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2-Amino-1-nyrroline und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende
Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen
2-Amino-1-pyrrolinen.
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Es ist bereits bekanntgeworden, daß Pyrrolidon-(2) beim Erhitzen mit
Phosphoroxychlorid in glatter Weise mit sich selbst unter Wasseraustritt kondensiert
unter Bildung eines Anhydro-dilaktams gemäß dem Formelschema:
(vergl. Chem. Ber. 99, 730 (1966)).
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Es wurde gefunden, daß man die neuen 2-Amino-1-pyrroline der Formel
in welcher Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht, R
für einen gegebenenfalls durch Alkoxy und/oder Aryl substituierten aliphatischen
oder cycloaliphatischen Rest steht und
R' für Wasserstoff, einen
aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest steht, erhält, wenn man aromatische
Amine der allgemeinen Formel Ar-NH-R (11) in welcher Ar und R die obengenannte Bedeutung
haben, mit Pyrrolidonen der Formel
in welcher R' die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von sauren, wasserabspaltenden
Kondensationsmitteln umsetzt.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei dem vorliegenden
Verfahren eine Umsetzung der Pyrrolidone mit den aromatischen Aminen stattfindet,
jedoch keine Umsetzung der Pyrrolidone mit sich selbst, wie dies aus dem Stand der
Technik bekannt ist.
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Geht man von N-Methyl-anilin und Pyrrolidon-(2) aus, so kann der Reaktionsablauf
durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
Als kondensationsfähige Reaktionsform des Pyrrolidons-(2) wird
dabei die folgende angenommen:
Die zu verwendenden aromatischen Amine sind durch die oben angegebene Formel (II)
eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht Ar vorzugsweise für, Phenyl und
Naphthyl, das substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, Alkoxycarbonyl,
Alkylsulfonyl oder Alkylamidosulfonyl.
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R steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese
Reste können substituiert sein durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenyl.
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Als aromatische Amine, die für die Umsetzung verwendet werden können,
seien die folgenden beispielsweise aufgeführt: N-Methyl-anilin, IJ-Athyl-anilin,
N-Propyl-anilin, N-Butylanilin, N-Isopropyl-anilin, N-Isobutyl-anilin, N-sec.-Butylanilin,
N-Allyl-anilin, N-Crotyi-anilin, N-Cyclohexylanilin, N-Benzyl-anilin, N-(ß-Methoxy-äthyl)-anilin,
N-(ß-Phenyi-äthyl)-antlin sowie die entsprechenden N-Monosubstitutionsprodukte der
folgenden kernsubstituierten Anilinderivate: 2-, 3- und 4-Monochloranilin, 2-, 3-
und Monobromanilirl, 2-, !- und 4-Toluidin, 4-Fluor-anilin, 2,4-, 3,4-, 6 -, 2,3-
sowie 3,5-Dichloranilin, 3 -Chlorbrom-anil in, 4-Chlor-5-brom-anilin, 2-Chlor-4-brom-anilin,
4-Chlor-2-brom-anilin, 3,4-Dibrom-anilin, 2 ,4-Dici1or-5-brom
-anilin,
2,4,6-Trichlor-anilin, 2,4,6-Tribrom-anilin, Pentachlor-anilin, 3-ChlorZ4-fluor-anilin,
3-Brom-4-fluoranilin, 2-Chlor-4-fluor-anilin, 2-Methyl-4-chlor-anilin, 3-Chlor-4-methyl-anilin,
4-Chlor-3-methyl-anilin, 2,4-Dimethyl-anilin, 2,6-Dimethyl-anilin, 2,4,6-Trimethylanilin,
2-, 3- und 4-Nitro-anilin, 2-, 3- und 4-Methoxyanilin, 2-, 3- und 4-Äthoxy-anilin,
2,4-Dinitro-anilin, 2-Chlor-4-nitro-anilin. An weiteren für das erfindungsgemäße
Verfahren geeigneten N-Alkyl-aryl-aminen seien genannt: 4-Methylamino-benzoesäureäthylester,
4-Trifluormethyl-2-nitro-N-allyl-anilin, 2-Nitro-N-methyl-anilin-4-sulfonsäuredimethylamid,
N,N'-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 1-Methylamino-naphthalin, 2-Athylamino-naphthalin,
1 -Methylamino anthrachinon, N,N'-Dimethyl-benzidin, 4,4'-Bis-(methylamino) -diphenylmethan.
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Die zu verwendenden Pyrrolidone sind durch die oben angegebene Formel
(III) genau definiert. In dieser Formel steht R' vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl sowie Chlorphenyl.
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Als Pyrrolidone seien die folgenden beispielsweise genannt: Pyrrolidon-
(2), 5-Methyl-pyrrolidon-(2), 5-Phenyl-pyrrolidon-(2), 5-(3,4-Dichlor-phenyl)-pyrrolidon-(2).
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Die Umsetzung von N-Alkyl-arylamin und Pyrrolidon-(2) kann unter Mitverwendung
eines inerten Lösungsmittels vorgenommen werden. Hierfür eignen sich aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Tetrachlormethan und 1,2-Dichlor-äthan. Es kann auch in überschüssigem Pyrrolidon-(2)
als Lösungs- und Verdünnungsmittel gearbeitet werden.
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Als Kondensationsmittel kommen alle sauren,'wasserabspaltenden Kondensationsmittel
in Frage. Bevorzugt werden verwendet: anorganische Säurehalogenide, wie Phosphoroxychlorid,
Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorsulfochlorid, Phosphortribromid,
Phosgen, Thionylchlorid, Siliciumtetrachlorid sowie Phosphorpentoxid, und organische
Säurehalogenide, wie Dimethylsulfamidsäurechlorid, Chlorsulfonsäuremethylester und
Oxalylchlorid.
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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 1800C, vorzugsweise zwischen
40 und 1200C.
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Die Umsetzung ist exotherm. Man stellt deshalb die gewünschte Reaktionstemperatur
durch eine entsprechende Regelung des Zusatzes des Kondensationsmittels zum Reaktionsgemisch
ein.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die
Reaktionskomponenten im Prinzip in äquimolaren Mengen ein. Um einen vollständigen
Umsatz des aromatischen Amins zu erzielen, ist es jedoch erforderlich, einen Überschuß
von 0,1 bis 10 Mol des Pyrrolidons-(2) zu verwenden. Die Kondensationsmittel werden
zweckmäßigerweise in einem Überschuß von 0,1 bis 0,5 Mol angewendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zweistufig ausgeübt werden
in der Weise, daß man zunächst das Pyrrolidon mit dem Kondensationsmittel umsetzt
und anschließend mit dem sekundären aromatischen Amin. So kann man beispielsweise
Pyrrolidon-(2) in einem inerten Lösungsmittel mit Phosphorpentachlorid umsetzen
zum Hydrochlorid des 2-Chlor-fl? pyrrolins:
und dieses nach Entfernung des gebildeten Phosphoroxychlorids mit
einem sekundären aromatischen Amin zum 2-Amino-ß1-pyrrol;n weiterkondensieren.Die
Umsetzungsbedingungen der ersten und der zweiten Stufe sind die gleichen wie bei
dem bevorzugten einstufigen Verfahren.
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Die Reaktionsprodukte fallen als Salze, beispielsweise als Hydrochloride,
an und können als solche isoliert werden.
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Durch Umsetzung mit Alkalilaugen erhäl-t man die freien Basen, die
durch Destillation oder Umkristallisieren gereinigt werden können.
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Die 2-Amino-A1-pyrroline sind neu und können als Zwischenprodukte
verwendet werden zur Herstellung von Farbstoffen, z. B. durch Reduktion von 2-(Nitroaryl-alkyl)-amino-A1
-pyrrolinen, Diazotierung und Kupplung mit Amino-naphtholsulfonsäuren, oder zur
Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln, z. B. durch Umsetzung vxn 3-Phenyl-7-methylaminocumarin
und Pyrrolidon-(2) mittels Phosphoroxychlorid sowie zur Herstellung von oberflächenaktiven
Mitteln oder Eunststoffen;
BeisPiel 1
Zu einem Gemisch von 54 Gewichtsteilen N-Methyl-anilin und 200 Gewichtsteilen Pyrrolidon-(2)
werden 84 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid derart zugetropft, daß eine Temperatur
von 80 0C nicht überschritten wird. Anschließend hält man noch 30 Minuten bei 800C
und gießt die viskose Schmelze in Eiswasser und überschüssige Natronlauge. Das ausgeschiedene
Öl wird mit Benzol aufgenommen, der Benzolextrakt mit wasserfreiem Kaliumcarbonat
getrocknet und fraktionierend destilliert. Kp: 109-1130C/1,0 Torr, Ausbeute: 85
Gewichtsteile.
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Beispiel 2
Zu einem Gemisch von 60 Gewichtsteilen N-Äthyl-2-chloranilin und 250 Gewichtsteilen
Pyrrolidon-(2) werden 66 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid derart zugetropft, daß
eine Temperatur von 80 0C nicht überschritten wird. Anschließend hält man noch 30
Minuten bei 800C, verdünnt den Ansatz mit 500 Volumenteilen Benzol und gießt in
Eiswasser und überschüssige Natronlauge. Die Benzolphase wird über Kaliumcarbonat
getrocknet und fraktionierend destilliert.
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Kp: 116-120°C/0,6 Torr, Ausbeute: 55 Gewichtsteile.
Beispiel
3
50 Gewichtsteile N-Butyl-3,4-dichloranilin und 180 Gewichtsteile Pyrrolidon-(2)
werden gemischt und 40 Gewichtsteile PhosPhoroxychlorid derart zugetropft, daß eine
Temperatur von 800C nicht überschritten wird. Man hält noch 30 Minuten bei 800C,
verdünnt mit 500 Volumenteilen Benzol und gießt in Eiswasser und überschüssige Natronlauge.
Die Benzolphase wird abgetrennt, uber Kaliumcarbonat getrocknet und fraktionierend
destilliert. Kp: 153-1570C/0,5 Torr, Ausbeute: 53 Gewichtsteile.
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Das für die Umsetzung verwendete N-Butyl-3,4-dichloranilin kann hergestellt
werden durch Erhitzen von 1 Mol 3,4-Dichlor-anilin mit 1,5 Mol Butylbromid auf 100-1400C
unter Druck. Kp: 132-136°C/0,2 Torr.
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Beispiel 4
74 Gewichtsteile N-Isobutyl-anilin und 250 Gewichtsteile Pyrrolidon-(2) werden gemischt
und 85 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid derart zugetropft, daß eine Temperatur von
80 0C nicht überschritten wird. Man hält noch 30 Minuten bei 800C, verdünnt mit
500 Volumenteilen Benzol und gießt
in Eiswasser und überschüssige
Natronlauge. Die Benzolphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat
getrocknet und fraktionierend destilliert. Kp: 110-1140C/ 0,4 Torr. Ausbeute: 102
Gewichtsteile.
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Beispiel 5
Eine Mischung aus 33 Gewichtsteilen Pyrrolidon-(2) in 400 Volumenteilen Benzol wird
mit Chlorwasserstoffgas gesättigt, 82 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid werden
eingetragen und das Gemisch wird langsam zur Rückflußtemperatur erwärmt, bis die
Gasentwicklung beendet ist. Danach wird das Lösungsmittel und das gebildete Phosphoroxychlorid
im Vakuum abdestilliert. Zum Rückstand gibt man 200 Gewichtsteile Pyrrolidon-(2)
und 70 Gewichtsteile N-Butyl-3,4-dichloranilin und rührt 2 Stunden bei 600C. Danach
wird der Ansatz mit 500 Volumenteilen Benzol verdünnt und in Eiswasser und überschüssige
Natronlauge gegossen. Die Benzolphase wird abgetrennt, über Kaliumcarbonat getrocknet
und fraktionierend destilliert. Kp: 150 - 1540C/0,2 Torr. Ausbeute: 81 Gewichtsteile.