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Verfahren zur Herstellung von- gemischten Harnstoffen mit wasserlöslichmachenden
Gruppen In der Patentschrift 865 444 ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen
beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß man auf die wäßrige Lösung eines beliebigen
aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Amins, das mindestens eine
wasserlöslichmachende Grüppe enthält; den -Chlorameisensäureester einer aromatischen
Oxyverbindung bei niederen Temperaturen und mittleren pH-Werten einwirken läßt.
Die so erhältlichen U rethane lassen sich nun, wie gefunden wurde, in-wäßriger Lösung
mit primären oder sekundären, aliphatischen oder aromatischen Aminen beliebiger
Substitution mit oder ohne löslichmachenden Gruppen bei Temperaturen unter zoo°
und vorzugsweise bei PH 7 bis 8 zu wasserlöslichen gemischten Harnstoffen umsetzen.
Das Verfahren ermöglicht die Herstellung einer großen Zahl bisher unbekannter gemischter
Harnstoffe mit löslichmachenden Gruppen. Man erhält diese Harnstoffe nach dem vorliegenden
Verfahren in sehr guter Ausbeute. Die Umsetzung zum gemischten Harnstoff aus dem
Urethan wird zweckmäßig möglichst konzentriert vorgenommen. Man führt die Reaktionymeist
bei einem pH von 7 bis 8 aus; der pH-Wert kann aber auch nach der sauren oder alkalischen
Seite verschoben sein. Um das Urethan in der Umsetzung möglichst vollständig auszunutzen,
ist es meist zweckmäßig, das Amin im Überschuß anzuwenden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen wasserlöslichen gemischten
Harnstoffe sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen,
gegebenenfalls
sind sie bereits selbst Farbstoffe.
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Für die Herstellung von gemischten Harnstoffen mit löslichmachenden
Gruppen sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. In einigen Fällen können so
z. B. Harnstoffe der Formel
in der R1 und R2 voneinander verschiedene beliebige organische Reste bedeuten, die
durch mindestens j e einem löslichmachenden Rest X und Y substituiert sind, hergestellt
werden durch die Einwirkung von Phosgen auf 'das Gemisch der beiden Amine NH, R,-X
und NH, R2-Y. Dieses Verfahren ermöglicht nur eine geringe Ausbeute an gemischten
Harnstoffen, da als weitere Reaktionsprodukte zwei symmetrische Harnstoffe C O -
(N H - R1 - X) 2 und C O - (N H - R2 - Y) 2 entstehen und deren vollständige Abtrennung
von dem gemischten Harnstoff in den meisten Fällen praktisch nicht möglich ist.
Nach, diesen bekannten Verfahren lassen sich in gleicher Weise und mit denselben
Nachteilen auch Harnstoffe der folgenden Formel
herstellen, die nur in einem Aminrest eine löslichmachende Gruppe enthalten. Für
die Herstellung der letztgenannten gemischten Harnstoffe gab es außer der schon
beschriebenen sogenannten Mischphosgenierung noch die Möglichkeit, das Isocyanat
R,-N=C= O mit dem Amin N H2 - R1 - X zum gemischten Harnstoff umzusetzen. Dieses
Verfahren ist aber an die Möglichkeit der Herstellung des Isocyanats R2 = N = C
= O gebunden, die nur in Abwesenheit von löslichmachenden Gruppen und überdies meist
nur mit mäßigen Ausbeuten durchführbar ist.
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Diesen Verfahren gegenüber bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil,
in einfacher Reaktion unmittelbar in vorzüglichen Ausbeuten wasserlösliche gemischte
Harnstoffe zu liefern.
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Ferner ist die Umsetzung zu gemischten Harnstoffen von Urethanen aromatischer
Oxyverbindungen mitAminen imnChemischen Zentralblatt«ig37, Il, 1538, beschrieben;
jedoch wird dieses Verfahren unter Ausschluß von Lösungsmitteln bei Temperaturen
über ioo°C ausgeführt, und die erhältlichen Verbindungen enthalten keine wasserlöslichmachenden
Gruppen. Dieses Verfahren bietet keine Möglichkeit, gemischte Harnstoffe mit löslichmachenden
Gruppen herzustellen. Beispiel i Aus 2,6,1 g 2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaurem
Natrium wird nach dem Verfahren der Patentschrift 865 444 eine Paste des Phenylurethans
der 2-Amino-5-oxynaphthaHn-7-sulfonsäure in 400 ccm Wasser hergestellt. Zu dieser
Paste gibt man 16 g i-Amino-4-acet-aminobenzol, stellt durch `Zugabe von Soda und
Natriumphosphat auf pH 7,5 ein und erwärmt mehrere Stunden auf 3o bis 40°C. Das
Urethan geht in Lösung, Phenol wird abgespalten, und das i-Amino-4-acetaminobenzol
verschwindet beinahe vollständig; durch Entnahme von Proben und Titration mit Natriumnitrit
und Salzsäure läßt sich der Verlauf der , Reaktion verfolgen. Das - Phenol wird
nun bei schwach saurer Reaktion mit Wasserdampf abgeblasen, oder man fällt bei 50°C
durch Kochsalzzusatz den gemischten Harnstoff in schön kristallisierten Blättchen
aus und filtriert ab. Ausbeute etwa go 0110
der Theorie auf 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
berechnet.
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Die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kann durch beliebige andere
aromatische Amine mit Sulfo-oder Carboxylgruppen ersetzt werden. Das 4-Aminoacetaniinobenzol
kann durch andere Anilinsubstitutionsprodukte und auch durch N-Alkylanilinsubstitutionsprodukte
ersetzt werden. Beispiel 2 Zu einer Paste von o,i Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-O-phenylurethan
in 400 ccm Wasser gibt man 18,7 g 5-amino-2-oxybenzoesaures Natrium hinzu, stellt
auf pH7,5 ein und erwärmt auf etwa 40°C, bis vollständige Lösung eingetreten ist;
dann läßt man über Nacht rühren. Zur Isolierung gibt man 2o °/o Kochsalz zu. Der
gemischte Harnstoff aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 5-Amino-2-oxybenzoesäure
fällt feinpulvrig aus und wird abgesaugt. Ausbeute etwa 92 °/o.
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Auch hier können an Stelle der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
zahlreiche Aminonaphthalin- oder Benzolsulfonsäuren bzw. Carbonsäuren und deren
Derivate verwendet werden. Statt 5-Amino-2-oxybenzoesäure können zahlreiche Amine
der Benzol- oder Naphthalinreihe mit löslichmachenden Gruppen bzw. Substitutionsprodukten
dieser Verbindungen verwandt werden.
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Beispiel 3 Zu einer wäßrigen Paste von o,i Mol i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-O-phenylurethan
gibt man 12 g i, 4-Diaminobenzol, stellt auf pH 7,5 ein und erwärmt auf etwa 50°C,
bis Lösung eingetreten ist, dann wird angesäuert und das Phenol mit Wasserdampf
abgeblasen. Der gemischte Harnstoff wird heiß kongosauer unter Zusatz von Kochsalz
in einer Ausbeute von 85 °/Q abgeschieden. Um etwa mitgebildete i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
zu entfernen, wird noch einmal aus alkalischer Lösung isoliert.
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Statt i, 4-Diaminobenzol kann auch i, 4-Diaminobenzolsulfonsäure verwendet
werden oder i, 4-Diaminobenzolcarbonsäure und andere Diamine. Man kann auch das
Urethan der- p-Phenylendiaminsulfonsäure herstellen und dieses mit i-Amino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure
zum gleichen gemischten Harnstoff, wie oben beschrieben, umsetzen. Beispiel 4 Zu
o,i Mol einer Paste von 2-Amino-5-oxynaphthalin,7-sulfonsäure-O-phenylurethan in
400 ccm
Wasser werden 15,8 g Diäthanolamin gegeben und bei Zimmertemperatur
gerührt, bis alles in Lösung gegangen ist. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird
der gemischte Harnstoff aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und Diäthanolamin
aus saurer Lösung durch Zugabe von Kochsalz in einer Ausbeute von etwa 8o °j, abgeschieden.
Die gleiche Verbindung erhält man auch aus Diäthanolaminphenylurethan (aus Diäthanolamin
in wäßriger Lösung und Chlorameisensäurephenylester glatt erhältlich) durch Umsetzen
mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. Beispiel 5 Zu einer Paste von o,i Mol
2-Amino-S-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-0-phenylurethan in 400 ccm Wasser werden 3o,6
g 4-oxy-4'-amino-azobenzol-5-carbonsaures Natrium gegeben, auf pH 7,2 eingestellt
und mehrere Stunden auf 5o°C erwärmt, bis der Umsatz zum gemischten Harnstoff vollzogen
ist; das Phenol wird nach Ansäuern mit Wasserdampf abgeblasen und der gemischte
Harnstoff aus schwach alkalischer Lösung unter Kochsalzzusatz aus 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
und 4-Oxy-4'-amino-azobenzol-5-carbonsäure in einer Ausbeute von go °o in Form gelber
Kristalle isoliert. Statt 4-Oxy-4'-aminoazobenzol-5-carbonsäure können beliebige
andere Aminoazoverbindungen, auch Disazofarbstoffe verwendet werden. Beispiel 6
Aus 26,z g 2-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium wird nach dem Verfahren
des Patents 865 444 eine Paste des Phenylurethans der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
Volumen 300 ccm, hergestellt und bei pH 7 bis 8 und 6o°C mit 15 g Aminoessigsäure
gerührt. Durch Zusatz von 5 g sekundärem Natriumphosphat und langsames Zutropfen
von Sodalösung wird das pH immer zwischen 7 bis 8 gehalten. Wenn vollständige Lösung
des Urethans eingetreten ist, wird noch einige Zeit bei 6o' C gerührt. Der gemischte
Harnstoff aus 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und Aminoessigsäure wird durch
Kochsalzzusatz bei saurer Reaktion mit etwa go °/o Ausbeute als kristallines farbloses
Pulver gewonnen. Die gleiche Verbindung erhält man durch Umsetzen des aus Aminoessigsäure
und Chlorameisensäurephenylester in wäßriger Lösung erhältlichen Urethans mit 2-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsaurem
Natrium. Beispiel 7 Aus 27,5g 2-methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaurem Natrium
und 20g Chlorameisensäure-4-chlorphenylester wird nach dem Verfahren der
Patentschrift 865 444 eine Lösung des 4-Chlorphenylurethans der 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in 400 ccm Wasser hergestellt. Bei 700C und PH 7,5 werden nun 20 g 4, 4'-Diaminodiphenyl
eingetragen und mehrere Stunden gerührt. Dann läßt man auf 30°C abkühlen, saugt
das überschüssige 4, 4'-Diaminodiphenyl ab und scheidet durch Kochsalzzusatz den
gemischten Harnstoff aus 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 4, 4'-Diaminodiphenyl
mit einer Ausbeute von etwa go in kristalliner Form ab.
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Beispiel 8 Aus 17,5 g 5-Amino-2-oxybenzoesäure wird gemäß Verfahren
der Patentschrift 865 444 das Phenylurethan als wäßrige Paste hergestellt. Nach
Zugabe von 17 g 1, 4-Diaminobenzolcarbonsäure wird auf px 7,5 eingestellt und mehrere
Stunden auf 6o-C erwärmt bis Lösung eingetreten ist. Nun wird angesäuert und das
entstandene Phenol mit Wasserdampf abgeblasen. Nach dem Abkühlen kann die 4-Oxy-4'-amino-diphenylharnstoff-3,
3'-dicarbonsäure durch Kochsalzzusatz mit einer Ausbeute von 75 0 abgeschieden werden.
Dieselbe Verbindung kann auch durch Umsetzen des Phenylurethans aus 3-Amino-6-nitrobenzoesäure
mit 5-Amino-2-oxy benzoesäure und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe erhalten
werden. Beispiel g Aus 45,9 g i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure-0-benzolsulfonsäureester
wird nach dem Verfahren der Patentschrift 865 444 das Phenylurethan in Wasser hergestellt
und mit 12 g 1, 4-Diaminobenzol bei pil 7,5 und 6o'C mehrere Stunden gerührt, bis
fast alles 1, 4-Diaminobenzol in Lösung gegangen ist. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren
des ungelösten 1, 4-Diaminobenzols wird durch Zusatz von Kochsalz bei saurer Reaktion
der gemischte Harnstoff aus i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure-0-benzolsulfonsäureester
und i, 4-Diaminobenzol in einer Ausbeute von etwa 75 °/p abgeschieden. Durch Erwärmen
mit verdünnter Natronlauge kann Benzolsulfonsäure abgespalten werden, und man erhält
dann den gemischten Harnstoff aus i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und
1, 4-Diaminobenzol. Beispiel io 44,49 4-nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsaures
Natrium werden in wäßriger Lösung gemäß Verfahren der Patentschrift 865 444 in das
Phenylurethan übergeführt und mit 30,6 g 4-oxy-4'-amino-azobenzol-5-carbonsaurem
Natrium mehrere Stunden auf 5o-C erwärmt. Nach beendigter Reaktion wird nach Zusatz
von Kochsalz bei sodaalkalischer Reaktion der gemischte Harnstoff aus 4-Nitro-4'-aminostilben-2,
2'-disulfonsäure und 4-Oxy-4'-amino-azobenzol-5-carbonsäure mit einer Ausbeute von
85 °!, abgeschieden. Statt Nitroaminostilbendisulfonsäure kann auch Dehydrothiotoluidindisulfonsäure,
4-Aminostilben-4'-naphthionsäuretriazol-2, 2'-disulfonsäure oder ein beliebiger
Aminoazofarbstoff verwendet werden, so z. B. der Monoazofarbstoff aus diazotiertem
i-Amino-8-oxynaplithalin-3, 6-disulfonsäure-0-benzolsulfonsäureester und i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
verwendet werden, der nach Abspaltung des Benzolsulfonsäurerestes den gemischten
Harnstoff aus 4-Oxy-4'-aminoazobenzol-5-carbonsäure und 1-(4'-Amino-3'-methoxy-6'-methyibenzol-azo)
-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure ergibt.
Ebenso kann man auch
das Phenylurethan des Monoazofarbstoffs 1-(4'-Amino-3'-methoxy-6'-methylbenzolazo)-8-(benzolsulfonyl)-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure herstellen und dieses mit 4-Oxy-4'-aminoazobenzol-5-carbönsäure
umsetzen oder mit einem zweiten Molekül 1-(4'-Amino-3'-methoxy-6'-methylbenzolazo)-8-(benzolsulfonyl)-oxynaphthahn-3,
6-disulfonsäure umsetzen und erhält nach Abspaltung der Benzolsulfonsäure den entsprechenden
symmetrischen Harnstoff. Man kann das Verfahren ganz allgemein für beliebige Aminoazofarbstoffe
anwenden. Beispiel 1i Zu einer Paste von o,1 Mol z-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure-O-phenylurethan
in 400 ccm Wasser werden 5 g (= 0,046 Mol) i, 4-Diaminobenzol gegeben und bei pn
7,5 auf 7o bis 8o°C erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist und der Diazotierwert
der Lösung'' nicht mehr abnimmt. Nach dem Abblasen des Phenols aus der angesäuerten
Lösung wird der Di-(2'-anüno-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure)-harnstoff des 1, 4-Diaminobenzols
in einer Ausbeute von. 65 °/o isoliert. Statt i, 4-Diaminobenzol können beliebige
andere Diamine und deren Substitutionsprodukte, wie Äthylendiamin, 4, 4'-Diaminodiphenyl
u. a., verwendet werden. Durch Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Harnstoffs
aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäureundi, q.-Diaminobenzol zur Herstellung
des Urethans dieser Verbindung und Umsetzen mit einem beliebigen anderen Amin können
gemischte Di-harnstoffe mit drei verschiedenen Aminen hergestellt werden. Beispiel
12 o,1 Mol des Phenylurethans der 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäurewerden mit
o, i Mo12-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in beschriebener Weise umgesetzt
und nach dem Abblasen des Phenols und Reduktion der Nitrogruppe der gemischte Harnstoff
aus 4, 4'-Diaminostilbendisulfonsäure und 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit einer Ausbeute von 7o "/o isoliert. Beispiel 13 o,i Mol des Phenylurethans der
2-Aminw-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Wasser wird mit 15,8 g (= o,11 Mol) 8-Aminochinolin
versetzt und unter Rühren mehrere Stunden auf 6o° erwärmt. Nach dem Abblasen des
Phenols aus der angesäuerten Lösung wird der gemischte Harnstoff aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 8-Aminochinolin mit einer Ausbeute von etwa 70 °/o isoliert und zur Befreiung
von beigemengtem 8-Aminochinolin mit Äther extrahiert. In ähnlicher Weise lassen
sich Amino- oder Alkylaminoderivate beliebiger anderer Heterocyclen mit oder ohne
löslichmachenden' Gruppen in gemischte Harnstoffe verwandeln. Beispiel 14 Eine neutrale
wäßrige Paste von o, i Mol des Phenylurethans der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
wird mit 11,7 g (= o,12 Mol) Cyclohexylamin mehreer Stunden auf 6o' C erwärmt und
nach dem Abblasen des Phenols aus der angesäuerten Lösung durch Zugabe von Kochsalz
der gemischte Harnstoff aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und Cyclohexylamin
mit einer Ausbeute von go °/o isoliert. Ähnlich werden andere cycloaliphatische
primäre""-oder sekundäre Amine und deren beliebige Substitutionsprodukte mit O-Arylurethanen
zu gemischten Harnstoffen umgesetzt. Beispiel 15 Eine neutrale wäßrige Paste von
o,1 Mol des Phenylurethans der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure wird"mit 1o
g (=`o,r2'Mo1)bPiperidin mehrere Stunden auf 6o' C erwärmt undnach dem Abblasen
des Phenols aus der angesäuerten Lösung durch Zugabe von Kochsalz der gemischte
Harnstoff aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und,'mPiperidin in einer Ausbeute
von ungefähr 85 °/o isoliert. Es können auch Substitutionsprodukte cyclischer, sekundärer
Amine verwendet werden. Beispiel 16 Zu einer wäßrigeri Emulsion von o,1 Mol des
Phenylurethans der 4, 4'-Dichlor-2-aminodiphenyläther-2'-sulfonsäure gibt man 16,z
g 2, 4-Dichloranilin und erwärmt einige Stunden im siedenden Wasserbad. Dann destilliert
man das nicht umgesetzte 2, 4-Dicbloranilin mit Wasserdampf ab, sättigt den! Kolbeninhalt
mit Kochsalz, entfernt die wäßrige Laüge von dem ausgefallenen Öl, nimmt dieses
'in," wenig warmem Wasser auf, wobei der gemischte Harnstoff allmählich kristallisiert.
Man saugt ab und trocknet. (Man erhält farblose Kristalle in einer Ausbeute von
ungefähr 85 °/o. Ebenso kann man von dem kristallisierten Phenylurethan ausgehen.
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Verwendet man statt 2, 4-Dichloranilin 3, 4-Dichloranilin, so erhält
man einen ganz ähnlichen gemischten Harnstoff in Form farbloser Kristalle. Beispiel
17 24 g kristallisiertes Phenylurethari der 4, 4'-Dichlor-2-aminodiphenyläther-2'-sulfonsäurer'(o,o5
Mol) werden mit io g kristallisiertem Natriumacetat, 16 g 4-Chlor-2-aminophenol
und 400 ccm'Wasser unterg. gutem Rühren längere Zeit auf etwJ6o° erwärmt. Dann versetzt
man tropfenweise mit 14 ccm konzentrierter Salzsäure, saugt ab und wäscht7mit Wasser
nach. Man erhält so in einer Ausbeute von 95 bis 98 °/a den gemischten
Harnstoff als Pulver,' das durch dunkel gefärbte, alkaliunlösliche Körper verunreinigt
ist." Durch Umkristallisieren aus verdünntem Äthanol kann es gereinigt werden. Beispiel
18 Eine 4°/jge wäßrige Lösung von o,i MohdeS Phenylurethans der 4, 4'-Dichlor-2-aminodiphenylsulfonsäure
(Beispiel g der Patentschrift 865 444) wird mit 18 g 3, 4-Dichloranilin eine Stunde
im siedenden Wasserbad erwärmt, wobei sich nach kurzer Zeit ein dünner Brei
von
farblosen Kristallen bildet. Dann destilliert man das nicht umgesetzte 3, 4-Dichloranilin
mit Wasserdampf ab, saugt den Destillationsrückstand ab, wäscht mit Wasser nach
und trocknet. Ausbeute 86 bis 900/0-