DE484360C - Verfahren zur Darstellung von organischen Rhodanverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von organischen RhodanverbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur.-Darstellung von organischen Rhodanverbindungen Es wurde ein neues und eigenartiges Verfahren zur Einführung von Rhodangruppen in organische Verbindungen gefunden, wonach organische Rhodanverbindungen in reinem Zustand in sehr guter Ausbeute entstehen.
- Das neue Verfahren besteht darin, daß man auf die zu rhödanierende organische Verbindung ein anorganisches Rhodanid in gelöster Form und gleichzeitig ein Halogen zur Einwirkung bringt. Es unterscheidet sich hierdurch grundsätzlich von den bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Einführung von Rhodangruppen, bei denen in indifferenten und organischen Mitteln durch Einwirkung von Halogen auf unlösliche Schwermetallrhodanide freies Rhodan erzeugt und dieses in naszierendem oder molekularem Zustande auf die zu rhodanierende Substanz zur Einwirkung gebracht wird (vgl. Söderbäck, Annalen 419 [1919], 273 und Patent 404 r75).
- Bei der praktischen Ausführung des vorliegenden. Verfahrens löst man das Rhodansalz entweder in Wasser oder in einer Mineral-oder organischen Säure und fügt das Halogen dem aus der Rhodanidlösung und der-organischen Verbindung bestehenden Reaktionsgemisch zu. Besonders vorteilhaft arbeitet man in einer essigsauren oder ameisensauren Lösung. Die Tatsache, daß unter diesen "Reaktionsbedingungen die Einführung von Rhodangruppen in organische Verbindungen gelingt, ist in. mehrfacher Hinsicht überraschend. Es konnte nicht vorausgesehen werden, da:ß das Halogen zunächst Rhodan frei machen würde, man mußte vielmehr erwarten, daß das Halogen die organische Substanz, insbesondere die leicht substituierbaren, aromatischen Körper angreifen würde. Es ist ferner bemerkenswert, daß das frei gemachte Rhodan, auch in den Fällen, in welchen wasserhaltige Medien angewandt werden, nicht die bekannte Zersetzung erleidet.
- Das folgende Formelschema diene zur Erläuterung des wahrscheinlichen Reaktionsverlaufes des vorliegenden Verfahrens; als einfaches Beispiel sei die Rhodamerung des Anilins gewählt: Es gelingt nach dem neuen Verfahren aber auch, mehrere Rhodangruppen sowohl in aliphatische als auch aromatische Verbindungen einzuführen. Die organischen Rhodanverbindungen, die man nach vorliegendem Verfahren in reinem Zustand mit sehr guter Ausbeute erhält, sind therapeutisch wertvoll und haben Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Sie bilden ferner mannigfaltige Umwandlungsprodukte, die sich ebenfalls zur Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten verschiedenster Art eignen.
- Werden Rhodangruppen in Farbstoffe, sei es basischer oder saurer Natur, einsgeführt, so werden die Nuance und die Echtheitseigenschaften, derselben in günstiger Weiste b eeinflußt.
- Beispiel i i # 2-Dirhodanäthan a) 25 Teile Natriumrhodanid werden in i 5o Teilen Essigsäure (96prozentig) gelöst. Unter guter Kühlung und Turbinieren werden 4thylen und Chlor durch die Lösung geleitet, derart, daß für einen überschuß des ersteren gesorgt ist. Nach Beendigung der Reaktion findet sich das Äthylendirhodanvd vom Schmelzpunkt 9o° teils im Niederschlag, teils in der Lösung und kann mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden. Um ständig einen überschuß an Rhodanid zu haben, empfiehlt sich der Zusatz eines Ferrnsalz.es. Wenn die Menge des angewandten Chlors zu groß wird, verschwindet die Farbe des Ferrirhodanids.
- b) io Teile Natriumrhodani,d werden in 6oTeilenSalzsäure (i 5prozentig) gelöst. Durch die gut gekühlte Lösung geht ein lebhafter Äthylenstrom, während 6 Teile Brom, gelöst in Salzsäure, langsam eintropfen. Das entstandene Äthylendirhodanid wird wie im Beispiel a isoliert.
- In gleicher Weise kann Acetylen rhodaniert werden.
- Beispiele Styroldirhodanid i Teil Styrol wird in s Teilen Essigsäure (96prozentig) gelöst. Dazu kommen 2 Teile Natriumrhodanid in, 2o Teilen des gleichen Lösungsmittels. Zu dem gekühlten Gemisch werden 1,6 Teile Brom, im gleichen Lösungsmittel gelöst, nach und nach zugefügt. Die klare Lösung wird nach 5 Minuten in das gleiche Volumen Wasser eingegossen. Das sich anfangs ölig ausscheidende Reaktionsprodukt erstarrt nach einiger Zeit zu einem Kristallbrei, der nach dem Umkristallisieren aus Wasser das bei ioi° schmelzende i-Phenyl-i, 2-dirhodanäthan liefert. Beispiel 3 Anetholdirho danid 2,8 Teile Anethol werden. in 5o Teilen Essigsäure gelöst, die 9 Teile Natriumrhodanid enthält. 3 Teile Brom fließen unter guter Kühlung allmählich zu. Nach kurzer Zeit wird das gleiche Volumen Wasser zugesetzt, worauf sich beim Stehen in der Kälte das bei 8i°schmelzendei-p-Methoxy-phenyl-i,2-dirhodanpropan ausscheidet.
- Beispiel 4 Rho da na ni lim a) 56 Teile Anilin werden zu iooo Teilen einer gesättigten wäßrigenLösungvonRhodanammonium gegeben. Dann läßt man 96 Teile Brom unter gutem Kühlen und Rühren zufließen. Man kühlt die Lösung mit einer Kältemischung, und nach einiger Zeit scheidet sich das gebildete p-Rhodananilin in Form seines rhodanwasserstoffsauren Salzes ab. Es wird durch Waschen mit einer Sodalösung zersetzt. Das so erhaltene p-Rhodananilin schmilzt nach dem Umkristallisieren aus heißem Wasser bei 57 bis 58° (s. Annalen 419 [19191, 271).
- b) Man gibt eine Lösung von 46 Teilen Anilin in _ i2o Teilen Essigsäure zu einer Lösung von 25o Teilen Rhodannatrium in 13oo Teilen Essigsäure. Dann läßt man 96 Teile Brom unter gutem Rühren, und Kühlen zwtropfen. Nach einiger Zeit scheidet sich das gebildete p-Rhodanlannlin fast farblos aus der gut gekühltem Lösung ab.
- Das Filtrat wird mit ungefähr dem dreifachen Volumen; Wasser verdünnt und mit fester Soda neutralisiert. Dabei scheiden sich Kristalle ab, die nach dem Umkristallisieren aus heißem Wasser bei 198° schmelzen. Sie sind wahrscheinlich das bisher unbekannte 2, 4-DLrhodananfin.
- Beispiel 5 Diphenylamin-rhodanid -2 Teile Diphenylamin werden in 7 5 Teilen verdünnter (i 5prozentiger) Schwefelsäure gelöst, und dann werden 2o Teile Rhodannatrium, im gleichen Lösungsmittel gelöst, zugegeben. Nachdem eine Lösung der berechneten Menge Brom in verdünnter Schwefelsäure unter gutem Kühlen zugeflossen ist, wird die Lösung mit einer Kälternvschung gekühlt, und nach einiger Zeit scheidet sich das gebildete p-Di,-rhodandiphenylamin in Form von gelben Flocken ab. Nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol schmilzt es bei 12o° (s. Annalen 419 [1919], 276). Beispiel 6 Rho dansalicylsäure 14 Teile Salicylsäure und 4o Teile Rhodannatrium werden in 3oo Teilen Ameisensäure unter Erwärmen gelöst. Dann fügt man 30 Teile Brom, in demselben Lösungsmittel gelöst, hinzu. Eventuell sich ausscheidende Polymerisationsprodukte werden durch Abfiltrieren entfernt. Dann gießt man auf Wasser und .extrahiert mit organischen Lösungsmitteln. Nach dem Abdunsten derselben hinterbleibt als Rückstand die 5-Rh@dansalicylsäure, die in reinem Zustand bei 165-schmilzt (s. Ber. 56 [1923], 2519 und 58 [19251, 1556).
- Beispiel 7 Rhodan-a-naphthol 42 Teile a-Naphthol werden in Zoo Teilen Essigsäure und 9o Teile Rhodannatrium in 65o Teilen Essigsäure gelöst und zu der Mischung beider Lösungen 48 Teile Brom, gelöst in i5o Teilen. Essigsäure, hinzugefügt. Die klare Lösung wird dann mit etwa dem dreifachen Volumen Wasser verdünnt, und nach einiger Zeit scheidet sich ein Kristallbrei ab. Dieser wird abfiltriert und in, Äther gelöst, der Äther abgedunstet und der Rückstand aus Schwefelkohlenstoff umkristallisiert. Man erhält das 4-Rhodan; i-naphthol vom Schmelzpunkt 113" (s. Ber. 58 [i925], 1555). Beispiel 8 Dirhodan-ä-n,aphthol i o Teile a-Naphthol werden in 12o Teilen Essigsäure und 8o Teile Rhodankalium in 35o Teilen Essigsäure gelöst und zur Mischung beider Lösungen i9 Teile =Brom, gelöst in i2o Teilen Essigsäure, zugefügt. Der sich bald nachher abscheidende Kristallbrei wird abfiltriert und gewaschen. Der Rückstand wird in Alkohol gelöst und die alkoholische Lösung durch Wasserzusatz gefällt. Man erhält so als einen neuen Körper das 2, 4-Dirhodan-i-naphthol in Form von gelblichen Nadeln vom Schmelzpunkt 118 bis i i 9° (unter Zersetzung).
- In gleicher Weise kann man eine oder zwei Rhodangruppen in (3-Naphthol einführen. Beispiel 9 D irho dan-a-nap hthylamin a) 2o Teile ca-Naphthylamin werden in 40o Teilen einer gesättigten w"aßrigen Lösung von Rhodanammonium suspendiert, dann 3o Teile Brom unter gutem Kühlen zugegeben. Das ausgefallene rötliche Reaktionsprodukt wird filtriert, mit Sodalösung gewaschen und .aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält so einen neuen Körper, der wahrscheinlich das 2, 4-Dirhodan-a-naphthylaminist. Er ist leicht löslich in -den üblichen organischen Lösungsmitteln und schmilzt bei 2o4°.
- b) 42 Teile a-Naphthylamin werden: in Zoo Teilen Essigsäure und 17o Teile Rhodannatrium in 88o Teilen Essigsäure gelöst und zur Mischung beider Lösungen 96 Teile Brom, gelöst in 25o Teilen Essigsäure, zugegeben. Der gebildete weiße Niederschlag wird abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert. Er ist mit dem unter a erhaltenen Produkt identisch.
- Beispiel io Rhodan-(3-naphthylamin Zu einer Lösung von 71 Teilen (3-Naphthylamin in 45o Teilen Essigsäure gibt man eine Lösung von 16o Teilen Rhodannatrium in i Zoo Teilen Essigsäure. Zur Mischung, in der das rhodanwasserstoffsaure Salz des (3-Naphthylamins teilweise ausfällt, läßt man 8o Teile Brom unter Kühlung zutropfen. Während des Bromzusatzes verschwindet der Niederschlag, und die Lösung wird klar. Nach Einlaufen der ganzen Brommenge bildet sich nach einiger Zeit ein neuer Niederschlag, der filtriert und mit Sodalösung gewaschen wird. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff wird ein neuer Körper erhalten, der in den üblichen Lösungsmitteln leicht löslich ist, bei i5o bis 15q.° sintert und bei etwa 261° unter völliger Zersetzung schmilzt. Er ist wahrscheinlich das bisher unbekannte i-Rb.odan-2-naphthylamin.
- Will man die Rhodanide nicht als solche benutzen, sondern Derivate derselben, so ist es nicht immer nötig, diese zu isolieren. Zur Beschreibung diene: Beispiel ii 1,2 Teile Antipyrin werden zusammen mit 2 Teilen Natriumrhodanid in 3o Teilen Essigsäure gelöst. Hierzu tropft man 1,6 Teile Brom im gleichen Lösungsmittel. Das das Monorhodanid des Antipyrins enthaltende Reaktionsgemisch wird darauf mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mit Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt. Die sich gelb färbende Flüssigkeit scheidet nach kurzer Zeit inbe,ster Ausbeute Kristalle aus, die nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen ohne weitere Reinigung bereits den Schmelzpunkt 256° des Bis-i-phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolonyl-4-dis.ulfids zeigen.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜcHE:-i. Verfahren zur Darstellung von organischen Rho,danverbindungen durch Einwirkung von Halogen auf ein anorganisches Rhodanid in Gegenwart des zu rhodanierenden Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß das ' anorganische Rhodanid in gelöster Form zur Verwendung kommt. z. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch-gekenrueichnet; daß die Reaktion in sauren Medien, insbesondere in ,es.sigsaurer, ameisensaurer oder auch in mineralsaurer Lösung, durchgeführt wird.
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