DE848979C

DE848979C - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Monoazofarbstoffe

Info

Publication number: DE848979C
Application number: DE1949P0032243
Authority: DE
Inventors: Jakob Dr Brassel; Willi Dr Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1948-02-26
Filing date: 1949-01-23
Publication date: 1952-09-11
Also published as: CH273305A; CH274425A; CH273301A; CH270540A; CH273300A; CH273298A; AT166451B; CH273299A; DK74309C; NL69348C; CH273297A; CH273303A; CH273302A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 11. SEPTEMBER 1952

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22a GRUPPE 1

ρ 3224s IV d 122 a D

Dr. Willi Widmer, Bottmingen und Dr. Jakob Brassel, Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Monoazofarbstoffe

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 23. Januar 1949 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 15. März 1951

Patenterteilung bekanntgemacht am 10. Juli 1952

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 26. Februar und 24. Dezember 1948

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen chromhaltigen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

0-A₁

HO

R₁-N = X-R₂

0-A₂

in welcher R₁ einen schwefelfreien aromatischen Rest der Benzolreihe, indem die Substituenten—N = N—, — O — A₁ und —O — A., in i, 2, 5-Stellung zueinander stehen, A₁ und A., je einen Alkylrest, vorzugsweise je einen Methylrest, und R₀ einen Naphthalinrest bedeutet, der eine oder vorzugsweise zwei Sulfonsäuregruppen enthält und der in 1-Stellung an die Azogruppe und in 2-Stellung an die Hydroxylgruppe oder vorzugsweise in 2-Stellung an die Azogruppe und in 1-Stellung an die Hydroxylgruppe gebunden ist, unter Bedingungen, bei denen eine Abspaltung des Restes A₁ stattfindet, chromabgebende Mittel einwirken läßt.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obigen Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können hergestellt werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

O —A₁
R₁-NH₂
DA

worin R₁ einen sohwefelfreien aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem die Substituenten —NH₂,

ίο —O—A₁, —O—A₂ in i, 2, 5-Stellung zueinander stehen und A₁ und A₂ je einen Alkylrest bedeutet, mit einer in κ-Stellungkuppelnden 2-Oxynaphthalinmono- oder -disulfonsäure oder mit einer in 2-Stellung kuppelnden ι-Oxy naphthai inmono- oder-disulfonsäure vereinigt.

In den hierbei als Diazokomponenten dienenden Aminen der angegebenen Formel kann der Rest R₁ von weiteren Substituenten frei sein, oder er kann weitere Substituenten enthalten, welche jedodh von

ao Schwefel frei sein müssen. Als solche kommen z. B. in Betracht: Nitro-, Acylamino- oder Alkylgruppen, Halogenatome, wie Fluor oder Brom und insbesondere Chlor.

Die beiden Alkylgruppen A₁ und A₂ können gleich oder verschieden sein. Außer geradlinigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten umfaßt der Begriff Alkylrest hier auch verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste und Cycloalkyl reiste, die ihrerseits von Substituenten frei oder auch sufostituiert sein können. Im allgemeinen werden besonders gute Ergeibnisse erzielt mit solchen Aminen der eingangs erwähnten Formel, in denen die Alkylreste A₁ und A₂ nur wenige, beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Als Beispiele solcher Amine sind zu erwähnen: i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2, 5-dimethoxy-4-chlorbenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxy-4-nitrobenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxy-4rmethylbenzol, i-Amino-2, S-dimethoxy^-benzoylaminobenzol, i-Amino^-methoxy-S-äthoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5-allyloxybenzol, i-Amino-2, 5-diäthoxybenzol, i-Amino-s-methoxy-s-butyloxybenzol, i-Amino-2, 5-diäthoxy-4-nitrobenzol, ii-Amino-2, 5"diätihoxy-4-clhlorbenzol. Als Azokomponenten kommen z. B. folgende Oxynaphthalinsulfonsäuren in Bettracht: i-Oxynaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 6-,-3,8-oder-4, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure; ferner Oxynaphthalinsulfonsäuren mit weiteren Suibstituenten, z.B. 1 -Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-3-sulfonsäureamid, i-Oxynaphthalin-8-sulf onsäure-3-sulfonsäure-n-butylamid, ι -Oxynaphthälin - 8 -sulfonsäure - 3 - sulfonsäure - N - methyl-N-phenylamid.

Die Diazotierung der Amine der obenerwähnten Formel kann in üblicher, an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure, erfolgen. Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Oxynaphthalinmono- oder -disulfonsäuren erfolgt zweckmäßig in alkalischem, beispielsweise natriumcarbonatalkalischem Medium. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel, wie Alkohol oder Pyridin, durchgeführt werden.

Unter den der eingangs erwähnten allgemeinen Formel entsprechenden Monoazof arbstoffen ergeben insbesondere diejenigen wertvolle chromhaltige Farbstoffe; welche im Rest

0-A₁

R₁-N = N-

0-A₂

in para-Stellung zur Gruppe —N = N— einen der oben angeführten Substituenten, vorzugsweise ein Chloratom enthalten, also z. B. Monoazofarbstoffe der Formel

O-Alkyl _H0

N = N-R,

ΟΙ

0-A₁
R₁-N = N

HO

SO₃H

HO₃S-0-A₂

oder insbesondere der Formel

R₁-N = N-

Ο—Α

HO₃S-

-SO₃H

wertvolle chromhaltige Verbindungen liefern.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe können gewünschtenfalls aus dem Kupplungsgemisch isoliert und von Verunreinigungen befreit werden. Im allgemeinen kann jedoch zur Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln die Kupplungsmasse als Ganzes und ohne Zwischenabscheidung verwendet werden. In der Regel ist es hierbei notwendig, das Kupplungsgemisch vor der Durchführung der Reaktion mit dem metallabgebenden Mittel auf den für diese Reaktion günstigen p_H-Wert, d. h. auf schwach mineralsaure Reaktion, einzustellen.

Ο—Alkyl

wobei die Alkylgruppen A₁ und A₂ beispielsweise Äthyl- oder vorzugsweise Methylgruppen sein können.

In bezug auf den Rest R₂ erweisen sich allgemein diejenigen Farbstoffe als besonders wertvoll, in welchen dieser Naphthalinrest die Hydroxylgruppe in ι-Stellung enthält und daher in 2-Stellung mit der Azobrücke verbunden ist, wobei vor allem Farbstoffe mit Naphthalinresten, welche zwei SuI-fonsäuregruppen enthalten, z. B. solche: der Formel

Als chromabgebende .Vittel kommen beim vorliegenden Verfahren vor allem die Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromfluorid, Chromsulfate, Chromacetat und Chromformiat in Betracht. Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt unter solchen Bedingungen, bei welchen eine Abspaltung des Alkylrestes A₁ stattfindet. Diese Abspaltung unter gleichzeitiger Bildung der komplexen Chromverbindung läßt sich nach an sich bekannter Methode durchführen, indem man die Behandlung mit dem chromabgebenden Mittel, z. B. mit Chromformiat oder Chromsulfat in wässerigem, vorzugsweise mineralsaurem Medium unter Druck bei erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen zwischen 110 und 140⁰, vornimmt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen chromhaltigen Farbstoffe sind neu. Es sind komplexe Chromverbindungen der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH

HO

R₁ — N = N — R₂
0-A₂

in welcher R₁ einen schwefelfreien aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem die Substituenten—N = N—, —OH und —O — A₂ in r, 2, 5-Stellung zueinander stehen, A₂ einen Alkylrest und R₂ einen Naphthalinrest bedeutet, der eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält und in einer der Stellungen 1 und 2 an die Azogruppe und in der andern der Stellungen 1 und 2 an die Hydroxylgruppe gebunden ist.

Diese chromhaltigen Monoazofarbstoffe eignen sich vor allem zum Färben von Materialien tierischer Herkunft, wie Seide, Leder und ins-1> esondere Wolle, ferner zum Färben von Kunstfasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Die damit erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Wasch-, Walk- und Lichtechtheit aus. Ferner zeichnen sich diese neuen chromhaltigen Farbstoffe gegenü1>er bekannten Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung in der Regel vor allem dadurch aus, daß sie gleichmäßige Färbungen von l>esonders reinen Tönen ergeben, welche auch bei Kunstlicht ihre Reinheit beibehalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dal>ei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

15,3 Teile 2, 5-Dimethoxy-i-aminobenzol werden in üblicher Weise in Gegenwart von 30· Teilen 3o°/oiger Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die filtrierte Lösung der Diazoverbindung läßt man unter gutem Rühren zu einer auf io° gekühlten Lösung von 231 Teilen 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser zufließen. Der entstandeine Monoazofarbstoff fällt zum größten Teil aus und wird abfiltriert. Er stellt getrocknet eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit bordoroter und in konzentrierter Schwefelsäure irrit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in l>ordoroteri Tönen färbt.

Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit 1000 Teilen heißem Wasser verrührt und io°/oige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr₂(SO₄)₃] erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklav auf 125 bis 130⁰ und rührt 20 Stunden l>ei dieser Temperatur. Die entstandene Chromkomplexverbindung fällt zum größten Teil aus. Sie wird nach dem Erkaltenlassen auf Zimmertemperatur abfiltriert und mit io°/oiger Natriumchloridlösung nachgewaschen. Der Filterrückstand wird in 1000 Teilen Wasser bei 55 bis 6o° durch Zusatz von 20 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Die Farbstofflösung wird mit verdünnter Salzsäure bis zur lackmusneutralen Reaktion versetzt. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt in trockenem Zustand eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit violettblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmäßigen blauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht zeigen.

Einen chromhaltigen Monoazofarbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt von 15,3 Teilen 2, 5-Dimethoxy-i-aminobenzol von 18,1 Teilen 2, 5-Diäthoxy-i-aminobenzol ausgeht und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt.

Beispiel 2

18,8 Teile 2, 5-Dimethoxy-i-amino-4-chlorbenzol werden in üblicher Weise in Gegenwart von 30 Teilen 3o°/oiger Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene klare Lösung der Diazoverbindung läßt man unter gutem Rühren zu einer auf io'° gekühlten Lösung von 31 Teilen i-Oxynaphtihalin-3, 6-disiulfonsäure und 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser zufließen. Der entstandene Monoazofarbstoff fällt zum größten Teil aus. Er stellt getrocknet eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in Wasser und verdünnter Natriumcarbonatlösung mit rubinroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in blaustichigroten Tönen färbt.

Dieser Monoazofarbstoff kann ohne Zwischenabscheidung in die komplexe Chromverbindung ül>ergeführt werden. Zu diesem Zweck wird das nach obigen Angaben erhaltene Kupplungsgemisch mit 200 Teilen Wasser verdünnt und io'/oige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren

Reaktion zugegeben. Nach Zugabe einer 5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr₂(SO₄Vj] erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklav auf 120 bis 125 ° und rührt 15 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstandene Chromkomplexverbindung fällt zum großen Teil aus. Sie wird nach dem Erkaltenlassen auf Zimmertemperatur abfiltriert und getrocknet. In diesem Zustand stellt sie eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in Wasser mit blauer, in verdünnten Alkalihydroxydlösungen mit rubinroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmäßigen, reinen rotstichigblauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht zeigen.

Einen chromhaltigen Monoazofarbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt von 18,8 Teilen 2, S-Dimethoxy-i-amino-^cIilorbenzol von 15,3 Teilen 2,5-Dimethoxy-i-aminobenzol ausgeht und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt.

B e i s ρ i e 1 3

15,3 Teile 2, 5-Dimethoxy-i-aminobenzol werden in üblicher Weise in Gegenwart von 47 Teilen 38%>iger Schwefelsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die filtrierte Lösung der Diazoverbindung läßt man unter gutem Rühren zu einer auf io° gekühlten Lösung von 31 Teilen i-Oxynaplhthalin-3, 8-disulfonsäure und 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser zufließen. Der entstandene Monoazofarbstoff fällt zum größten Teil aus und wird nach Zugabe von Natriumchlorid abfiltriert. Er stellt getrocknet eine dunkelrote Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in roten Tönen färbt.

Dieser Monoazofarbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit 1000 Teilen heißem Wasser verrührt und io°/oige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5,7 Teile Cr enthaltenden Menge basischen Chrom- S sulfats (Cr-OH-SO₄) erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklav auf 115 bis 125⁰ und rührt 15 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstandene Chromkomplexverbindung fällt zum großen Teil aus. Die Abscheidung kann durch Zusatz von Natriumchlorid vervollständigt werden. Der Farbstoff wird nach dem Erkaltenlassen auf Zimmertemperatur abfiltriert. Er stellt in trockenem Zustand eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit rotblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmäßigen blauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht zeigen.

Einen chromhaltigen Monoazofarbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt von 15,3 Teilen 2, 5-Dimethoxy-i-aminobenzol von 18,8 Teilen 2, 5-Dimethoxy-4-chlor-i-aminobenzol ausgeht und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt.

Beispiel 4

19,8 Teile 2, 5-Dimethoxy-4-nitro-i-aminobenzol werden in üblicher Weise in Gegenwart von 115 Teilen 3o°/oiger Salzsäure mit* 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die filtrierte Lösung der Diazoverbindung läßt man unter gutem Rühren zu einer auf iö° gekühlten Lösung von 23 Teilen 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 100 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 800 Teilen Wasser zufließen. Der entstandene Monoazofarbstoff fällt zum größten Teil aus und wird abfiltriert. Er stellt getrocknet eine dunkelrote Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit bordoroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in roten Tönen färbt.

Dieser Monoazofarbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit 1000 Teilen heißem Wasser verrührt und io°/oige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr₂(SO₄)₃] erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklav auf 120 bis 125⁰ und rührt 20 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstandene Chromkomplexverbindung fällt zum großen Teil aus. Sie wird heiß abfiltriert und mit soviel heißem Wasser ausgewaschen, bis das anfäng-Hch gelbe Filtrat rein bläulich wird. Der Filterrückstand wird mit 200 Teilen heißem Wasser und 15 Teilen 3o°/oiger Natriumhvdroxydlösung auf 60 ° erwärmt, woIkm der chromhaltige Farbstoff in Lösung geht. Aus der filtrierten Farbstofflösung kann die komplexe Chromverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid und Neutralisieren mit verdünnter Salzsäure abgeschieden werden. Der chromhaltige Monoazofarbstoff stellt in trockenem Zustand eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit stumpfer, violettblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmäßigen graublauen Tönen färbt.

Einen chromhaltigen Monoazofarbstoff mit färberisch ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der 2-"Oxynaphthaliii-4-sulfonsäure die gleiche Menge 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure verwendet, die Chromierung im Autoklav während 25 Stunden bei 125 bis 130 ° durchführt und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt. Der so erhältliche chromhaltige Mcnoazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit bordoroter Farlx?

löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmäßigen graublauen Tönen färbt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

0-A₁ OH

R₁-N = N-R₂

0-A₂

in welcher R₁ einen schwefelfreien aromatischen Rest der Benzol reihe, in dem die Substituenten -X = X—, — O — A₁ und -C)-A₂ in i, 2, 5-Stellung zueinander stehen, A₁ und A₂ je einen Alkylrest, vorzugsweise je einen Methylrest, und R., einen Xaphthalinrest bedeutet, der eine oder vorzugsweise zwei Sulfonsäuregruppen enthält und der in i-Stellung an die Azogruppe und in 2-Stellung an die Hydroxylgruppe oder vorzugsweise in 2-Stellung an die Azogruppe und in i-Stellung an die Hydroxylgruppe gebunden ist, unter Bedingungen, bei denen eine Abspaltung des Restes A₁ stattfindet, chromabgebende Mittel einwirken läßt.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 474 997, 617085.

© 53a 9.52