DE2417669A1 - Verfahren zur herstellung von n(halogenaryl)-n',n'-dialkylamidinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n(halogenaryl)-n',n'-dialkylamidinenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D295/195—Radicals derived from nitrogen analogues of carboxylic acids
Description
Aktenzeichen: ' HOE 7k/F I09
Datum: 9Λ.1972«· Dr. Kl/St
Verfahren zur Herstellung von N-(Halogenaryl)-N·,Nl-dialkylamidinen
Es ist bereits bekannt (Chem. Ber. 92, 837 (1959); DT-PS
1 5^2 715), daß man aus Ν,Ν-Dialkylasniden wie z.B. dem N,N-Dialkyl-formamid
und aromatischen Aminen mit beispielsweise Phosphoroxychlorid die entsprechenden N'-Aryl-NjN-dialkyl-formamidine
herstellen kann. Diese Amidine können auch aus Arylisocyanaten und Dialkylamiden hergestellt werden (US-PS 3 284 289).
-Bei diesen Umsetzungen können die aromatischen Reste auch substituiert, wie z.B. halogeniert, sein. Diese bekannten Herstellungsverfahren
für kernhalogenierte, insbesondere kernchlorierte, Amidine haben den großen Nachteil, daß sie stets von chlorierten
aromatischen Aminen ausgehen müssen. Diese sind aber nur über mehrere Reaktionsstufen, die teilweise sehr aufwendig sind,
zugänglich. So wird beispielsweise das N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N',N·-dimethyl-formamidin
gemäß folgendem Reaktionsschema erhalten:
/2
509842/0981
NH_ + CH-COCl
.CH3
NHCOCH C12) Cl
NHCOCH
NHCOCH0 Na0H>
Cl ~<i ))— NH0 + CH,COONa
H CH.
Cl + HOPOCl.
NaOH
C
H
H
Aus dem Schema ersieht man, daß nur zur Herstellung des chlorierten
Amins bereits 3 getrennt ablaufende Reaktionen notwendig sind. Dafür werden jeweils einzelne Reaktoren benötigt und die
Umsetzungen benötigen viel Zeit und Energie,
Es wurde nun gefunden, daß halogenierte, insbesondere chlorierte
N-Aryl-N1,N1-dialkylamidine oder der&n Salza in einfacher Weise
hergestellt werden können, wenn man N-Aryl-N1,N1-djalkylamidine
509842/0981
/3
der allgemeinen Formel I
R1 - N = C - N - R3 - (I)
in welcher R einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch
gegebenenfalls weiter substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, wobei diese Substituenten
direkt oder über ein Sauerstoff-» Schwefel- oder Stick-
2
stoffatom gebunden sind; R ein Wasserstoffatom oder ein nieder-
stoffatom gebunden sind; R ein Wasserstoffatom oder ein nieder-
3 k molekularer aliphatischer Rest ist und R^ und R für gleiche
oder verschiedene aliphatische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, oder deren Salze in Halogenkohlenwasserstoffen
bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 80 C halogeniert und gegebenenfalls mit Basen die Amidine freisetzt.
Bevorzugt sind. Ausgangsmaterialien der Formel I, in welcher R einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch Phenyl-,
Phenoxy-, Phenylsulfon-, niedere Alkyl-, niedere Haloalkyl-
oder niedere Alkoxyreste substituiert sein kann, Rö ein Wasserstoffatom
oder eine niedere All
niedere Alkylgruppen bedeuten.
niedere Alkylgruppen bedeuten.
3 4 stoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und R und R
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß man zuerst das N,N-Dialkylamid der Formel II
O=CR2-NR3R4 (II)
2 3 (t
in welcher R , R und R die genannten Bedeutungen haben, mit einem sauren Kondensationsmittel z.B. Phosphoroxychlorid, in einem Chlorkohlenwasserstoff zum Ν,Ν-Dialkylamid-Phosphoroxy chlorid-Addukt umsetzt, dann, das gewünscht-e aromatische Amin
in welcher R , R und R die genannten Bedeutungen haben, mit einem sauren Kondensationsmittel z.B. Phosphoroxychlorid, in einem Chlorkohlenwasserstoff zum Ν,Ν-Dialkylamid-Phosphoroxy chlorid-Addukt umsetzt, dann, das gewünscht-e aromatische Amin
509842/0981
der Formel III
R1 - NH2 (III)
in welcher R die genannte Bedeutung hat, zugibt und nach dessen Umsetzung erfindungsgemäß halogeniert. Selbstverständlich kann
auch das N-Aryl-N1,N1-dialkylamidin vor der Chlorierung nach
bekanntem Verfahren erst isoliert und anschließend, gegebenenfalls
als Salz, z.B. als Hydrochlorid, in den genannten Lösemitteln halogeniert werden.
Erfindungsgemäß können als Amin der Formel III eingesetzt werden:
o-Trifluoriaethylamilin, Anisidin, Naphthylamin, p-Phenoxyanilin,
ρ-Aminodiphenyl oder p-Amino-diphenylsulfon. Bevorzugt werden
Anilin und o-Toluidin.
Als Dialkyl-amide der Formel II werden beispielsweise verwendet:
N,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethyl-propionansid, N,N-Di-n-amylformamid, N,N-Di-n-hexylformaraid oder N,N-Diisobutylformamid;
bevorzugt wird Dimethylformamid. Als saure Kondensationsmittel
■werden wie üblich Phosphoroxychlorid, Dichlorphosphorsäure,
Sulfurylchlorid etc. eingesetzt.
Gemäß der Erfindung werden als inerte Löse- bzw. Suspensionsmittel
Halogenkohlenwasserstoffe, bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe
oder Fluorkohlenwasserstoffe eingesetzt. Als Chlorkohlenwasserstoffe
seien beispielsweise genannt: Chloroform, Tetr&chloräthan,
Dichlorbenzol wie z.B. o-Dichlorbenzol, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff
und Chlorbenzol. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Chlorkohlemvasserstoffe verwendet werden, gegebenenfalls
auch ein Gemisch mit anderen Halogenkohlenwasserstoffen.
Die Umsetzung kann in geeigneter Apparatur sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich, drucklos oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Bevorzugt wird die Halogenierung mit Chlor durchgeführt.
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Bei der Chlorierung kann das Chlor an die Oberfläche der gut bewegten
Flüssigkeit, vorteilhaft aber direkt in die Flüssigkeit geleitet werden. Soll das:, chlorierte Endprodukt nur ein Chloratom
im aromatischen Rest enthalten, so kann es zweckmäßig sein, pro Mol Amidin nicht mehr als etwa 1,2 Mol Chlor, vorteilhaft
nur 0,75 - 1 Mol Chlor einzusetzen. Selbstverständlich können auch weniger als 0,75 Mol Chlor verwendet werden; dabei ist dann
nur die Menge des eventuell zurückzuführenden nicht chlorierten Amidine größer.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die vielen
Reaktionsstufen, welche zum Schutz der Aminogruppe bei der
Halogenierung, insbesondere Chlorierung, notwendig sind, wegfallen können, da überraschenderweise die N-Aryl-N·,N1-dialkylamidine
und deren Salze halogeniert, insbesondere chloriert werden können. Dies bedeutet, daß man in einem technisch einfachen
Eintopfverfahren, ausgehend von nicht im Arylrest chlorierten
aromatischen Aminen auf bekannte Weise das entsprechende Ν',Ν'-dialkylamidin
bzw. Salze davon herstellen und dann ohne Isolierung in der gleichen Apparatur chlox*ieren kann. Anschließend
kann nach üblichen Methoden aus den Salzen das freie Amidin durch alkalische Zerlegung erhalten werden.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 80 C, bevorzugt
zwischen 15 und k5 C*-Gegebenenfalls können noch Halogenierungkatalysatoren,
wie Eisenchlorid zugegeben werden.
Nach bekannten Methoden können dann aus den Salzen der chlorierten
Amidine mittels anorganischer oder organischer Basen die freien Amidine erhalten werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen N-(Halogenaryl)-N',N'-dialkylamidine
sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel.
509842/0 981
Umsetzung eines Amidin-Hydrochlorids:
Zu einer Mischung aus 67 g N-(2-Methylphenyl)-N',N1-dimethylformamidin
und 8OO g Chlorbenzol werden bei 20 - 30°C unter Rühren 30 g Chlorwasserstoffgas und anschließend bei 38 - lk2°C
in etwa 1 Stunde 30 S Chlorgas eingeleitet. Nach der Chlorierung
wird bei hO - %5°C mittels Stickstoff der gebildete Chlorwasserstoff
ausgeblasen. Mit 15 #-iger Natronlauge wird aus dem Hydrochlorid
das freie Formamidin hergestellt. Nach Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Chlorbenzols wird das
rohe Forraamidirt im Vakuum fraktioniert destilliert.
Es wurden 3k g N-(2-Methyl-4~chlorphenyl)~N'tN·-dimethylformainidin
erhalten und 29 g N- (2-M-sthyl-phenyl)-N· ,N1 -dimethylformamidin
zurückgewonnen.
Dieselbe Ausbeute wird erhalten, wenn das Chlor bei 13 - l6 C
eingeleitet wird.
5 0 9 8 42/0981
Umsetzung im Anschluß an die Herstellung des Amidine (rohes Amidinsalζ als Ausgangsmaterial):
Zu einer Lösung von Jk g Dimethylformamid in 0,5 1 wasserfreiem
Chlorbenzol werden unter Rühren im Vorlauf von kO Minuten 15^ g
Phosphoroxychlorid und daran anschließend 107 S o-Toluidin in
20 Minuten eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 65°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 30 - 35°C werden bei dieser
Temperatur in etwa 2 Stunden 30 g Chlor eingeleitet. Nach beendeter
Chlorierung läßt man auf 0 - 5 C abkühlen und stellt
durch Zugabe von 33 %-iger Natronlauge ein pH-Wert von 11 ein. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet.
Anschließend wird das Chlorbenzol unter leicht vermindertem Druck abdestilliert. Das rohe Formamidin wird danach im
Vakuum fraktioniert destilliert. Es wurden neben 65 g N-(2-Methylphenyl)-N1,N'-dimethyl-formamidin
80 g N-(2-Methyl-4-chlorphenyl>N·,N1-dimethyl-formamidin
erhalten.
Die gleichen Produkte werden in etwa der gleichen Ausbeute erhalten,
wenn bei der Kondensation statt der Ι5Ί g Phosphoroxychlorid
135 g Sulfurylchlorid eingesetzt werden.
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- 8 -
Beispiel 3
Zu 81 g N-(2-Methylphenyl)-N·,N'-dimethyl-formamidin, gelöst
in 8OO ml Chlorbenzol wird bei 30°C Chlor unter kräftigem
Rühren eingeleitet. Die klare Lösung beginnt sich kurz; nach Beginn
der Chlorierung durch Bildung von Hydrochlorid einzutrüben. Im Verlauf von 1 Stunde werden insgesamt 30 g Chlorgas eingeleitet.
Nach beendeter Chlorierung wird unter Kühlung durch Zugabe von 50 ?6-iger Kalilauge der pH-¥ert auf 10 - il eingestellt.
Nach Abtrennen der organischen Phase wird, das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert und anschließend das rohe Aiaidingemisch
destilliert.Es verden59 g N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N«,N1-dimethyl-formamidin
erhalten und 1A,5 g N-(2-Methylphenyl)-N1,N1-dimethyl-formamidin
zurückgewonnen.
Die gleiche Ausbeute wird erhalten, wonn an Stelle des Chlorbenzols
die gleiche Menge an Tetrachlorkohlenstoff verwendet
wird.
/9 509842/0981
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N-(Halogenaryl)-N·,N1-dialkylamidinen
oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I
R1 -NsC-N- R3 (I)
U U
in welcher R einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch gegebenenfalls weiter substituierte Phenyl-, Naphthyl-
oder niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, wobei diese Substituenten direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel-
2 oder Stickstoffatom gebunden sind; R ein Wasserstoffatom
3 oder ein niedermolekularer aliphatischer Rest ist und R und
R für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, oder deren Salze in Halogenkohlenwasserstoffen
bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 80 C halogeniert und gegebenenfalls mit Basen die Amidine freisetzt.
2.. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Verbindungen der Formel I halogeniert, in welcher R einen .Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch Phenyl-,
Phenoxy-, Phenylsulfon-, niedere Alkyl-, niedere Haloalkyl-
2 oder niedere Alkoxyreste substituiert sein kann, R ein Wasser-
3 stoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und R und R
niedere Alkylgruppen, bedeuten.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur 15 bis 45°C beträgt.
k. Verfahren nach Anspruch 1 bi3 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Halogenierung mit Chlor erfolgt. /10
503842/0981
5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial die unmittelbaren Kondensationsprodukte
aus Verbindungen der Formel II und III
I.
2
2
O=C-N-R3 (II) R1 - NH2 (III)
12 3 'i
in welchen R1R4R und R die genannten Bedeutungen haben, mli sauren Kondensationsmitteln eingesetzt werden.
in welchen R1R4R und R die genannten Bedeutungen haben, mli sauren Kondensationsmitteln eingesetzt werden.
509842/0981
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