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Verfahren zur Hersteflung von stickstoffhaltigen cyclischen Ketonen
Bisher wurden zur Darstellung von Ketonen nach F riedel- Craf t's aus Kohlenwasserstoffen
und Carbonsäuren unter der Ein-wirkung vonAluniiniumchloridausschließlich Säurechloride
oder Säureanhydride verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Kondensation von mehrkernigen
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wiebeispielsweise Naphthalin, Acenaphthen oder
deren Derivaten oder Substitutionsprodukten mit freien PeristeLlungen mit Cyanessigsäure
unter Zuhilfenahme von kondensierend wirkenden Metallhalogeniden unmittelbar stickstoffhaltige,
cyclische Ketone erhält. Die Reaktion erfolgt offenfbar, wie unten durch Formeln
angedeutet, in der Weise, daß sich zunächst der Kohlenwasserstoff an die Cyangruppe
anlagert und danach unter Wasseraustritt das cyclische Keton gebildet wird. An Stelle
von Cyanessigsäure können auch Salze der Cyanessigsäure oder ihre Ester angewendet
werden.
Der Beweis für die angeführte Konstitution kann durch oxydativen Abbau erbracht
werden. Die auf diese Weise erhältlichen stickstoffhaltigen Verbindungen sind wertvolle
Zwischenprodukte für die Darstellung von Farbstoffen.
Beispiele
L 3oo Gewichtsteile Natriumaluminiumchlorid werden geschmolzen; bei 140' wird ein
Gemisch von 15 Gewichtsteilen Acenaphthen und io Gewichtsteilen Cyanessigsäure eingetragen.
Unter Selzsäureentwiddung steigt die Temperatur auf i5o bis 16o'; man heizt auf
i7o' und hält unter Rühren einige Zeit bei dieser Temperatur.
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Nach dem Zersetzen mit Eiswasser wird abgesaugt und bis zum Neutralpunkt
gewaschen. Der Rückstand wird mit heißem Wasser unter Zusatz von etwas Schwefelsäure
ausgezogen und aus dem Filtrat durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure oder Natriumchloridlösung
das Kon-densationsprodukt als salzsaure-s Salz ausgefällt, wobei es in kleinen gelben
Nadeln kristallisiert, die oberhalb 300' schmelzen. Die Ausbeute ist befriedigend.
Die Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb mit kräftig grüner Fltioreszenz.
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Löst man das salzsaure Ketimid in warmes Wasser und versetzt mit konzentrierter
Natronlauge, so fällt das freie Ketimid als gelbes Pulver aus. Durch Umkristallisieren
aus Alkohol erhält man daraus glänzende, gelbbraune Nadeln vom F. 285 bis
2870.
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2. In ein geschmolzenes Gemisch von 255
Gewichtsteilen Aluminitinichlorid,
3o Gewichtsteilen Natriumchlorid, 21 Gewichtsteilen Kaliumehlorid und
9 Gewichtsteilen Natriumfluorid werden 14,2 Gewichtsteile a-Methylna,phthalin
und io Gewichtsteile Cyanessigsäure eingetragen. Man heizt etwa i Stunde auf i6o
bis 18o'. f Die Schmelze wird hierauf mit Eiswasser zersetzt und abgesaugt. Den
Rückstand kocht man mit verdünnter Schwefelsäure aus und fällt aus dem Filtrat durch
Zusatz von Natriumchloridlösung das salzsaure Ketimid des a-Methylperinaphthinda.ndions
aus. Es bil-
det ein gelbes, wasserlösliches Pulver. In konzentrierter Schwefelsäure
löst es sich gelb mit kräftig grüner Fluoreszenz.
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Durch Oxydation erhält man daraus die Naphthalin-i, 4, 5-tricarbonsäure.
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3. In geschmolzenes Aluminiunichlorid mit Zusätzen,wie unterBeispie12
angegeben, wird ein Gemisch von 18 Gewichtsteilen Anthracen und io Gewichtsteilen
Cyanessigsäure eingetragen. Man heizt 4 Stunden -auf etwa 16o'. Nach dem Zersetzen
wird abgesaugt, der Rückstand wiederum mit verdünnter Schwefelsäure ausgezogen und
das Filtrat mit Natriumchloridlösung gefällt, abgesaugt und getrocknet.
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Man erhält ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe
auflöst. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blaurot mit gelbroter
Fluoreszenz. Bei der Oxydation entsteht daraus Anthracen-i, 9-dicarbonsäure.
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4. In eine Suspension von ioo Gewichtsteilen Aluminiumch-lorid in
2oo Gewichtsteilen trockenem Trichlorbenzol trägt man ein Gemisch von 15 Gewichtsteilen
Acenaphthen und io Gewichtsteilen. Cyanessigsäure ein. Man heizt auf 16o' und hält
mehrere Stunden bei dieser Temperatur.
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Da.rauf wird mit Wasser zersetzt, das Trichlorbenzol mit Wasserdampf
abgeblasen und der Rückstand abgesaugt. Die Aufarbeitung. durch Ausziehen mit verdünnter
Schwefelsäure erfolgt wie im Beispiel i. Die Ausbeute ist befriedigend.
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5. In ein geschmolzenes Gemisch von 255
Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid, 3o Gewichtsteilen Natriunichlorid, 21 Gewichtsteilen Kaliumchlori-d
und 9 Gewichtsteilen Natriumfluorid werden 3o Gewichtsteile Acenapht'hen
gegeben und danach 2 6 Gewichtsteile Cyan,essigsäureäthylester,eingetropft.
Man erwärmt etwa i: Stunde auf 16o'. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel i erhält
man das salzsaure Monoketimid des Periaoenaphthindandions in befriedigender Ausbeute.
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6. In ein Altiminiunichloridgeinisch, wie unter Beispiel
5 angegeben, werden 3o Gewichtsteile Acenaphthen und 24 Gewichtsteile cyanessigsaures
Natrium eingetragen. Man erwärmt etwa 11/2 Stunden auf i6o'. Nach dem Zersetzen
wird wie im Beispiel i aufgearbeitet, wobei das salzsaure Monoketimid wiederum in
befriedigender Ausbeute erhalten wird.
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7. In ein geschmolzenes Gemisch von Alutniniumchlorid mit Zusätzen
wie im Beispiel 5 werden 15 Gewichtsteile ß-Naphthol und io Gewichtsteile
Cyanessigsäure eingetragen. Man erwärmt i bis 2 Stunden auf etwa 170'. Nach dem
Zersetzen wird abgesaugt und der Rückstand mit heißem Wasser ausgezogen. Nach dem
Fällen mit Natriumchloridlösung erhält man ein helles Kondensationsprodukt.
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Es kristallisiert aus verdünnter Salzsäure in gelben Blättchen vom
F. io6'. Die Substanz löst sich sowohl in verdünnter Säure und Wasser als auch in
verdünnter Natronlattge auf. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist
gelb mit grüner Fluoreszenz.
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8. In ein geschmolzenes Gemisch von Aluminiunichlorid mit Zusätzen,
wie unter Beispiel 5 an-gegeben, trägt man 2o Gewichtsteile Pyren und :2o
Gewichtsteile Cyanessigsäure ein. Man erwärmt darauf i bis 2 Stunden auf 16o bis
170,'. Nach dem Zersetzen wird wie im Beispiel i aufgearbeitet. Das neue
Kondensationsprodukt stellt ein rotes Pulver ,dar, das sich in Wasser mit roter
Farbe auflöst.
In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich grün
mit roter Fluoreszenz.
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g. In ein geschmolzenes Gemisch von Aluminiumehlorid mit Zusätzen,
wie unter Beispiel 5 angegeben, werden :25 Gewichtsteile Perylen und :2o
Gewichtsteile Cyan-essigsäure eingetragen. Man heizt wiederum i bis 2 Stunden auf
etwa i7o'. Nach dem Zersetzen wird wie im Beispiel i aufgeabeitet.
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Man erhält ein dunkelviolettes Pulver, das sich in Wasser mit violetter
Farbe auflöst. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blau mit roter
Fluoreszenz.