DE1222919B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsaeurechloriden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 22

Nummer: 1222 919

Aktenzeichen: F 45409IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. März 1965

Auslegetag: 18. August 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Isocyanatocarbonsäurechloriden, d. h. von Verbindungen, die Isocyanat- und Carbonsäurechloridgruppen im gleichen Molekül enthalten.

Es ist bekannt, aromatische Isocyanatocarbonsäurechloride durch Heißphosgenierung aromatischer Aminocarbonsäuren bei 160 bis 180°C herzustellen (deutsche Patentschrift 943 407). Bei diesem Verfahren werden infolge der hohen Reaktionstemperatüren und langen Reaktionszeiten nur mäßige Ausbeuten an Isocyanatocarbonsäurechloriden erzielt. Das Verfahren ist auf die Aminosäuren der aromatischen Reihe beschränkt.

Weiterhin ist die Darstellung von /^-Isocyanatepropionylchlorid bzw. /Hsocyanato-jS-phenyl-propionylchlorid durch Umsetzung von /J-Alanin bzw. ß-Phenyl-jö-alanin mit Phosgen bei 6O⁰C bekanntgeworden (An., 628, S. 162 [1959]). Diese Methode kann aus verschiedenen Gründen nicht die Grundlage eines technischen Verfahrens sein. Es ist aus den Veröffentlichungen nicht ersichtlich, von welchen Bedingungen es abhängt, welches Reaktionsprodukt erhalten wird, das Isocyanatocarbonsäurechlorid oder das Carbamidsäurechloridcarbonsäurechlorid. Die beiden möglichen Reaktionsprodukte dieser Methode sind ferner offenbar so wenig rein, daß sie nicht destilliert werden können. Schließlich ist das Verfahren auf die Darstellung spezieller Isocyanatocarbonsäurechloride beschränkt und eignet sich nur zu Umsetzungen in kleinen Ansätzen.

Zur Herstellung eines speziellen aliphatischen Isocyanatocarbonsäurechlorids, des /3-Isocyanatocapronsäurechlorids, dient nach dem schweizerischen Patent 239 384 ein zweistufiges Verfahren, wonach in der ersten Stufe des Hydrochloride der ε-Aminocapronsäure mit Thionylchlorid in das Hydrochloric! des e-Aminocapronsäurechlorids übergeführt und dieses sodann in der zweiten Stufe bei 85° C zum e-Isocyanatocapronsäurechlorid phosgeniert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Isocyanatocarbonsäurechloride durch Umsetzung von Aminocarbonsäure mit Phosgen in inerten Lösungsmitteln herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart tertiärer Amine vornimmt.

Überraschenderweise verlaufen diese Umsetzungen zumeist glatt und in guten Ausbeuten, obwohl bekanntlich tertiäre Amine schon bei niedrigen Temperaturen mit Phosgen reagieren können. So entstehen z. B. aus Dimethylanilin und Phosgen Färbstoffe bzw. Michlers Keton, und aliphatische tertiäre Amine reagieren mit Phosgen unter Abspaltung von Verfahren zur Herstellung von
Isocyanatocarbonsäurechloriden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum;

Dr. Georg Malamet, Krefeld;

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

Alkylhalogeniden und Bildung von Carbamidsäurechloriden sekundärer Amine.

Als Aminocarbonsäuren sind für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. geeignet:

Aliphatische Aminocarbonsäuren, wie Glycin, Alanin, β-Alanin, 3-Aminobuttersäure, 4-Aminobuttersäure, 3-Aminovaleriansäure, 4-Aminovaleriansäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 6-Aminopelargonsäure, 9-Aminopelargonsäure, 10-Aminoundecansäure, 11-Aminoundecansäure, 5 - Aminoazelainsäure, 7,8 - Diaminopelargonsäure, 2,7 - Diamino - octandicarbonsäure-(3,6) und 4-Aminocyclohexancarbonsäure, ferner aromatische Aminocarbonsäuren, wie 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4 - Amino -1,3 - benzoldicarbonsäure, 4 - Amino-3-methoxybenzoesäure, S-Amino^-chlorbenzoesäure, 3-Amino-4-methylbenzoesäure, 2-Aminonaphthalincarbonsäure-(l), 4-Amino-naphthalincarbonsäure - (1), 6 - Amino - naphthalincarbonsäuren) und 5-Amino-naphthalincarbonsäure-(2) und araliphatische Aminocarbonsäuren, wie 2-Aminophenylessigsäure, 3 -Aminophenylessigsäure, 4-Aminophenylessigsäure, /?-(3-Aminophenyl)-isobuttersäure und /?-(3-Aminophenyl)-glutarsäure.

Als tertiäre Amine können aromatische und aliphatische tertiäre Amine, wie N,N-Diäthylanilin, Pyridin, Chinaldin, N - Methyldekahydrochinolin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzyl·- amin, Triäthylamin und Tributylamin, bevorzugt aber Ν,Ν-Dimethylanilin und Chinolin verwendet werden.

Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloro-

609 610/432

form, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol und Chlornaphthaline.

Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, in einer Lösung von Phosgen in einem der genannten Lösungsmittel die Aminosäure zu suspendieren, das tertiäre Amin bei Reaktionstemperatur zuzutropfen und das Reaktionsgemisch auf erhöhte Temperatur zu bringen, bis die Umsetzung beendet ist.

An Phosgen wird pro Aminogruppe und pro Carboxylgruppe je 1 Mol verbraucht, zweckmäßig arbeitet man mit einem Überschuß von etwa 5 bis 50%.

An tertiärem Amin verwendet man vorzugsweise die stöchiometrische Menge,, d. h. 2 Mol pro Aminogruppe und 1 Mol für jede Carboxylgruppe der Aminosäure.

Die Temperatur liegt zu Beginn der Reaktion bei 0 bis 30⁰C, nach beendeter Zugabe des tertiären Amins kann die Temperatur bis zum Rückfluß des betreffenden Lösungsmittels erhöht werden, im allgemeinen jedoch nicht über 150° C.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man zunächst das Hydrochlorid des tertiären Amins aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. durch Ausschütteln mit Eiswasser oder, falls es sich möglichst vollständig in kristalliner Form aus dem Reaktionsgemisch abscheidet, durch Absaugen. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Schließlich werden die zurückgebliebenen Produkte durch Destillieren gereinigt.

Auf diese Weise erhält man in einer Stufe die bisher nicht zugänglichen Isocyanatocarbonsäurechloride als farblose, stechend riechende Kristalle oder Flüssigkeiten in guten Ausbeuten und in reiner Form.

Die neuen Verbindungen können als Ausgangsstoffe für Kunststoffe verwendet werden.

Beispiel 1

Zu einer 0⁰C hergestellten Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,51 Chlorbenzol gibt man unter Rühren und Kühlen 131 g ε-Aminocapronsäure (1 Mol). Nach dem Zutropfen von 388 g Chinolin (3 Mol) im Laufe von 3 Stunden bei 20 bis 25 ⁰C wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 100° C gerührt.

Nach dem Abkühlen wird vom ausgefallenen Chinolinhydrochlorid abgesaugt und das Lösungsmittel im Vakuum über eine Kolonne abdestilliert.

Die Destillation des zurückbleibenden Rohproduktes im Wasserstrahlvakuum liefert 113 g e-Isocyanatocapronsäurechlorid (64% der Theorie) als farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom Siedepunkt 118 bis 120°C/7 bis 10 Torr.

(OCN — (CH₂)SCOCi)

C7H10CINO2 (175,6)
Berechnet: .

NCO 23,9%, verseifbares Chlor 20,19%;
gefunden:
NCO 23,5%, verseifbares Chlor 19,8%.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 201 g 11-Aminoundecansäure (1 Mol). Danach werden im Laufe von 3 Stunden 364 g Ν,Ν-Dimethylanilin (3MoI) bei 20 bis 25°C zugetropft. Nach 3 Stunden Rühren bei 95°C wird das Reaktionsgemisch auf 0⁰C abgekühlt und zweimal mit Eiswasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird 1¹^ Stunden über Natriumsulfat getrocknet und destilliert.

Man erhält 214 g 11-Isocyanato-undecansäurechlorid (87% der Theorie) als farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom Siedepunkt 140 bis 141 ° C/1 Torr.

(OCN- (CH₂)ioCOCl)

C12H20CINO2 (245,8)

Berechnet:

NCO 17,1%, verseifbares Chlor 14,42%;
gefunden:
NCO 17,0%, verseifbares Chlor 14,6%.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 220 g Phosgen (2,2 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 201 g 11-Aminoundecansäure (1 Mol). Nach dem Zutropfen von 462 g N-Methyldekahydrochinolin (3 Mol) in 3 Stunden bei 20 bis 25°C, 2 Stunden Rühren bei 100⁰C und Aufarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 147 g ll-Isocyanato-undecansäurechlorid (60% der Theorie).

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 137 g 4-Aminobenzoesäure (1 Mol). Nach dem Zutropfen von 388 g Chinolin (3 Mol) in 3 Stunden bei 20 bis 25 ⁰C wird 3¹I₂ Stunden lang bei 100⁰C gerührt. Nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 156 g 4-Isocyanatobenzoylchlorid (86% der Theorie) als farblose, stechend riechende Kristalle vom Siedepunkt 118°C/7Torr und Schmelzpunkt 40 bis 41°C.

OCN

V- COCl

C₈H₄ClNO₂ (181,6)
Berechnet:

NCO 23,1%, verseifbares Chlor 19,53%;
gefunden:

NCO 23,2%, verseifbares Chlor 19,7%.
50

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 137 g 4-Aminobenzoesäure (1 Mol). Nach dem Zutropfen von 364 g Ν,Ν-Dimethylanilin (3MoI), 2¹J₂, Stunden Rühren bei 100⁰C und Aufarbeiten, wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man 149 g 4-Isocyanatobenzoylchlorid (82% der Theorie).
60

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Dichloräthan gibt man 137 g 4-Aminobenzoesäure (1 Mol). Nach dem Zutropfen von 364 g Ν,Ν-Dimethylanilin (3MoI) in 1¹^ Stunden bei 20°C, 1 Stunde Rühren bei 8O⁰C und Aufarbeiten, wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man 102 g 4-Isocyanatobenzoylchlorid (56% der Theorie).

Beispiel7

Zu einer Lösung von 220 g Phosgen (2,2 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 137 g 4-Aminobenzoesäure (1 Mol). Nach dem Zutropfen von 556 g Tributylamin (3 Mol) in 3 Stunden bei 20 bis 25 ⁰C, 2¹Iz Stunden Rühren bei 95⁰C und Aufarbeiten, wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man 118 g 4-Isocyanatobenzoylchlorid (65% der Theorie).

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 137 g 3-Aminobenzoesäure (1 Mol). Nach dem Zutropfen von 364 g N,N-Dimethylanilin (3 Mol) in 3 Stunden bei 20 bis 25⁰C, 2 Stunden Rühren bei 110⁰C und Aufarbeiten, wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man 151 g 3-Isocyanatobenzoylchlorid (83% der Theorie) als farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom Siedepunkt 119 bis 121°C/8 bis 9 Torr.

OCN-

CH₂COCl

COCl]
J

[ OCN

C₈H₄ClNO₂ (181,6)
Berechnet:

NCO 23,1%, verseifbares Chlor 19,53%;
gefunden:

NCO 22,8%, verseifbares Chlor 19,1%.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 250 g Phosgen (2,5 Mol) in 1,5 1 Chlorbenzol gibt man 151 g 4-Aminophenylessigsäure (1 Mol). Nach dem Zutropfen von 364 g N,N-Dimethylanilin (3 Mol) in 3 Stunden bei 20 bis 25⁰C, 2¹Iz Stunden Rühren bei 10O⁰C und Aufarbeiten, wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man 94 g 4-Isocyanato-phenyl-acetylchlorid (50% der Theorie) als farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom Siedepunkt 137 bis 140°C/9 Torr.

C₉H₆ClNO₂ (195,6)
Berechnet:

NCO 21,5%, verseifbares Chlor 18,13%;
gefunden:
NCO 21,1%, verseifbares Chlor 18,4%.

Beispiel 10

^r

Zu einer bei O⁰C hergestellten Lösung von 30Og Phosgen (3 Mol) in 11 Chlorbenzol läßt man im Laufe von 45 Minuten eine Suspension aus 131 g 6-Aminocapronsäure (1 Mol), 388 g Chinolin (3 Mol) und 0,51 Chlorbenzol zulaufen, wobei die Temperatur nicht über 10⁰C ansteigen soll. Nach 30 Minuten Rühren bei 20⁰C wird die Temperatur langsam auf 60⁰C gesteigert, nach 2 Stunden bei 60⁰C dann 30 Minuten auf 130⁰C gehalten. Nach Abkühlen wird vom Chinolinhydrochlorid abgesaugt und das Lösungsmittel im Vakuum über eine Kolonne abdestilliert.

Die Vakuumdestillation des zurückbleibenden Rohproduktes liefert 146 g 6-Isocyanatocapronsäurechlorid (83% der Theorie) als farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom Kp. 118 bis 120°C/7 bis 10 Torr.

OCN — (CH₂)₅ — COCl

C₇Hi₀CINO₂ (175,6)
Berechnet:

NCO 23,9%, verseifbares Chlor 20,19%;
gefunden:
NCO 23,5%, verseifbares Chlor 19,8%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsäurechloriden durch Umsetzung von Aminocarbonsäuren mit Phosgen in inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart tertiärer Amine vornimmt.

   609 610/432 8. 66

   Bundesdruckerei Berlin