DE554879C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, aus Kohlenwasserstoffen und Maleinsäureanhvdrid durch Kondensation mit Aluminiumchlorid in Gegenwart von siedendem Benzol offene Ketocarbonsäuren herzustellen (siehe Journal of the American Chemical Society 47 - 1925 -Seite 526 ff.). Weiterhin ist es bekannt, durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure aus diesen offenen Ketocarbonsäuren zu anderen Kondensationsprodukten unbekannter Konstitution (siehe a. a. O.) zu gelangen.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus Maleinsäureanhydrid und Kohlenwasserstoften, deren Derivaten oder Substitutionsprodukten mit freier Peristellung in einer Operation Ringketone, die teilweise mit den Endprodukten der bekannten zweistufigen Kondensation identisch sein können, erhält, wenn man die Kondensation mit kondensierend wirkenden Metallchloriden, wie z. B. Aluminiumchlorid, bei Temperaturen oberhalb 8o bis 9o° C und in Abwesenheit von unter dieser Temperatur siedenden Verdünnungsmitteln ausführt. Als Derivate oder Substitutionsprodukte der Kohlenwasserstoffe mit freien Peristellungen kommen solche in Frage, die auch sonst für Friedel-Crafftssche Reaktionen geeignet sind, also z. B. Homologe der Kohlenwasserstoffe, Halogenderivate, Derivate mit Äthergruppen. Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen. Es war den Angaben der obenerwähnten Literaturstelle nicht zu entnehmen, daß die offenen Ketocarbonsäuren, die wahrscheinlich bei der neuen Reaktion als Zwischenprodukte auftreten, sich glatt und in guter Ausbeute in Ringketone überführen lassen würden. Das Verfahren stellt somit einen technischen Fortschritt dar, da es gestattet, in einem Arbeitsgang neuartige Ringketone darzustellen, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Farbstoffen bilden.
• Beispiele i. In ,48o Gewichtsteile geschmolzenes N atriumaluminiumchlorid wird bei einer Temperatur von etwa i 2o bis ido° C portionsweise ein gepulvertes Gemisch von 26 Gewichtsteilen Naphthalin und 22 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid eingetragen und die Schmelze so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Kondensation zum Ringketon beendet ist, d. h. bis eine Probe des Reaktionsproduktes in starker Schwefelsäure gelöst Fluoreszenz zeigt. Zur Aufarbeitung zersetzt man die Schmelze mit viel Wasser, saugt ab, wäscht den Rückstand erst mit heißer, verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser aus. Er stellt das rohe. cyclische Keton dar, das mit einer Ausbeute von etwa 70 0% anfällt. Zur Reinigung wird der Rückstand in Soda gelöst und nach dem Absaugen aus dem Filtrat das fertiggebildete Ringketon mit ver$ünnter Salzsäure ausgefällt. So dargestellt, liegt das Ringketon in Form einer Carbonsäure vor. Aus verdünntem Alkohol kristallisiert es in farblosen Blättchen, die bei i92° C schmelzen. Seine schwach gelb gefärbte Lösung in starker Schwefelsäure zeigt intensive moosgrüne Fluoreszenz.
• Das Keton bildet sich wahrscheinlich nach folgender Gleichung:

  Analyse berechnet gefunden

  C = 7434 % 74, I 5 %,

  H - 4,42 0/0 4,6$ '/.-

  Wird diese Säure als Kalksalz destilliert, so erhält man das entsprechende Ringketon ohne Carboxylgruppe. Es schmilzt bei 104 bis io5°, löst sich in starker Schwefelsäure mit bläulicher Fluoreszenz und ergab analysiert folgende Analysenwerte:

  berechnet gefunden

  C - 85,71 0/0 85,46% 85,630/1'

  = 549 % 554 0% 5,51 0/1.

  2. In Zoo Gewichtsteile geschmolzenes Natriumaluminiumchlorid wird bei etwa 12o bis 13o° C ein gepulvertes Gemisch von 154 Gewichtsteilen Acenaphthen und i io Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid portionsweise eingetragen und die Schmelze bis zur Beendigung der Ringketonbildung bei dieser Temperatur gehalten, d. h. bis eine Probe des Reaktionsproduktes in starker Schwefelsäure gelöst Fluoreszenz zeigt. Die Aufarbeitung und Reinigung des rohen Kondensationsproduktes, das mit einer Ausbeute von fast 8o 0/0 anfällt, kann wie in Beispiel i erfolgen. Man erhält so nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol eine in fast farblosen Nadeln kristallisierte Ringketoncarbonsäure, die bei 216 bis 2i7° C schmilzt und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und intensiver moosgrüner Fluoreszenz löslich ist.
• Analog wie in Beispiel i verläuft die Reaktion wahrscheinlich nach folgender Gleichung

  Analyse berechnet gefunden

  C - 76,i9 % 76,i I % 75,92 %,

  4,76% 4,94 0% 4,95 %-

  Durch Destillation des Kalksalzes dieser Carbonsäure erhält man das entsprechende Ringketon ohne Carboxylgruppe. Es schmilzt bei 162 bis i63°, löst sich in starker Schwefelsäure mit grünlicher Fluoreszenz und ergab bei der Analyse folgende Werte:

  berechnet gefunden

  C - 86,54 % 86,24 o/0 86,431/"

  = 5,7,7 % 6,030/, 5,78 %-

  In- der gleichen Weise wie Naphthalin und Acenaphthen selbst lassen sich auch deren Derivate, z. B. i-Methylnaphthalin, mit Maleinsäureanhydrid unter Zuhilfenahme von Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid zu den entsprechenden Ringketonen umsetzen. Ganz ebenso verhalten sich auch andere Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, z. B. Anthracen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Behandlung von Maleinsäureanhydrid mit mehrkernigen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit freier Peristellung in Gegenwart von kondensierend wirkenden Metallchloriden, dadurch gekennzeichnet, daf; man Maleinsäureanhydrid in Gegenwart kondensierend wirkender Metallchloride auf mehrkernige Kohlenwasserstoffe oder solche Derivate oder Substitutionsprodukte mit freier Peristellung, die für die Friedel-Crafftssche Reaktion geeignet sind und keine Kernhedroxylgruppen besitzen, bei Temperaturen oberhalb 8o bis 9o° C und in Abwesenheit von unterhalb dieser Temperatur siedenden Verdünnungsmitteln so lange einwirken läßt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in starker Schwefelsäure gelöst Fluoreszenz zeigt.