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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe Die Erfindung
bezieht sich auf neue Farbstoffe der Dioxazinreihe, welche wie z. B. der Farbstoff
der Formel
(worin jeweils eines der beiden an denselben Benzolkern gebundenen X eine Sulfonsäuregruppe
und das
andere ein .Chloratom bedeuten) der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R einen Cycloalkylrest darstellt und jeweils eines der beiden
an denselben Benzolkern gebundenen X eine Sulfonsäuregruppe und das andere einen
nicht salzbildenden Substituenten bedeuten.
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Diese neuen Farbstoffe der Formel (2) werden erhalten, indem man Verbindungen
der Formel
worin R einen Cycloalkylrest und X einen nicht salzbildenden Substituenten bedeuten,
mit freies Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure behandelt.
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Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel (3)
können durch Kondensation von i Mol 2, 3, 5, 6-Tetrachlorchinon (Chloranil) mit
2 Mol einer Verbindung der Formel
worin R und X die angegebene Bedeutung haben, erhalten werden. Als besonders wertvoll
erweisen sich hier diejenigen Verbindungen der Formel (q.), worin R einen Cyclohexylrest
und X ein Halogenatom, z. l3. ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom, bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel (q.) werden zweckmäßig hergestellt, indem
man ein Allkalisalz einer 2-Halogen-5-nitrobenzol-i-sulfonsäure, welche in 3-Stellung
einen nicht salzbildenden Substituenten enthält, z. B. ein Alkalisalz der 2, 3-Dichlor-5-nitrobenzol-z-sulfonsäure
oder der 2, 3-Dibrom-5-nitrobenzol-i-sulfonsäure, mit einem Cycloalkylamin kondensiert
und in der so erhältlichen Verbindung die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
Die Kondensation erfolgt vorteilhaft in wäßrigem Mittel unter Zusatz von säurebindenden
Stoffen,, wie Magnesiumoxyd, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise unter Druck
bei Temperaturen zwischen i2o und 2oo°. Die Reduktion der Nitrogruppe kann in an
sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Eisen, durchgeführt werden.
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Die Kondensation der so erhältlichen, in 3-Stellung den erwähnten
weiteren Substituenten enthaltenden 2-Cycloalkylanüno-5-aminobenzol-r-sulfonsäuren
der Formel (q) mit dem 2, 3, 5, 6-Tetrachlorchinon wird ebenfalls mit Vorteil in
wäßrigem Mittel unter Zusatz von säurebindenden Stoffen vorgenommen, zweckmäßig
bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei einer solchen von etwa 6ö°.
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Die Behandlung der so erhältlichen Verbindungen der Formel (3) mit
Schwefelsäure, welche freies Schwefeltrioxyd enthält, bewirkt die Ringschlüsse zum
Dioxazin. Als besonders zweckmäßig erweist sich hier Schwefelsäure mit einem Gehalt
an freiem Schwefeltrioxyd (Oleum), wobei der Schwefelt rioxyd-Behalt des Oleums
innerhalb weiter Grenzen, z. B. zwischen 5 bis 65 °/o, schwanken kann. Gute Dienste
leistet im allgemeinen das etwa 5 bis 24 °/o freies Schwefeltrioxyd enthaltende
Oleum. Der Ringschluß mittels Oleum kann beispielsweise bei Temperaturen von io
bis 25° eintreten oder- aber z. B. Temperaturen bis zu etwa go° erfordern. Gegebenenfalls
kann das Oleum teilweise oder gänzlich durch Chlorsulfonsäure ersetzt werden.
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Die Aufarbeitung der Dioxazine aus den sauren Reaktionsgemischen erfolgt
vorteilhaft in der Weise, daß man das Gemisch mit Wasser verdünnt bzw. auf Eis gießt
und die ausgefallenen Farbstoffe abfiltriert. Durch Lösung in Wasser unter Zusatz
von Alkalien, z. B. Alkalicarbonaten, gegebenenfalls Filtrieren dieser Lösungen
und Aussahen können die Farbstoffe gereinigt und in die für das Färben in der Regel
besonders gut geeigneten Alkalisalze übergeführt werden. Verglichen mit anderen
direktfärbenden Farbstoffen _ der Dioxazinreihe weisen die gemäß vorliegendem Verfahren
erhältlichen Produkte den Vorzug auf, daß einerseits der Ringschluß in sehr einfacher
Weise erfolgen kann und anderseits direkt, d. h. ohne nachträgliche teilweise Abspaltung
von Sulfonsäuregruppen, Farbstoffe mit gutem Ziehvermögen für Cellulosefasern entstehen.
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Die neuen, der bereits erläuterten Formel (2) entsprechenden Farbstoffe
eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher
tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und Wolle, oder von Kunstfasern aus Kasein,
aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie weisen, wie bereits angedeutet,
vor allem ein gutes Ziehvermögen für cellulosehaltige Materialien, wie Papier, Leinen,
Baumwolle oder Erzeugnisse aus regenerierter Cellulose, wie Kunstseide, Zellwolle
und Cellulosefolien, auf. Die auf cellulosehaltigen Materialien mit den neuen Farbstoffen
erzeugten Färbungen zeichnen sich durch große Reinheit -des in der Regel rotstichigblauen
Farbtones sowie durch gute Lichtechtheit aus. Die Lichtechtheit wird im allgemeinen
auch durch die übliche Behandlung mit knitterfestmachenden Mitteln nicht wesentlich
beeinträchtigt.
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Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 616 661 bekanntgewordenen
Farbstoff, der durch Umsetzung des Kondensationsproduktes aus Chloranil und 4-Aminodiphenylamin
mit ioo°/oiger Schwefelsäure
erhalten wird, weisen die neuen, nach
dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe den Vorzug eines wesentlich besseren
Ziehvermögens auf cellulosehaltige Fasern und wesentlich reinere Farbtöne auf.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt
wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i =o Teile der Verbindung der Formel
werden in Zoo Teilen 24 o/oigem Oleum gelöst, und das Ganze wird i Stunde unter
Rühren auf go bis g5° erwärmt. Darauf gießt man die tiefblaue Lösung auf 7oo Teile
Eis und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Er wird in 30o Teilen Wasser verrührt,
die Lösung mit Natriumcarbonat oder einem andern Alkali neutral gestellt und der
Farbstoff mit 6o Teilen Natriumchlorid vollständig abgeschieden. Dann wird er abfiltriert
und getrocknet.
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Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich mit violetter
Farbe in Wasser löst und Baumwolle, Kunstseiden aus regenerierter Cellulose und
Papier in reinen, rotstichigblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.
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Die Verbindung der oben angegebenen Formel wird hergestellt, indem
man 14.7 Teile 5-nitro-2, 3-dichlorbenzol-i-sulfonsaures Natrium mit 52 Teilen Cyclohexylamin
und =i Teilen Magnesiumoxyd in 6oo Teilen Wasser 5 Stunden im Autoklav auf =6o bis
i65° erwärmt und das Kondensationsprodukt anschließend in üblicher Weise mit Eisen
zur 2-Cyclohexylamino-3-chlor-5-aminobenzol-i-sulfonsäure reduziert.
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6o,9 Teile des obigen Amins, 24,6 Teile Chloranil und 9,3 Teile Magnesiumoxyd
werden in 3oo Teilen Wasser 6 Stunden bei 6o bis 65° verrührt. Hierauf wird das
abgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Wasser so lange gewaschen, bis
das Filtrat farblos wegläuft, und im Vakuum bei 7o bis 8o° getrocknet. Beispiel
2 Einen ähnlichen Farbstoff wie im Beispiel i erhält man, wenn man die Verbindung
der Formel
mit 24 o/oigem Oleum behandelt. Der Ausgangsstoff wird hergestellt, indem man i
Mol Chloranil mit 2 Mol 2-cyclohexylamino-3-brom-5-aminobenzol-i-sulfonsaurem Natrium
kondensiert, das man erhalten hat durch Kondensation von Cyclohexylamin mit 5-Nitro-2,
3-dibrombenzol-i-sulfonsäure oder mit 5-Nitro-2-chlor-3-brombenzol-i-sulfonsäure
und nachfolgende Reduktion mit Eisen.