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Verfahren zur Herstellung von Azofarbsto$en Es wurde gefunden, daß
aromatische Nitroverbindungen und ihre Substitutionsprodukte in alkalischem Medium
mit aromatischen Diaminen und Aminooxyverbindungen unter, Bildung von Farbstoffen
reagieren. Die Reaktion nimmt wahrscheinlich folgenden Verlauf R#NO+NH2#R'.X
r R#N:N.R'.X-+; X#R'.N:N.R'.X R bedeutet einen aromatischen Rest, der weiterhin
substituiert sein kann, z. B. durch N02, S O$ H, C O O I1, Cl, C H3, S 02
N H 2, die Sulfonsäureanilidgruppe, ein oder mehrere Azogruppen, X die N H2 -oder
OH-Gruppe, und R' steht für einen aromatischen Rest, wie den Benzol- oder Naphthalinrest,
der beliebig substituiert sein kann, z. B. durch Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen.
Anstatt von einem Diamin kann man auch von einem acylierten Diamin ausgehen, da
die Axylgruppe während der Reaktion abgespalten wird: Bei der Durchführung des Verfahrens
ist darauf zu achten, daß aromatische Nitroverbindungen verwendet werden, die keine
Methylgruppe in p-Stellung zur Nitrogruppe enthalten, da sonst Kondensation zu Verbindungen
der Stilbenreihe eintritt. Die Verwendung von Dinitrostilben- bzw. Dinitrodibenzylverbindungen
bei dem vorliegenden Verfahren soll ausgeschlossen sein, da die Reaktionen in der
Stilbenreihe nicht einheitlich in der Richtung der Bildung von Azofarbstoffen verlaufen..
Ferner ist bei der Durchführung des Verfahrens zu beachten, daß Halogen als Substituent
in gewissen Stellungen sich leicht abspaltet und Gelegenheit zu Nebenreaktionen
geben kann.
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Die Kondensation wird zweckmäßig in Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel durchgeführt, gegebenenfalls unter Druck. Bei der Umsetzung erhält
man jeweils, wie oben ersichtlich, einen unsymmetrischen neben einem symmetrischen
Farbstoff. Die Entstehung dieses symmetrischen Farbstoffes kann durch Zusatz von
milden Reduktionsmitteln, wie z. B. Alkohol, zurückgedrängt werden. Von den erhaltenen
Farbstoffen sind die unsymmetrischen von besonderer Bedeutung, da eine Reihe von
ihnen bisher schwer zugänglich oder überhaupt nicht zu erhalten war, so daß das-
Verfahren eine wertvolle Bereicherung der Technik darstellt. Die erhältlichen Azoverbindungen
können als Farbstoffe oder als Ausgangsstoffe zur Herstellung anderer Azofarbstoffe
verwendet werden.
Beispiel-i r.6,7 kg 4-Nitrobenzol-i-carbonsäure
und 2o kg i, 4-Diaminobenzol werden in 4oo bis 5001 3prozentiger Natronlauge gelöst.
Die Lösung wird mehrere Stunden auf 95' C erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert
die 4-Amino-i, i'-azobenzol-4'-carbonsäure in reiner Form und guter Ausbeute aus.
Aus -der Lösung läßt sich das 4, 4'-Diaminoi, i'-azobenzol durch Ansäuern gewinnen,
aus dein durch Reduktion wieder i, 4=Diaminobenzol entsteht.
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Verwendet man in diesemBeispie14-,Aminoi-oxybenzol an Stelle von i,
4-Diaminobenzol, so gelangt man zur 4-Oxy-i, i'-azobenzol-4'-carbonsäure.
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Durch Verwendung der 2- und 3-Nitrobenzol-i-carbonsäure gelangt man
in ebenso glatter Weise zu der 4-Amino-i, i'-azobenzol-2'- bzw. -3"-carbonsäure.
| Beispiel 2 |
| 21,5 kg 3-Nitrobenzol-i-sulfonsäure und |
| 2o kg i, 2-Diaminobenzol werden in 5oo l |
| 5prozentiger Natronlauge im Autoklaven |
| einige Stunden auf i2o° C erhitzt. Nach |
| crem .Abkühlen läßt sich durch -Aussalzen die |
| ?-Ämino-.i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure in |
| guter Ausbeute isolieren. |
| Bei Verwendung von 2-Arriino-i-oxyben- |
| zol gelangt man entsprechend zur 2-Oxy- |
| i, i'-azobenzol-3'-sulfonsäure. Wird 1, 3-Di- |
| aminobenzol verwendet, so entsteht die |
| 3-Amino-i, i'-azobenzöl-3'-sulfonsäure. Aus |
| i, 2-Diaminobenzol und 2- und 4.-Nitro- |
| benzol-z--sulfonsäure erhält man 2-Amino- |
| i, i'-azobenzol-2'- bzw. -. -sulfonsäure. |
Beispiel 3 -21,5 kg 3-Nitrobenzol-l-sulfonsäure und 3o kg i, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
werden' in 40o bis 5001 5prozentiger Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mehrere
$tun, den.auf etwa ioo° C erhitzt. Nach dem Abkühlen läßt sich die 4-Amino-i, i'-azobenzol-3,
3'-disulfonsäure aussalzen, während sich die 4, 4'-Diamino-i, i'-azobenzo1-3, 3`-disulfonsäure
in Lösung befindet.
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Ebenso lassen sich in diesem Beispiel die 2- und 4-Nitrobenzol-i-sulfonsäuren
verwen-
In diesem Beispiel läßt sich die 4-Nitroi, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure z: B. durch
den den, wobei letztere zu der schon lange bekannten und durch Sulfonieren von 4-Aminoi,
i'-azobenzol erhältlichen 4-Amino-1, 1'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure führt. Unter
Verwendung von Phenylendiamincarbonsäuren und 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure
verläuft die Umsetzung ebenfalls glatt.
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Beispiel q.
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2o kg Nitrobenzol und 36 kg 1, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden
im Rührautoklaven mit 4001 5prozentiger Natronlauge und ioo 1 Sprit einige Stunden
auf i2o° C erhitzt. Nach dem Abkühlen ist die 4-Amino-i, i'-azobenzol-3-sulfonsäure
in schönen Kristallen und guter Ausbeute ausgefallen.
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In diesem Beispiel sind ohne wesentliche Änderungen der Reaktionsbedingungen
wieder unzählige Ausführungsmöglichkeiten vorhanden. Nitrobenzol ist ersetzbar durch:
2- und 3-Nitro-i-methylbenzol, durch Nitroxylole, 3- und 4-Chlor-i-nitrobenzol,
Nitrodipbenyle, Nitronaphthaline, die 1, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure z. B. durch
i, 4-Diaminobenzol-2, 5- oder -2, 6-disulfonsäure usf. Beispiel 33,3 kg 2-Nitronaphthalin-4,
8-disulfOnsäure und 36 kg i, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden unter den im Beispiel
3 angegebenen Reaktionsbedingungen kondensiert. Beim Abkühlen kristallisiert der
Aminoazofarbstoff von der Zusammensetzung
in guter Ausbeute (durch Aussalzen lassen sich die letzten Reste gewinnen) aus.
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. Beispiel 6 23 kg 4-Nitro-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure und 36 kg
1, 4-Diarninobenzol-2-sulfonsäure werden, wie in Beispiel 3 angegeben, behandelt.
Man erhält einen Disazofarbsfoff von der Zusammensetzung Farbstoff ersetzen, der
durch Kuppeln von dianotiertem 4-Nitro-i-aminobenzol mit Salirvlsäure
erhalten
wird oder durch den Farbstoff, der durch Kuppeln von 4-Nitroi-aminobenzol-_-sulfonsäure
mit Anilin oder 3-Methyl-i-aminobenzol entsteht, so daß folgende Disazofarbstoffe
erhalten werden: