DE1134063B

DE1134063B - Verfahren zur Herstellung von Aryl-bis-dithiocarbamaten

Info

Publication number: DE1134063B
Application number: DEF32127A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons Soeder; Dr Georg Laemmler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-09-15
Filing date: 1960-09-15
Publication date: 1962-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Aryl-bis-dithiocarbamaten Bei der Umsetzung eines primären aromatischen Amins mit Schwefelkohlenstoff und Ammonium- bzw. Alkalihydroxyd erhält man bekanntlich die Ammonium- bzw. Alkalisalze der entsprechenden Dithioearbaminsäuren. In der Reihe der aromatischen Monoamine verläuft diese Reaktion im allgemeinen recht glatt (Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie« 4. Auflage, Bd. 9, S. 824ff.).
Aromatische Diamine, z. B. 1,4-Diaminonaphthalin und 1,4-Diaminobenzol, bereiten bei der genannten Umsetzung Schwierigkeiten, weil zumeist schon das Monodithiocarbamat in den üblichen Lösungsmitteln durch seine Schwerlöslichkeit einer weiteren Reaktion entzogen wird (vgl. deutsche Patentschrift 700 436). In den erhaltenen Produkten befinden sich größere Anteile dieser unerwünschten, schwierig abtrennbaren Monoverbindung. Von Benzidin wird in zahlreichen Lösungsmitteln, wie Methanol, Aceton und Pyridin, fast nur das Monodithiocarbamat erhalten.
Da auch eine Reinigung der erhaltenen Produkte durch Umkristallisation wegen ihrer thermischen Unbeständigkeit, wenn überhaupt, dann zumeist nur unter großen Verlusten möglich ist, erwiesen sich die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von reinen Aryl-bis-dithiocarbamaten als wenig geeignet.
Es wurde nun gefunden, daß man Aryl-bis-dithiocarbamate in der Weise herstellen kann, daß man aromatische primäre Diamine in Dimethylformamid löst, mit Ammoniak und Schwefelkohlenstoff umsetzt, die so erhaltenen Ammoniumsalze der Aryl-bisdithiocarbaminsäuren in an sich bekannter Weise isoliert und gegebenenfalls in andere Basensalze überführt. In der Regel enthalten die schön kristallisierten Salze in ihrem Kristallgitter Dimethylformamid.
Das Diammoniumsalz der Diphenyl-bis-dithioearbaminsäure-(4,4') kristallisiert z. B. mit 2 Mol Kristalldimethylformamid (1) während die entsprechenden Salze der Phenylen-bisdithiocarbaminsäure-(1,4) (II) und Naphthylen-bisdithiocarbaminsäure-(1,4) (III) mit 4 Mol Kristalldimethylformamid kristallisieren. Als Ausgangsstoffe kommen Diamine von aromatischen Verbindungen mit einem oder mehreren Ringen in Betracht, wobei die einzelnen Ringe einfach oder über Alkylengruppen aneinander gebunden oder anelliert sind. Als typische Vertreter seien z. B. die Phenylen- und Naphthylendiamine, Benzidine und ähnliche Verbindungen sowie Verbindungen vom Typ der Diamino-diphenylmethane genannt.
Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verfährt man zweckmäßig in der Weise, daß man das aromatische primäre Diamin in Dimethylformamid löst, Ammoniak, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, zugibt und mit Schwefelkohlenstoff umsetzt. Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Umsetzung müssen je 2 Mol Ammoniak und 2 Mol Schwefelkohlenstoff pro Mol Diamin zur Anwendung kommen. Vorteilhaft wendet man diese Reaktionspartner im Überschuß an; im allgemeinen wird man aus wirtschaftlichen Gründen etwa 2 bis 6 Mol Ammoniak und 2 bis 3 Mol Schwefelkohlenstoff pro Mol Diamin einsetzen. Die Temperatur kann in weiten Grerlzen variiert werden. Mit Rücksicht auf die eingangs erwähnte thermische Labilität von Thiocarbamaten wird man jedoch bevorzugt bei niederenTemperaturen arbeiten, vorzugsweise bei Raumtemperatur, da ein Ausfallen der Monodithiocarbamate aus der Reaktionslösung nicht zu befürchten ist.
Die Ammoniumsalze der Bis-dithiocarbamate kristallisieren meist direkt aus dem Reaktionsgemisch aus und werden nach bekannten Methoden isoliert. Die Reinheit der erhaltenen Salze zeigt sich unter anderem z. B. an ihrer guten Löslichkeit in Wasser. Die nach bisher bekannten Verfahren erhaltenen Produkte lösen sich infolge der Verunreinigungen an Monodithiocarbamaten dagegen nur teilweise. Die erhaltenen Ammoniumsalze lassen sich gegebenenfalls nach bekannten Verfahren in andere Basensalze überführen. Die Verfahrensprodukte können z. B. als Pflanzenschutzmittel,Vulkanisationsbeschleuniger oder alsZwischenprodukte zur Gewinnungvon aromatischen Disenfölen, die als Wurmmittel Bedeutung bekommen haben, verwendet werden. Beispiel 1 Diammoniumsalz der Phenylen-bis-dithiocarbaminsäure-(1,4) 108 g (1 Mol) Phenylendiamin-(1,4) werden in 2500 ml Dimethylformamid gelöst. Darauf gibt man 272 ml einer 250/jgen wäßrigen Ammoniaklösung (4 Mol) zu und kühlt auf + g' C ab. Unter Rühren werden 170 ml (3 Mol) Schwefelkohlenstoff im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktions- und Kristallisationswärme wird durch ein Eisenwasserbad so abgeführt, daß die Temperatur im Reaktionsgemisch 25' C nicht übersteigt. Die Kristallisation beginnt etwa, wenn die Hälfte der Schwefelkohlenstoffmenge zugetropft ist. Nach Zugabe des Schwefelkohlenstoffs rührt man 1 Stunde unter Eiswasserkühlung, darauf noch 4 Stunden bis zur Beendigung der Kristallisation ohne Kühlung.
Die hellgelben, keilförmigen, meist zu Aggregaten vereinigten Kristalle werden auf einer Porzellannutsche gesammelt und mit Aceton von anhaftender Mutterlauge befreit. Bei der Kristallisation werden 4 Mol Dimethylformamid/Mol im Gitter aufgenommen.
Die Ausbeute an lufttrockenem Diammoniumsalz der Phenylen-bis-dithiocarbaminsäure-(1,4) beträgt 573 g (= 97,50/, der Theorie).
Die Kristalle lösen sich bei 20' C klar in 6 Teilen Wasser und schmelzen bei 102 bis 104- C. Analyse: C,Hl,N,S, - 4 CHNO (C20H42N8O4S4 586,840). Berechnet.. C 40,93, H 7,21, N 19,10, S 21,85 11/9; gefunden . . C 40,70, H 7,40, N 19,92, S 21,56 0/,. Beispiel 2 Diammoniumsalz der Naphthylen-bis-dithiocarbaminsäure-(1,4) In 200 ml Dimethylformamid werden 25,6 g (0, 1 Mol) 1,4-Diaminonaphthalin-sulfat und 50 ml einer 250/,igen wäßrigen Ammoniaklösung unter Rühren eingetragen. Nach etwa 30 Minuten trennt man die Lösung von ausgeschiedenen Ammonsulfatkristallen ab. Die Kristalle werden mit 20 ml Dimethylformamid ausgewaschen. Die Waschflüssigkeit vereinigt man mit der Lösung. Nach Zugabe von 17 ml Schwefelkohlenstoff kristallisiert alsbald das Dimethylformamid-Addukt vom Diammoniumsalz der Naphthylenbis-dithiocarbaminsäure-(1,4) (4 Mol/Mol) in Form hellgelber, rechteckiger Plättchen aus. Während der Reaktion soll die Temperatur 25' C nicht überschreiten. Nach etwa 3 Stunden ist die Kristaflisation beendet. Die isolierte Substanz wird mit Aceton nachgewaschen. Die Kristalle zeigen bei 97 bis 98' C starkes Sintern. Oberhalb dieser Temperatur tritt langsam Zersetzung ein.
Die Ausbeute an lufttrockener Substanz beträgt 54,0 g (= 85 "/,) der Theorie). Die Löslichkeit in Wasser beträgt bei 20' C 1 g in 4,6 ml Wasser.
Analyse: C,21116N4S4 - 4 C3H7N0 (C24H4,N,0,S4 636,896). Berechnet. . C 45,26, H 6,96, N 17,60, S 20,13 0/,; gefunden . . C 45, 10, H 7,24, N 17,49, S 20,31 %. Beispiel 3 Diammoniumsalz der Diphenylen-bis-dithiocarbaminsäure-(4,4') Analog Beispiel 1 werden 18,4 g (0, 1 Mol) Benzidin, 27 ml einer 250/,igen wäßrigen Ammoniaklösung und 17 ml Schwefelkohlenstoff in 63 ml Dimethylformamid umgesetzt. Alsbald beginnt die Kristallisation des Dimethylformamidadduktes in Form weizenkornähnlicher Aggregate. Die hellgelben Kristalle werden nach etwa 5 Stunden abgetrennt und mit Aceton gewaschen.
Ausbeute an lufttrockener Substanz: 47,5 g (92 0/, der Theorie) Schmelzpunkt: 93' C unter Zersetzung. 1 g Diammoniumsalz des Diphenylen-bis-dithiocarbaminsäure-(4,4')-Dimethylformamid-Addukts löst sich in 20 ml Wasser bei 20' C.
Analyse: C14 Hls N4 S4 - 2 C3 H7 N 0 (CII HII NI S4 0, 516,744). Berechnet.. C 46,48, H 6,24, N 16,27, S 24,82 0/0; gefunden . . C 46,66, H 6,17, N 15,98, S 24,54 0/,.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aryl-bis-dithiocarbamaten, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische primäre Diamine in Dimethylformamid löst, mit Ammoniak und Schwefelkohlenstoff umsetzt, die so erhaltenen Ammoniumsalze der Aryl-bis-dithiocarbaminsäuren in an sich bekannter Weise isoliert und gegebenenfalls in andere Basensalze überführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 700 436; deutsche Auslegeschrift Nr. 1020 481.