DE536998C

DE536998C - Verfahren zur Darstellung von Aminoanthrachinonnitrilen

Info

Publication number: DE536998C
Application number: DE1930536998D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Kugel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-03-02
Filing date: 1930-03-02
Publication date: 1931-10-29
Also published as: US1938029A; GB359850A

Description

Es wurde gefunden, daß durch Behandlung von substituierten oder unsubstituierten ι · 4-Diamino-anthrachinon-2-sulfosäuren mit wäßrigen Lösungen von Cyansalzen bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise unter Druck, die Sulfogruppe durch die Cyangruppe ersetzt wird. In manchen Fällen, insbesondere beim Arbeiten bei niederer Temperatur sowie beim Herabsetzen der Reaktionsdauer sowie der angewandten Menge an Cyansalzen, entstehen zunächst Produkte unbekannter Konstitution, welche ebenfalls eine Cyangruppe enthalten und sich durch energischere Behandlung mit wäßriger Lösung von Cyansalzen in die normalen Nitrile überführen lassen.

Nach den bisher bekannten Methoden zur Einführung von Cyangruppen in das Anthrachinonmolekül, sei es durch Destillation von Anthrachinonsulfosäure mit Kaliumcyanid, sei

ao es durch Kochen von Halogenanthrachinonen mit Kupfercyanür in einem basischen Lösungsmittel, war nicht zu erwarten, daß der Ersatz von Sulfogruppen durch einfaches Kochen mit einer wäßrigen Cyansalzlösung in derart ein-

»5 fächer und billiger Weise durchführbar sein würde.

Das Verfahren gestattet ferner, zum Teil neue oder bisher nur sehr schwer zugängliche Anthrachinoncyanderivate herzustellen. Die so darstellbaren Körper sollen als Ausgangsmaterial für Farbstoffe verschiedener Art Verwendung finden.

Beispiel 1

20 Gewichtsteile i-amino-4-hexahydroanilidoanthrachinon-2-sulfosaures Natrium werden mit 40 Gewichtsteilen Kaliumcyanid und 1000 Gewichtsteilen Wasser 6 bis 8 Stunden im Rührwerksautoklaven auf 110 bis 115 ° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene fein kristallisierte Produkt abgesaugt und mit heißem Wasser gut ausgewaschen. Es wird getrocknet und durch Verrühren mit der 12 fachen Gewichtsmenge 65%ig^er Schwefelsäure bei 40 bis 45 ° in sein braunrotes Sulfat übergeführt. Das Sulfat besteht unter dem Mikroskop einheitlich aus orangefarbigen Kristallen. Durch Absaugen bei 30° und Zerlegen mit Wasser erhält man einen blauen Körper, der, nach seiner Isolierung getrocknet, aus Eisessig in kräftigen Nadeln kristallisiert. Er schmilzt bei 211 bis 212 ° und löst sich in Pyridin mit leuchtend grünstichigblauer Farbe. Seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist bräunlichgelb, nach Zusatz von Paraformaldehyd stumpfblau. Seine wäßrige Paste, die durch Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser erhalten wird, ist grünstichigblau. Die Analyse, die 73,4% C, 5,56% H, 12,4% N ergab, stimmt auf i-Aminoa-cyan^-hexahydroanilidoanthrachinon (berech-

"') Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Max Kugel in Leverkusen a. Rh.

net 73,04% C, 5,51% H, 12,17% N). Seine Konstitution ist auch dadurch sichergestellt, daß der Körper sich durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure im Einschmelzrohr auf 120° in eine Carbonsäure überführen läßt, die mit der aus i-Amino^-bromanthrachinon^-carbonsäure durch Kondensieren mit Hexahydroanilin erhaltenen identisch ist. Verseift man das i-Amino^-cyan^-hexahydroanilidoanthrachinon durch vorsichtiges Erhitzen seiner Lösung in konzentrierter Schwefelsäure auf 100 °, so entsteht ein Carbonamid, das, isoliert, Acetatseide leuchtend grünstichigblau färbt.

Beispiel 2

20 Gewichtsteile i-amino-4-hexahydroanilidoanthrachinon-2-sulfosaures Natrium werden mit 30 Gewichtsteilen Kaliumcyanid und 1000 Gewichtsteilen Wasser 1 Stunde im Rührwerksautoklaven auf 105 ° erhitzt. Man läßt dann erkalten, saugt den Autoklaveninhalt ab und wäscht den Filterrückstand mit heißem Wasser aus. Der fein kristallisierte Filterrückstand wird getrocknet und dann durch Verrühren mit der 15 fachen Gewichtsmenge 66%iger Schwefelsäure bei 40 bis 45° in sein braunrotes Sulfat übergeführt. Das Sulfat besteht unter dem Mikroskop aus sehr feinen bläulichen Nädelchen. Nach dem Abkühlen der Masse auf 30 ° saugt man ab und erhält nach Zerlegung des Sulfates mit Wasser einen blauen Körper, der, isoliert und getrocknet, aus Toluol in langen feinen Nadeln kristallisiert. Er schmilzt bei 239 bis 240 ° und löst sich in Pyridin leuchtend grünstichigblau. Seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist schwachgelb, nach Zusatz von Paraformaldehyd rotviolett. Seine wäßrige Paste ist rotstichigblau. Durch vorsichtiges Erhitzen seiner Lösung in konzentrierter Schwefeisäure auf 100 ° wird der Körper in ein Carbonamid übergeführt, das, isoliert, Acetatseide leuchtend rotstichigblau färbt. Es liegt ein Nitril unbekannter Zusammensetzung vor, das sich durch längeres Erhitzen seiner neutralen wäßrigen Paste mit Kaliumcyanid im Autoklaven auf ho bis 120 ° in das i-Amino-2-cyan-4-hexahydroanilidoanthrachinon überführen läßt.

Beispiel 3

20 Gewichtsteile i-amino-4-hexahydroanilidoanthrachinon-2-sulfesaures Natrium werden mit 40 Gewichtsteilen Kaliumcyanid und 1000 Gewichtsteilen Wasser 2 Stunden unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man saugt den entstandenen wasserunlöslichen Niederschlag ab und wäscht mit heißem Wasser aus. Nach dem Trocknen gibt das Rohprodukt bei seiner Aufarbeitung nach Beispiel 2 den dort beschriebenen Körper vom Schmelzpunkt 239 bis 240 °.

Beispiel 4

20 Gewichtsteile 1-amino-4-p-tolylammoanthrachinon-2-sulfosaures Natrium werden mit 40 Gewichtsteilen Kaliumcyanid und 1000 Gewichtsteilen Wasser im Rührwerksautoklaven 6 Stunden auf 130 ° erhitzt. Die erkaltete Masse wird abfiltriert und der Filterrückstand heiß ausgewaschen und getrocknet. Der Körper läßt sich aus Toluol gut kristallisiert erhalten. Er löst sich stumpf blaugrün in konzentrierter Schwefelsäure, nach Zusatz von Paraformaldehyd rotstichigblau. Seine Lösung in Pyridin ist grünstichigblau. Er ist identisch mit dem i-Amino^-cyan^-p-tolylaminoanthrachinon des Patents 486 875, Beispiel 2.

Beispiel 5

20 Gewichtsteile 1-amino-4-p-tolylaminoanthrachinon-2-sulfosaures Natrium werden mit 20 Gewichtsteilen Kaliumcyanid und 1000 Gewichtsteilen Wasser 6 Stunden im Rührwerksautoklaven auf no⁰ erhitzt. Man läßt dann erkalten und filtriert den Autoklaveninhalt ab. Der Filterrückstand wird mit heißem Wasser ausgewaschen und das getrocknete Produkt zunächst aus wenig Pyridin, dann aus Dichlorbenzol umkristallisiert. Der fein kristallisierte Körper löst sich in konzentrierter Schwefelsäure zunächst braunrot, dann rot, nach Zusatz von Paraformaldehyd zuerst oliv, beim Stehen der Lösung schmutzigbraun. Seine Lösung in Pyridin ist grünstichigblau, während seine wäßrige Paste fast grün ist. Das Produkt ist nicht identisch mit dem des Beispiels 4, enthält aber höchstwahrscheinlich ebenfalls eine Nitrilgruppe.

Beispiel 6

20 Gewichtsteile i-amino-4-anilidoanthrachinon-2-sulfosaures Natrium werden mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Kaliumcyanid in 600 Gewichtsteilen Wasser 4 Stunden im Rührwerksautoklaven auf 140° erhitzt. Man läßt dann erkalten und filtriert den Autoklaveninhalt ab. Der Filterrückstand wird mit heißem Wasser gut ausgewaschen und getrocknet. Man kristallisiert denselben aus wenig Pyridin um. Der so erhaltene gut kristallisierte Körper, das i-Amino^-cyan^-anilidoanthrachinon, löst sich grünstichigblau in Pyridin. In konzentrierter Schwefelsäure gibt er eine grüne Lösung.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile i-amino-4-anilidoanthrachinon-2-sulfosaures Natrium werden mit einer Lösung von 40 Gewichtsteilen Kaliumcyanid in 1000 Gewichtsteilen Wasser 4 Stunden im Rührwerksautoklaven auf 120° erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man den Autoklaveninhalt ab und wäscht den Filterrückstand mit

heißem Wasser gut aus. Der getrocknete Körper wird aus Toluol umkristallisiert. Er ist mit dem i-Amino^-cyan^-anilidoanthrachinon des Beispiels 6 identisch.

Beispiel 8

io Gewichtsteile ι · 4-diaminoanthrachinon-2-sulfosaures Natrium werden mit 5 Gewichtsteilen Kaliumcyanid und 300 Gewichtsteilen Wasser 8 Stunden im Rührwerksautoklaven auf iio° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt abfiltriert und der Filterrückstand mit heißem Wasser ausgewaschen. Das getrocknete Produkt wird in der 12 fachen Gewichtsmenge 78°/oiger Schwefelsäure gelöst und die schwefelsaure Lösung unter Abkühlen durch vorsichtigen Zusatz von Wasser auf 60% Schwefelsäurekonzentration verdünnt. Man äugt nun von den abgeschiedenen Verunreinigungen ab und gewinnt das gereinigte Nitril durch Einrühren der schwefelsauren Lösung in Wasser. Der Körper wird nach seiner Isolierung getrocknet und durch Umkristallisieren aus Pyridin in kräftigen Kristallen erhalten. Seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist wenig gefärbt, nach Zusatz von Paraformaldehyd grün. Seine wäßrige Paste ist blau, seine Lösungsfarbe in Pyridin grünstichigblau.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Darstellung von Aminoanthrachinonnitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte oder nichtsubstituierte 1 · ^Diaminoanthrachinon^-sulfosäuren mit wäßrigen Lösungen von Cyansalzen bei erhöhter Temperatur zweckmäßigerweise unter Druck behandelt.