-Dimethylanilin (3MoI), 21J2, Stunden Rühren
bei 1000C und Aufarbeiten, wie im Beispiel 2 beschrieben,
erhält man 149 g 4-Isocyanatobenzoylchlorid (82% der Theorie).
60
60
Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Dichloräthan gibt man 137 g 4-Aminobenzoesäure
(1 Mol). Nach dem Zutropfen von 364 g Ν,Ν-Dimethylanilin (3MoI) in 11^ Stunden bei
20°C, 1 Stunde Rühren bei 8O0C und Aufarbeiten, wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man 102 g
4-Isocyanatobenzoylchlorid (56% der Theorie).
Zu einer Lösung von 220 g Phosgen (2,2 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 137 g 4-Aminobenzoesäure
(1 Mol). Nach dem Zutropfen von 556 g Tributylamin (3 Mol) in 3 Stunden bei 20 bis 25 0C,
21Iz Stunden Rühren bei 950C und Aufarbeiten, wie
im Beispiel 2 beschrieben, erhält man 118 g 4-Isocyanatobenzoylchlorid
(65% der Theorie).
Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 137 g 3-Aminobenzoesäure
(1 Mol). Nach dem Zutropfen von 364 g N,N-Dimethylanilin (3 Mol) in 3 Stunden bei 20 bis
250C, 2 Stunden Rühren bei 1100C und Aufarbeiten,
wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man 151 g 3-Isocyanatobenzoylchlorid (83% der Theorie) als
farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom Siedepunkt 119 bis 121°C/8 bis 9 Torr.
OCN-
CH2COCl
COCl]
J
J
[ OCN
C8H4ClNO2 (181,6)
Berechnet:
Berechnet:
NCO 23,1%, verseifbares Chlor 19,53%;
gefunden:
gefunden:
NCO 22,8%, verseifbares Chlor 19,1%.
Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 151 g 4-Aminophenylessigsäure
(1 Mol). Nach dem Zutropfen von 364 g N,N-Dimethylanilin (3 Mol) in 3 Stunden bei 20 bis
250C, 21Iz Stunden Rühren bei 10O0C und Aufarbeiten,
wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man 94 g 4-Isocyanato-phenyl-acetylchlorid (50% der
Theorie) als farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom Siedepunkt 137 bis 140°C/9 Torr.
C9H6ClNO2 (195,6)
Berechnet:
Berechnet:
NCO 21,5%, verseifbares Chlor 18,13%;
gefunden:
NCO 21,1%, verseifbares Chlor 18,4%.
gefunden:
NCO 21,1%, verseifbares Chlor 18,4%.
r
Zu einer bei O0C hergestellten Lösung von 30Og
Phosgen (3 Mol) in 11 Chlorbenzol läßt man im Laufe von 45 Minuten eine Suspension aus 131 g
6-Aminocapronsäure (1 Mol), 388 g Chinolin (3 Mol) und 0,51 Chlorbenzol zulaufen, wobei die Temperatur
nicht über 100C ansteigen soll. Nach 30 Minuten Rühren bei 200C wird die Temperatur langsam
auf 600C gesteigert, nach 2 Stunden bei 600C dann
30 Minuten auf 1300C gehalten. Nach Abkühlen wird vom Chinolinhydrochlorid abgesaugt und das
Lösungsmittel im Vakuum über eine Kolonne abdestilliert.
Die Vakuumdestillation des zurückbleibenden Rohproduktes liefert 146 g 6-Isocyanatocapronsäurechlorid
(83% der Theorie) als farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom Kp. 118 bis 120°C/7 bis
10 Torr.
OCN — (CH2)5 — COCl
C7Hi0CINO2 (175,6)
Berechnet:
Berechnet:
NCO 23,9%, verseifbares Chlor 20,19%;
gefunden:
NCO 23,5%, verseifbares Chlor 19,8%.
gefunden:
NCO 23,5%, verseifbares Chlor 19,8%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsäurechloriden durch Umsetzung von Aminocarbonsäuren mit Phosgen in inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart tertiärer Amine vornimmt.609 610/432 8. 66Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF45409A DE1222919B (de) | 1965-03-03 | 1965-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsaeurechloriden |
GB5939/66A GB1070043A (en) | 1965-03-03 | 1966-02-10 | Process for the preparation of isocyanato-carboxylic acid chlorides |
FR50466A FR1476714A (fr) | 1965-03-03 | 1966-02-21 | Procédé de préparation de chlorures d'acides isocyanato-carboxyliques |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF45409A DE1222919B (de) | 1965-03-03 | 1965-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsaeurechloriden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1222919B true DE1222919B (de) | 1966-08-18 |
Family
ID=7100481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF45409A Pending DE1222919B (de) | 1965-03-03 | 1965-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsaeurechloriden |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1222919B (de) |
GB (1) | GB1070043A (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4680338A (en) * | 1985-10-17 | 1987-07-14 | Immunomedics, Inc. | Bifunctional linker |
US5019264A (en) * | 1990-07-31 | 1991-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer reverse osmosis membrane of polyamide-urea |
US5085777A (en) * | 1990-08-31 | 1992-02-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reverse osmosis membranes of polyamideurethane |
-
1965
- 1965-03-03 DE DEF45409A patent/DE1222919B/de active Pending
-
1966
- 1966-02-10 GB GB5939/66A patent/GB1070043A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1070043A (en) | 1967-05-24 |
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