DE256515C

DE256515C -

Info

Publication number: DE256515C
Application number: DE1911256515D
Authority: DE
Priority date: 1911-07-04
Filing date: 1911-07-04
Publication date: 1913-02-14
Also published as: NL95C; FR444175A

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-M 256515 KLASSE Mq. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. Juli 1911 ab.

Zur Einführung von Aminogruppen in freier oder substituierter Form in aromatische Körper benutzt man häufig die Eigenschaft der Sulfosäuren, beim Erhitzen mit wäßrigem Ammoniak oder mit Aminoverbindungen die Sulfogruppe gegen die Amino-, Alkylamino- und Arylaminogruppe auszutauschen. Wenn man diese Reaktion auf die Anthrachinonsulfosäuren überträgt (vgl. Perger, Ber. 12 [1879],

S. 1419 und 1567 sowie Patentschriften 175024 und 181722), findet man, daß die Ausbeuten an Aminoanthrachinonen weit hinter den theorethischen zurückbleiben, indem sich zugleich große Mengen wertloser Produkte bilden.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Bildung von Nebenprodukten völlig beseitigen kann, wenn man dem Reaktionsgemisch ein Oxydationsmittel, welches auf die betreffende Aminoverbindung unter den Reaktionsbedingungen nicht einwirkt, z. B. Braunstein, Kupferoxydul oder -oxyd, Bichromat, Arsensäure ' oder Silberoxyd zusetzt. Die Aminoanthrachinone entstehen dabei in faßt quantitativen Ausbeuten und in vorzüglicher Reinheit.

Als besonders geeignet für das vorliegende Verfahren erwiesen sich die «-Sulfosäuren des Anthrachinons für die Darstellung von Amino-, Alkylamino- und Arylaminoanthrachinonen, während die ß-Sulfosäuren lediglich zur Darstellung der in der Aminogruppe nicht substituierten ß-Aminoanthrachinone geeignet sind. So liefert nach dem vorliegenden Verfahren auch die in der Patentschrift 135634, Kl. 22 b, für die Darstellung von 2 · 7-Diaminoanthrachinon als unbrauchbar bezeichnete Anthrachinon-2 · 7-disulfosäure 2 · 7-Diaminoanthrachinon.

Beispiel I.

40 Teile 2 · 6-anthrachinondisulfosaures Natrium werden mit 250 Teilen 25prozentigem Ammoniak und 78 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat 24 Stunden lang im Rührautoklaven auf 200° erhitzt.

Das Reaktionsprodukt kann zur Entfernung des Kupfers z. B. umkristallisiert oder mit verdünnter Salpetersäure ausgezogen werden und besteht dann aus reinem 2 · 6-Diaminoanthrachinon.

In analoger Weise verfährt man bei der Herstellung des 2 · 7-Diaminoanthrachinons aus 2 · 7-Anthrachinondisulfosäure. Dieses ist dem 2 · 6-Diaminoanthrachinon sehr ähnlich und unterscheidet sich von ihm vor allem durch größere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und wasserhaltiger Schwefelsäure.

Beispiel II.

In einem Autoklaven mit Rührwerk werden 250 Teile 2-anthrachinonsulfosaures Natrium (als 5oprozentige Paste) mit 156 Teilen 8oprozentigem Braunstein und 130 Teilen Wasser angerührt. Man gibt dann 580 Teile 25prozentiges Ammoniak zu und erhitzt 24 Stunden lang auf 200 °.

Das entstandene 2-Aminoanthrachinon wird in der üblichen Weise, z. B. durch Behandeln mit schwefliger Säure oder Natriumbisulfit-

lösung, von Braunstein befreit und getrocknet. Es schmilzt bei etwa 300⁰; die Ausbeute ist nahezu die theoretische.

. Beispiel III.

In einem Rührautoklaven werden 250 Teile 2 - anthrachinonsulfosaures Natrium, 150 Teile ■Natriumbichromat und 50 Teile Chlorammonium mit 600 Teilen 15 prozentigem Ammoniak 20 bis 24 Stunden lang auf 200 ° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird von den gebildeten Chromoxyden befreit und ist dann rein.

Wendet man statt der ß-Anthrachinonsulfo-. säuren die a-Anthrachinonsulfosäuren an, so macht sich auch in diesem Fall der Zusatz des Oxydationsmittels in hervorragendem Maße bemerkbar. Die erhaltenen α-Aminoanthrachinone entstehen in einer Reinheit und Ausbeute, wie sie nach den früheren Methoden auch nicht annähernd erhalten werden konnten.

Beispiel IV.

100 Teile anthrachinon-i-sulfosaures Kalium, 600 Teile öprozentige Monomethylaminlösung und 13 Teile Kaliumbromat werden in einem Rührwerksautoklaven 5 bis 6 Stunden auf 150° erhitzt. Das so erhaltene, schön kristallisierte und sehr reine i-Methylaminoanthrachinon wird abgenutscht und mit Wasser ge-.waschen.

Statt des Kaliumbromates kann man auch vorteilhaft z. B. eine entsprechende Menge Mangansuperoxyd anwenden.

In analoger Weise stellt man 1 · 5- und 1 · 8-Diaminoanthrachinon bzw. deren Alkylderivate aus den entsprechenden Sulfosäuren mit Ammoniak bzw. Alkylaminen dar.

In der gleichen Weise, wie die Anthrachinonsulfosäuren, reagieren auch deren Denvate, wie z. B. die Aminoanthrachinonsulfosäuren, unter Bildung der entsprechenden Aminoanthrachinonderivate.

Beispiel V. ₄g

75 Teile Anilin, 75 Teile Wasser, 20 Teile anthrachinon-i-sulfosaures Kalium, 3 Teile Kaliumbromat werden 10 bis 15 Stunden im Druckgefäß auf etwa 200 ° erhitzt. Nach dem Erkalten nimmt man das Reaktionsgemisch mit 500 bis 1000 Teilen Wasser auf, säuert mit Salzsäure an, saugt das erhaltene i-Phenylaminoanthrachinon ab, wäscht es mit Wasser aus und trocknet es. Es ist identisch mit dem durch Kochen von i-Nitroanthrachinon mit Anilin erhältlichen i-Phenylaminoanthrachinon.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von a-Amino-, a-Allcylamino-, a-Arylamino- und ß-Aminoanthrachinonen oder deren Derivaten aus Anthrachinonsulfosäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ersatz der Sulfogruppen durch die betreffenden Aminogruppen bei Gegenwart eines Oxydationsmittels ausführt.