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Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Aralkylaminoanthrachinonderivaten
Es ist bekannt. Sulfaminsäuren der aliphatischen sowie der aromatischen Reihe zu
alkvlieren, z. B. wurde in der aromatischen Reihe p-tolylsulfaminsaures Natrium
alkyliert. Demgegenüber besteht die Erfindung darin, daß man Sulfaminsäuren des
Anthrachinons oder seiner Derivate alk_vliert oder aralkyliert und gegebenenfalls
aus den so erhaltenen Erzeugnissen den Schwefelsäurerest durch Hydrolyse abspaltet.-
Die Sulfaminsäuren stellt man dabei-. zweckmäßig aus Aminoanthrachinon öder seinen
Derivaten durch Behandeln mit Pyridinschwefeltrioxyd gegebenenfalls in Gegenwart
von Pyridin her. Dieses Verfahren kann auf alle Aminoverbindungen des Anthrachinons
oder seiner Derivate Anwendung finden. Besondere Bedeutung hat es aber bei seiner
Anwendung auf Küpenfarbsto -f"tderivate. : z. B. auf Aminodibenzanthron. Die durch
das Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen dienen als Farbstoffe oder
Farbstoffzwischenprodukte. Die Sulfaminsäuren selbst, sind wertvolle Wollfarbstoffe-,
zum Teil auch Küpenfarbstoffe. -In den folgenden Ausführungsbeispielen ist die Erfindung
im einzelnen beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel i 1,5 Teile a-Aminoanthrachinon und 15 Teile Pyridin
werden auf iao° C erhitzt und i Teil Pyridinschwefeltrioxvd dann zugesetzt. Die
Mischung wird ungefähr 15 ,Minuten lang bei 12o° C gerührt und dann in ioo Teile
Wasser gegossen, das i Teil Natronlauge enthält. Die Lösung des Natriumsalzes der
Sulfaminsäure wird filtriert und dem Filtrat i Teil Dimethylsulfat zugesetzt, worauf
man die Mischurig bei 3o° C ungefähr 1l2 Stunde lang gut durchschüttelt. Das erhaltene
Erzeugnis scheint 2 - Anthrachinonmethylsulfaminsäure von der Formel:
zu- sein: - Die Flüssigkeit wird dann unter Prüfung mit Kongorot salzsauer gemacht,
gekocht -und filtriert. Das rote 2-iMethylaminoanthrachinon wird abfiltriert, ausgewaschen
und getrocknet. Es kann aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden ünd
schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol bei 2-7? bis 2a3° C. Es kann
nach Suspension in verdünnter Schwefelsäure mittels Broms bromiert werden. Das so
gewonnene Erzeugnis kann man zur Herstellung von wertvollen FarbstofF-zwischenprodukten
und Küpenfarbstoffen verwenden.
Beispiel e Dieses unterscheidet
sich vom Beispiel i nur dadurch, daß das Natriumsalz der Sulfaminsäure vor Weiterverarbeitung
isoliert wird.
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io Teile 2-Aminöanthrachinon werden unter Rückfluß mit 5o Teilen Pyridin
-und 15 Teilen Pyridinschwefeltrioxyd i%= Stunde lang gekocht. Dann wird eine Lösung
aus 2o Teilen Natronlauge- und 3oo Teilen Wasser zugegeben und das Pyridin durch
Wasserdampfdestillation entfernt. Die Natriumsz.lzlösung der Sulfaminsäure wird
durch Filtrieren vom Rückstand getrennt und das Filtrat dann mit genügend Natriumchlorid
behandelt, so daß man eine 5o/oige Lösung erhält. Das gefällte Sulfaminsäuresalz
wird abfiltriert, mit 511,i,-er Natriumchloridlösung ausgewaschen, bis es frei von
Alkali ist, und dann getrocknet.
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4 Teile des \Tatriumsalzes der Sulfaminsäure werden zusammen mit 2o
Teilen Wasser, das i Teil Natronlauge und ?,Teile Dimethylsulfat enthält,
bei 5o° C 1f', Stunde lang gründlich geschüttelt. Die Flüssigkeit wird dann salzsauer
gemacht und das 2-Methylaminoanthrachinon wie beim Verfahren nach Beispiel i isoliert.
An Stelle des Dimethylsulfats kann eine äquivalente Menge von Methyljodid verwendet
werden. jedoch kann man in diesem Falle mit der Temperatur auf 4o° C heruntergehen,
während bei Verwendung von Dimethylsulfat die Reaktion bei 5o° C durchgeführt wird.
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Beispiel 3 Dieses unterscheidet sich vom Beispiel 2 dadurch, daß nach
der Abscheidung der Sulfaminsäur e diese mit einer äquivalenten Menge Benzylchlorid
behandelt wird. Die Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie die bei Behandlung
mit Dimethylsulfat. Man erhält auf diese Weise augenscheinlich 2-Benzylaminoanthrachinon.
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Beispiel 4 Man geht Von 2-Amino-3-chloranthrachinon aus. Das Natriumsalz
von 2-Sulfamino-3-chloranthrachinon wird in gleicher Weise wie nach Beispiel 2 hergestellt.
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4. Teile des Natriumsalzes der Sulfaminsäure werden 1f2 Stunde lang
,bei 5o° C mit 2 Teilen Dimethylsulfat und 2o Teilen 5o/oiger Natronlauge kräftig
geschüttelt. Das Erzeugnis wird dann durch Kochen mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert
und wie in Beispiel i isoliert. Es ist von gelblichrotem Farbton. Es schmilzt nach
einer einmaligen Umkristallisation aus Nitrobenzol bei 234 bis 235° C. Beispiel
s 2o Teile i,4-Diaminoanthrachinon, iooTeile Pyridin und 3o Teile Pyridinschwefeltrioxy
d werden unter Rückffuß 1h Stunde lang gekocht. Dann wird die Sulfaminsäure durch
Zugabe von 2o Teilen Wasser abgeschieden, das Ganze der Wasserdampfdestillation
zur Entfernung des Pyridins unterworfen, filtriert, ausgesalzen, ausgewaschen usw.
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4 Teile des so hergestellten Natriumsalzes, i Teil Natronlauge, 2o
Teile Wasser und z Teile Dimethylsulfat werden l,'2 Stunde lang bei 5o° C gründlich
geschüttelt. Die methvlierte Sulfaminsäure kann als solche isoliert werden, oder
es können auch die Sulfosäuregruppen dadurch entfernt werden, daß man mit Salzsäure
ansäuert, kocht, filtriert, auswäscht und trocknet. Das erhaltene Erzeugnis färbt
Celluloseacetatseide rötlichblau.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Methylaminodibenzänthron.
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Eine Mischung von i o Teilen Aminodibenzanthron, '3o Teilen Pyridinschwefeltrioxyd
und 3o Teilen Pyridin wird 1(2 Stunde lang auf 9o° C erhitzt. - Darauf gibt man
eine Lösung von 75 Teilen 2oo/oiger Natronlauge zu und unterwirft das Gemisch zur
Entfernung des Pyridins der Wasserdampfdestillation. Nachdem man heiß abfiltriert
hat, wird das-Filtrat gekühlt. Dann werden 2 Teile Natronlauge und 5 Teile Dimethylsulfat
zugesetzt. Die Mischung schüttelt man 1l= Stunde lang bei 6o° C gut durch, säuert
sie mit Salzsäure an., kocht, kühlt und filtriert. Die so erhaltene Paste färbt
Baumwolle in gelberen Grüntönen als Aminodibenzanthron.
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Die als Ausgangsstoffe verwendetizn Sulfaminsäurederivate können auch
nach anderen Verfahren als dem beschriebenen hergestellt werden, z. B. dadurch,
daß man Chlorsulfonsäure, rauchende Schwefelsäure, Alkylchlorsulfonate u. dgl. auf
die Aminoderivate gegebenenfalls in Gegenwart tertiärer Basen oder inerter Verdünnungsmittel
einwirken läßt. Man kann. auch andere Alkylierungsmittel als Dimethylsulfat benutzen,
außer substituierten Alkylverbindungen auch Aralkylierungsmittel, z. B. solche,
welche Benzylgruppen enthalten, wie sie in einigen Ausführungsbeispielen zur Erläuterung
der Anwendung der Erfindung beschrieben sind. Auch können die Sulfaminsäuren selbst,
anstatt ihrer Natriumsalze, isoliert und gegebenenfalls alkyliert oder aralkyliert
werden. Entsprechend kann man an Stelle der erwähnten Natriumsalze andere Alkalisalze
benutzen.