DE927333C - Verfahren zur Reduktion von Nitroanthrachinonen und Trennung der Reduktionsprodukte - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 5. MAI 1955

C 5289 IVd/12 q

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Nitroanthrachinone!! und Trennung der Reduktionsprodukte¹. Diese Reduktion, der Gemische unterworfen werden, die im wesentlichen aus ι - Nitro - 6 - alkylsulf onanthrachinon und 1 - Nitro-7-alkylsulfonanthrachinon bestehen, wird mit wäßrigen Lösungen von Salzen der Schwefelwasserstoffsäure bei Temperaturen, die unterhalb der Siedetemperatur liegen, durchgeführt, und hierauf wird das aus einem Gemisch von i-Amino-6-alkylsulfonanthrachinon und i-Amino-7-mercaptoanthrachinon bestehende Reaktionsgemisch getrennt.

Als z;u reduzierende Nitroanthrachinone kommen insbesondere diejenigen i-Nitro-6- und -7-alkylsulfonanthrachinone in Betracht, deren Anthrachinonkern von weiteren Substituenten frei ist und deren Alkylrest nur wenige, z. B. 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Ivohlenstofrkette geradlinig oder verzweigt sein kann. Diese Nitroalkylsulfonanthrachinone sind neu. Sie können aus /J-Alkylsulionanithracbinonen durch Nitrierung, ζ. Β. mit Schwefelsäure-Salpetersäure-Gesmisch, hergestellt werden. Dabei erhält man Gemische von isomeren Nitroverbindungen, welche zur Hauptsache aus i-Nitro-6- und -7-alkylsulfonanthrachinonen bestehen. Während es nun in einzelnen Fällen mit kleineren oder größeren Schwierigkeiten gelingt, mit Hilfe verschiedener Fraktionierunigen reine, einheitliche Nitroverbindungen aus dem Isomerengemisch zu erhalten, erweist sich in vielen Fällen

die Herstellung einheitlicher¹1-Nitro-6- und-7-alkylsulfonianthrachinone, z. B. der Isopropylverbindungen, als sehr schwierig oder praktisch undurchführbar.

Das Verfahren ermöglicht es nun, ,aus bei der Nitrierung von ß-Alkylsulfonanthrachinionen erhältlichen Isomerengemischen auf einfache Weise einheitliche 1 - Amino¹ - 6 - alkylsiulf onanthrachinone von den weiteren. Reduktionsprodukten abzutrennen und dann aus dem Rest des Redulktionsgemisches die i-Amino^-mercaptoanthracliinoMe zu isolieren, welche sich leicht in die i-Amino-7-alkylsulfonanthrachinone überführen lassen.

Die i-Nitro-6- und -7-alkylsulfonanthrachinone verhalten sich nämlich bei der Einwirkung von wasserlöslichen Salzen der Schwefelwasserstoffsäure in wäßrigem Mittel wie folgt:

Bei hoher Temperatur, beispielsweise Siedetemperatur des Reaktionsgemisches wird allgemein nicht nur die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, sondern auch die Alkylsulfonigruppe durch die Mercaptogruppe ersetzt.

Bei Temperaturen, die unterhalb der Siedetemperatur liegen, vorzugsweise bieii 65⁰, zeigen jedoch die i-Nitro-6- und -7-alkylsulifonanthrachinone nicht das gleiche Verhalten. Während bei den letzteren neben der Reduktion der Nitrogruppe auch die bereits erwähnte Umwandlung der Alkylsulfongruppe in die Mercaptogruppe stattfindet, bleibt die Aikylsulifongruppe bei den ersteren unverändert, und es wird nur die Nitrogruppe reduziert. Reduziert man nun eiin im wesentlichen aus i-Nitro-6- und 7-alkylsulfonanthrachinonen bestehendes Isomerengemisch in dieser Weise, so· erhält man i-Amino-o-alkylsulfonanthrachinon als Rückstand. Nach dessen Abtrennung kann das im Filtrat als Alkali- oder Ammoniumsalz gelöste i-Aminio-7-mercaptoanthrachinon z. B. durch Säure- oder Sialzzusatz abgeschieden werden.

Wie bereits angegeben, lassen sich die beim vorliegenden Reduktionsverfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren Isomerengemische durch Nitrierung von /J-Alkylsulfonanthirachinonen herstellen. Als Beispiele für iS-Alkylsulfonantlirachinone sind hiier /5-Methyl-, /J-Äthyl-, /J-n-Propyl-, /Msopropyl- und /J-n-Butylsulfonanthrachinon zu erwähnen.

Die beim Verfahren als Reduktionsmittel dienenden wasserlöslichen Salze dar Schwefelwassieirstoffsäure können Sulfide oder vorzugsweise Hydrosulfide sein. Als Beispiele seien genannt: Ammoniumsulfide, Hydrosulfide der Erdalkalimetalle,, wie Calciumhydrosrulfid, Alkalisulfide, wie Natiriumsulfid. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Alfcalihydrosulfide, wie z. B. Natriumhydrosulfid.

Die Reduktion wird zweckmäßig in wäßrigem Mittel vorgenommen. Da die zu reduzierenden Nitro-alkylsulfonanthrachinone und, soweit bei der Reduktion die Alkylsulfonigruppe erhaltenbleibt, auch die Reduktionsprodukte wasserunlöslieh sind, empfiehlt es sich, die Nitroverbindungen in möglichst feinvertailter Form zu verwenden.

Die i-Amino-7-mercaptoanthrachinone, welche, wie oben angegeben, bei der Reduktion der aus i-Nitrto-6^· und -7-alkylsulfooanthrachinonen bestehenden Gemisch© erhalten werden, können mit den üblichen Alkylierungsmitteln behandelt und die so erhältlichen i-Amino-7-alkylmercaptoanthrachinone durch Oxydation, beispielsweise mit PeroxydetL, insbesondere Wasserstoffsuperoxyd, in die ι-Amino-7-alkylsulfonanthrachinone umgewandelt werden.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte sind neu,. Es sind Aminoanthrachinone,, welche die Aminogruppen in einer α-Stellung des einen zum Antbrachinonskelett gehörenden Benzolringes und in einer /?-Stellung des anderen zum Anthraehinonskelett gehörenden Benzolringes eine Alkylsulfongruppe oder eine Marcaptogruppe enthalten,. Diese neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Küpenfarb- stoffen der Anthnachinomreihe.

In den nachfolgendein Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

229 Teile 2-Methylsulfonanthrachinon werden in 910 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei Zimmer-.. temperatur gelöst. Nun wird auf 8o° erwärmt und unter Rühren innerhalb 1 Stunde eine Mischung aus 64 Teilen 96⁰MgBr Salpetersäure und 64 Teilen Schwefelsäurernonohydrat zugetropft. Nachdem noch Hz Stunde bei ioo° verrührt wurde, wird erkalten gelassen, vorsichtig mit 260 Teilen Wasser versetzt, abgesaugt, mit 7o°/oiger Schwefelsäure gewaschen und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 1630 Teilen. Wasser gut gemahlen und nach Zugabe von 6600 Teilen Wasser und 1265 Teilen Natriumhydrosulfidlösung(3O⁰/<>ig) 5 Stunden bei 64 bis 67⁰ verrührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Nach einmaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man rote Nadeln, welche sich als reines i-Amino-ö-methylsulfonanthrachinon erweisen. Das Natriumhydrosulfidfiltrat wird mit viel Natriumchlorid versetzt und der Niederschlag nach 24stündigem Stehen bei ο bis 5° abgesaugt. Man erhält das Natriumsalz des i-Amino-7-mercaptoanthrachinons, das mit Natriumchloridlöeung gewaschen wird.

Beispiel 2

252 Teile 2-Isopropylsulfonanthrachinon (dargestellt durch Isopropylieirung von Anthrachinon-2-mercaptan-natrium und nachträgliche Oxydation des 2-Isopropylmercaptoanthrachinons mit Chrom^ trioxyd in Eisessig) werden im 480 Teilen Schwefelsäuremonohydnat bei Zimmertemperatur gelöst. Nun wird innerhalb ι Stunde mit einer Mischung aus 65 Teilen Salpetersäure (96°/oiig) und 65 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 80 bis 83⁰ nitriert. Nachdem noch ¹Iz Stunde bsi ioo° verrührt wurde, wird erkalten gelassen, in Eis ausgetragen, abgesaugt, neutralgewaschen und getrocknet. Den pulverisierten Rückstand löst man in 3000 Teilen

Schwefelsäure (o.8°/oig). Durch langsames Zutropfen von Wasser oder verdünnter Säure unter Rühren wird, bis die Säure 75°/oig ist, verdünnt, 2 Stunden hei 0 bis 5⁰ verrührt, abgesaugt, mit 75°/oiger Schwefelsäure gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet. 14,6 Teile dieses Nitroisopropylsulfonanthrachinongemisches werden über Nacht in 40 Teilen Wasser gemahlen. Nach Zufügen von 660 Teilen Wasser und 150 Teilen Natriumhydrosulfid (3o%ig) wird 1V2 Stunden bei 90⁰ verrührt, heiß abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man i-AminO'-o-isopropylsulfonanthrachinon in flachen, roten Nadeln, welche bei 218 bis 220⁰ schmelzen.

C berechnet 62,00, gefunden 61,81 %>;
H berechnet 4,59, gefunden 4,47%;
N berechnet 4,2, gefunden 4,1 %.

Claims (4)

1. Patentanspruch:
2. Verfahren zur Reduktion von Nitroanthrachinonen und Trennung der Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische, die im wesentlichen aus i-Nitro-6-alkylsulfonanthrachinon und i-Nit.ro-7-alkylsulfonan.th-rachinon bestehen, mit wäßrigen Lösungen von Salzen der Schwefelwasserstoffsäure, vorzugsweise von Alkalihydrosulfidien, bei Temperaturen, die unterhalb der Siedetemperatur liegen, vorzugsweise bei 65 °, reduziert und das aus einem Gemisch von i-Amino-6-alkylsulfonanthrachinon und i-Aminic-7-mercaptoa.n.thrachinon bestehende Reaktionsgemisch trennt.
3. Angezogene Druckschriften:
   Bei Istein, Handbuch der organischen Chemie,
4. 4. Auflage, Bd. 14, S. 177 und 863/864.

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