CH616914A5

CH616914A5 -

Info

Publication number: CH616914A5
Application number: CH446675A
Authority: CH
Inventors: Franz Dr Landauer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1975-04-08
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE2417669A1; IT1034993B; JPS50148316A; GB1501884A; FR2267314B1; BE827868A; US4169852A; FR2267314A1; CA1051028A; NL7504041A

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von N-(Chloraryl)-amidinen oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I)

R1—N=C—N-R3

I I

R2R4

(I)

worin

R1 einen Phenyl- oder Naphthylrest, der durch direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebundene, gegebenenfalls ihrerseits substituierte Phenyl-, Naphthyl-oder Niederalkylgruppen substituiert sein kann;

R2 ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest; und R3 und R4 gleiche oder verschiedene aliphatische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Form ihrer Salze in Halogenkohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 15 bis 80° C im Phenyl- bzw. Naphthylrest chloriert und gegebenenfalls durch Behandeln mit Basen die Amide freisetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial eine Verbindung der Formel (I), worin

R1 einen unsubstituierten oder durch Phenyl-, Phenoxy-, Phenylsulfon-, Niederalkyl-, Halogenniederalkyl- oder Nie-deralkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest;

R2 ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest; und R3 und R4 gleiche oder verschiedene Niederalkylgruppen bedeuten, verwendet.

5 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung bei einer Temperatur von 25 bis 50° C durchführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch ge-10 kennzeichnet, dass man als Chlorierungsmittel elementares

Chlor verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von N-(Chloraryl)-amidinen, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Kondensation eines Amids der Formel (II)

15

20

0=C-N-R3

I I

R2R

mit einem Amin der Formel (III) R'-NHï

(II)

(III)

in Gegenwart saurer Kondensationsmittel eine Verbindung der Formel (I) herstellt und diese ohne Zwischenisolierung nach 25 dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 chloriert.

Es ist bereits bekannt (Chem. Ber. 92, [1959], 837; DE-PS 1 542 715), dass man aus N,N-Dialkylamiden, wie z. B. dem N,N-Dialkylformamid, und aromatischen Aminen mit beispielsweise Phosphoroxychlorid die entsprechenden N-Aryl-N'-N'-dialkylformamidine herstellen kann. Diese Amidine können auch aus Arylisocyanaten und Dialkylamiden hergestellt werden (US-PS 3 284 289). Bei diesen Umsetzungen können die aromatischen Reste auch substituiert, wie z. B. halogeniert,

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sein. Diese bekannten Herstellungsverfahren für kernhaloge-nierte, insbesondere kernchlorierte, Amidine haben den grossen Nachteil, dass sie stets von chlorierten aromatischen Aminen ausgehen müssen. Diese sind aber nur über mehrere Reaktionsstufen, die teilweise sehr aufwendig sind, zugänglich. So wird beispielsweise das N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N',N'-di-methylformamidin gemäss folgendem Reaktionsschema erhalten:

CH.

2^ C1-/^VNHCOCH.

+ CH^COONa

/

CH.

NH„ + 0=C-N

2 I V

H CH.

+ PGC1.

1

CH.

C1"0~ NTN\

H CH.

Cl + HOPOC1,

3

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Cl —^ : N=Ç-N^^

H ^CH3

Aus dem Schema ersieht man, dass nur zur Herstellung des chlorierten Amins bereits drei getrennt ablaufende Reaktionen notwendig sind. Dafür werden jeweils einzelne Reaktoren be- io nötigt und die Umsetzungen benötigen viel Zeit und Energie.

Es wurde nun gefunden, dass man N-(Chloraryl)-amidine oder deren Salze in einfacher Weise erhält, wenn man Verbindungen der Formel (I)

15

R1-N=C-N-R3 (I)

R2R4

worin

R1 einen Phenyl- oder Naphthylrest, der durch direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebunde- 20 ne, gegebenenfalls ihrerseits substituierte Phenyl-, Naphthyl-oder Niederalkylgruppen substituiert sein kann;

R2 ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest; und

R3 und R4 gleiche oder verschiedene aliphatische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen 25

bedeuten, in Form ihrer Salze in Halogenkohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 15 bis 80° C im Phenyl- bzw. Naphthylrest chloriert und gegebenenfalls durch Behandeln mit Basen die Amidine freisetzt.

Bevorzugt sind Ausgangsmaterialien der Formel (I), worin 30

R2 ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest; und ^

R3 und R4 gleiche oder verschiedene Niederalkylgruppen bedeuten.

Zu den genannten N-(Chloraryl)-amidinen gelangt man in besonders einfacher und eleganter Weise, wenn man durch Kondensation eines Amids der Formel (II) 40

0=C—N—R3 (II)

II R2R4

45

mit einem Amin der Formel (III)

R1-NH2 (III)

in Gegenwart saurer Kondensationsmittel eine Verbindung der so Formel (I) herstellt und diese ohne Zwischenisolierung in der eingangs beschriebenen Weise chloriert.

Als Amine der Formel (III) kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht:

o-Trifluormethylanilin, Anisidin, Naphthylamin, p-Phenoxy- 55 anilin, p-Aminodiphenyl oder p-Amino-diphenylsulfon. Bevorzugt werden Anilin und o-Toluidin.

Als Amide der Formel (II) werden beispielsweise verwendet:

N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethyl-propionamid, N,N-Di- 60 n-amylformamid, N,N-Di-n-hexylformamid oder N,N-Diiso-butylformamid; bevorzugt wird Dimethylformamid.

Als saure Kondensationsmittel werden zweckmässigerweise Phosphoroxychlorid, Dichlorphosphorsäure oder Sulfurylchlo-rid eingesetzt. 65

Gemäss der Erfindung werden als inerte Löse- bzw. Suspensionsmittel Halogenkohlenwasserstoffe, bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe, eingesetzt.

Als Chlorkohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt: Chloroform, Tetrachloräthan, Dichlorbenzole, z. B. o-Di-chlorbenzol, vorzugsweise jedoch Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden, gegebenenfalls auch Gemische mit anderen Halogenkohlenwasserstoffen.

Die Umsetzung kann in jeder geeigneten Apparatur sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, drucklos oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Bei der Chlorierung kann das Chlor an die Oberfläche der gut bewegten Flüssigkeit, vorteilhaft aber direkt in die Flüssigkeit geleitet werden. Soll das chlorierte Endprodukt nur ein Chloratom im aromatischen Rest enthalten, so kann es zweckmässig sein, pro Mol Amidin nicht mehr als etwa 1,2 Mol Chlor, vorteilhaft nur 0,75 bis 1 Mol Chlor, einzusetzen. Selbstverständlich können auch weniger als 0,75 Mol Chlor verwendet werden; dabei ist dann nur die Menge des eventuell zurückzuführenden nichtchlorierten Amidins grösser.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass die vielen, bei den bekannten Verfahren zum Schutz der Amino-gruppe während der Chlorierung notwendigen Reaktionsstufen wegfallen.

Darüber hinaus hat die oben beschriebene, besonders bevorzugte Arbeitsweise den Vorteil, dass man in einem technisch einfachen Eintopfverfahren, ausgehend von nicht im Arylrest chlorierten aromatischen Aminen, auf bekannte Weise das entsprechende Amidin bzw. Salze davon herstellen und dann ohne Isolierung in der gleichen Apparatur chlorieren kann. Anschliessend kann nach üblichen Methoden aus den Salzen das freie Amidin durch alkalische Zerlegung erhalten werden.

Die Halogenierung wird bei Temperaturen von 15 bis 80° C, vorzugsweise zwischen 25 und 45°C, durchgeführt. Gegebenenfalls können noch Halogenierungskatalysatoren, z. B. Eisenchlorid, zugegeben werden.

Aus den Salzen der N-(Chloraryl)-amidine können nach bekannten Methoden die freien Amidine durch Behandeln mit anorganischen oder organischen Basen freigesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen N-(Chloraryl)-amidine stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln dar.

Beispiel 1

Umsetzung eines Amidin-Hydrochlorids:

Zu einer Mischung aus 67 g N-(2-Methylphenyl)-N',N'-dimethylformamidin und 800 g Chlorbenzol werden bei 20 bis 30° C unter Rühren 30 g Chlorwasserstoffgas und anschliessend bei 38 bis 42° C in etwa 1 Stunde 30 g Chlorgas eingeleitet. Nach der Chlorierung wird bei 40 bis 45° C mittels Stickstoff der gebildete Chlorwasserstoff ausgeblasen. Mit 15%iger Natronlauge wird aus dem Hydrochlorid das freie Formamidin hergestellt/Nach Abtrennen der organischen Phase und Abde-stillieren des Chlorbenzols wird das rohe Formamidin im Vakuum fraktioniert destilliert.

Es wurden 34 g N-(2-Methyl-4-chlorphenyI)-N',N'-dime-thylformamidin erhalten und 29 g N-(2-Methylphenyl)-N' ,N' -dimethylformamidin zurückgewonnen.

Dieselbe Ausbeute wird erhalten, wenn das Chlor bei 13 bis 16° C eingeleitet wird.

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Beispiel 2

Umsetzung im Anschluss an die Herstellung des Amidins (rohes Amidinsalz als Ausgangsmaterial):

Zu einer Lösung von 74 g Dimethylformamid in 0,5 1 wasserfreiem Chlorbenzol werden unter Rühren im Verlauf von 40 Minuten 154 g Phosphoroxychlorid und daran anschliessend 107 g o-Toluidin in 20 Minuten eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 65° C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 30 bis 35° C werden bei dieser Temperatur in etwa 2 Stunden 57 g Chlor eingeleitet. Nach beendeter Chlorierung lässt man auf 0 bis 5° C abkühlen und stellt durch Zugabe von 33 %iger Natronlauge einen pH-Wert von 11 ein. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Anschliessend wird das Chlorbenzol unter leicht vermindertem Druck abdestilliert. Das rohe Formamidin wird danach im Vakuum fraktioniert destilliert. Es wurden neben 65 g N-(2-Me-thylphenyl)-N',N'-dimethylformamidin 80 g N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N',N'-dimethylformamidin erhalten.

Die gleichen Produkte werden in etwa der gleichen Ausbeute erhalten, wenn bei der Kondensation statt der 154 g Phosphoroxychlorid 135 g Sulfurylchlorid eingesetzt werden.

Beispiel 3

Zu 81 g N-(2-Methylphenyl)-N',N'-dimethylformamidin, gelöst in 800 ml Chlorbenzol, wird bei 30°C Chlor unter kräftigem Rühren eingeleitet. Die klare Lösung beginnt sich kurz nach Beginn der Chlorierung durch Bildung von Hydrochlorid einzutrüben. Im Verlauf von 1 Stunde werden insgesamt 30 g Chlorgas eingeleitet. Nach beendeter Chlorierung wird unter Kühlung durch Zugabe von 50%iger Kalilauge der pH-Wert auf 10 bis 11 eingestellt. Nach Abtrennen der organischen 5 Phase wird das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert und anschliessend das rohe Amidingemisch destilliert. Es werden 59 g N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N',N'-dimethylformamidin erhalten und 14,5 g N-(2-Methylphenyl)-N',N'-dimethyl-form-amidin zurückgewonnen.

io Die gleiche Ausbeute wird erhalten, wenn an Stelle des Chlorbenzols die gleiche Menge an Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.

Beispiel 4

162 g N-(2-Methylphenyl)-N',N'-dimethylformamidin IS werden in 440 g Chlorbenzol gelöst. Bei 20 bis 40° C wird so lange Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis 37 g aufgenommen wurden. Anschliessend werden in das Reaktionsgemisch bei 50° C 85 g Chlorgas im Verlauf von 1,5 Stunden eingeleitet. Nach Abtrennen der Kochsalzlösung wird die organische 20 Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert, wobei zuerst das Chlorbenzol, später das N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N',N'-dimethylformamidin im Gemisch mit wenig N-(2-Methyl-6-chlorphenyl)-N',N'-dimethylformamidin überdestilliert. Durch Rektifizierung kann dieses Formami-25 din-Gemisch gereinigt werden.

Ausbeute: 155 gN-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N',N'-dime-thylformamidin, das sind 79% der Theorie.

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