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Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe Es wurde
gefunden, daß man zu neuen, wertvollen kupferhaltigen Disazofarbstoffen gelangt,
wenn man auf Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel
worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X eine Sulfonsäuregruppe, R1 einen
Benzolrest, in dem die Gruppen - N = N - und - N H - in p-Stellung zueinander stehen,
Y ein Halogenatom, eine Oxygruppe, eine - N H2 Gruppe oder den Rest eines durch
das Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Amins der Benzolreihe, R2 einen
aromatischen Rest der Benzolreihe und Z einen zur Bildung von
o,
o'-Dioxyazo-Metallkomplexverbindungen. befähig-ten Snbstituenten in o-Stellung
zur Azogruppe.-bedeutet, kupferabgebende Mittel in der Weise - einwirken läßt, daß
die Kupferkomplexverbindung des o, o'-Dioxyazofarbstoffes entsteht. Die Disazofarbstoffe
-der obigen Formel können . durch alkalische Kupplung von diazotiertenAminen der
Benzölreihe, welche in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe - den : erwähnten
Substituenten Z aufweisen, mit -Monoazofarbstoffen der Zusammensetzung
worin R1, X und Y die angegebege Bedeutung haben, hergestellt werden.
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Der Substituent Z kann ein Halogenatom (z. B. Chlor) oder vorzugsweise
eine Alkoxygruppe (z. B. Äthoxy- oder insbesondere Methoxy-) oder Oxygruppe sein.
Außer derAminogruppe und dem SubstitüentenZ enthalten diese Amine zweckmäßig noch
einen weiteren Substituenten, z. B. ein Halogenatom, wie Chlor, eine Alkyl- oder
Alkoxygruppe (wie Methyl oder Methoxy). Als besonders wertvoll erweisen sich diejenigen
Amine, welche als weiteren. Substituenten eine Sulfonsäureamidgruppe oder vorzugsweise
eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.
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Als Beispiele sind hier folgende Amine zu erwähnen: i-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure,
i-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzöl, i-Amino-2-methoxybenzol-ä-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol,
2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureanilid, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure; -2 Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid.
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Die den Cyanurring -aufweisenden- Monöazofarb- -stoffe der oben angegebenen
Zusammensetzung können hergestellt werden, indem man i Mol. Cyanurbromid oder vorzugsweise
Cyanurchlorid.mit i Mol 2-Amino-5-oxynaphthaln-7--suifonsäure, i Mol eines Amiritiäzofarbstoffes
der Formel
worin X und k1 die -angegebene Bedeutung haben und A ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise
einen - 02 S-Arylrest darstellt, und gegebenenfalls mit i Mol Ammoniak oder i Mol
eines Amins der Benzolreihe kondensiert und, sofern A einen - 02 S-Aryl= rest bedeutet,
iesen nach .beendigter Kondensation abspaltet. An-.. SSeelee der-.= leiztgenännteri
. Kondensation kann --äuch'-eine@'Umwandlüng des noch verbleibenden, an den .Cyänurring-
gebundenen 'Halogenatoms in. die Oxvgruppe erfolgen.. Die-beiden-ersterwähnten--Kondensationen
können in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden. Die Kondensationen lassen sich
nach an sich bekannten, für Umsetzungen von Cyanurhalogeniden mit Aminen gebräuchlichen
Methoden durchführen. So empfiehlt es sich, die Umsetzungstemperatur und den pli-Wert
stufenweise zu erhöhen, indem man die erste Kondensation beispielsweise bei o° und
in stärker saurem Mittel, die zweite bei etwa 3o° und in etwas schwächer saurem
Mittel und eine etwaige dritte Kondensation bei etwa 8o' und bei einem p@u;-Wert
ausführt, der sich durch einen erheblichen UberSChuß der umzusetzenden Base (z.
B. Aminobenzol) ergibt.
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Die Aminomonoazofarbstoffe der letzterwähnten Formel lassen sich ebenfalls
in an sich bekannter Weise herstellen, indem man eine Diazoverbindung einer 8 -
Arylsulfoyloxy - i - aminonaphthalin - 3, 6- oder -.4., 6-disulfonsäure (vorzugsweise
die p-Toluolsulfonsäureester der betreffenden Amino-oxynaphthalindisulfonsäur en)
mit einem Amin der Formel ,- H-.Rl-NH@ , wie z. B. i-Amino-2-äthoxy-5-methylbenzol,
insbesondere aber mit i-Amino-2, 5-dimethylbenzol und vorzugsweise mit i-Amino-2-:netho_xy-5-methylbenzol"küppeit
und hierauf gewünschtenfalls die Arylsulfoyloxygruppe zur Oxygruppe verseift. Diese
Ver- . seifung der Arylsulfoyloxygruppe (-0-A), die; wie weiter oben angegeben,
vorteilhaft auch erst nach erfolgter Kondensation des Aminoazofarbstoffes und der
2-Anino-5-oxynaphthalin-,7-sulfonsäure mit dem Cyanurhalogenid erfolgen kann, wird
z. B. durch Erwärmen in verdünnter Alkalihydroxydlösung durchgeführt.
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Die Kupplung der diazotierten Amine der Benzolreihe mit den Monoazofarbstoffen,
welche den Cyanurrest enthalten, erfolgt in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem
oder ---erdalkalihydroxydalkalischem Mittel.
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Die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln wird gemäß vorliegendem
Verfahren in der Weise durchgeführt, _ daß die komplexe Kupferverbindung des o,
o'-Dioxyazo-fa_ rbstöffes entsteht. Als kupferabgebende Mittel -kommen vorzugsweise
die aus Kupfersalzen, z-. B. Kupfersulfat, und Ammoniak oder organischen Basen,
--wie Pyridin, Morphölin oder
Äthanolaminen, erhältlichen Kupfertetraminverbindungen
in Betracht. Die Umsetzung mit dem kupferabgebenden :Mittel erfolgt zweckmäßig bei
erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 8o bis 9o'. Sofern der Substituent Z im Ausgangsstoff
nicht schon eine Oxygruppe, sondern eine Alkoxygruppe oder gar ein Halozenatom darstellt,
empfiehlt es sich, die Behandlungsdauer mit dem kupferabgebenden Mittel auf mehrere
Stunden auszudehnen, um eine praktisch vollständige Umwandlung in die Kupferkomplexverbindung
des o, o'-Dioxyazofarbstoffes zu erzielen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen kupferhaltigen Disazofarbstoffe
sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel-
worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X eine Sulfonsäuregruppe, R1 einen
Benzolrest, in dem die Gruppen - N = N - und - N H - in-p--Stellung zueinander stehen,
Y ein Halogenatom, eine Oxygruppe, eine - N H,-Gruppe oder den Rest eines durch
das Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Amins der Benzolreihe und R2 einen
aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, in dem die Gruppen -N=N- und
-O-Cu-0- in o-Stellung zueinander stehen.
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Hierzu ist zu bemerken, daß- durch die hier gewählte Schreibweise
nichts über- die Haupt- und Nebenvalenzverteilung in der Kupferkomplexverbindung
ausgesagt werden soll.
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Diese kupferhaltigen Disazofarbstoffe können zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Materialien, wie Wolle,. Seide, insbesondere aber cellulosehaltiger
Fasern, wie Baumwolle. Leinen, sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter
Cellulose verwendet werden. Man erhält damit bordofarbene Töne von guter Lichtechtheit,
und diese bleiben auch nach einer üblichen Knitterechtbehandlung, z. B. mittels
Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzen, erhalten.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern'-die.- vorliegende Erfindung.
Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 20,3 Teile i - Amino -:z - methoxybenzol - 5 - sulfonsäure
werden diazotiert und die Diazoverbindüng in natriumcarbonatalkalischer- Lösung
mit 87,4 Teilen des Kondensationsproduktes gekuppelt, welches man auf folgende
Weise erhält: Eine schwach lackmussaure Lösung des Natriumsaizes von 23,9
Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure läBt man innerhalb 30 Minuten
in eine feine Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 3oo Teilen Wasser zufließen.
Man rührt bei io'- und läfßt innerhalb 2 -bis 3 Stunden eine Lösung von 5,3 Teilen
wasserfreiem Natriumcarbonat in 5o Teilen Wwsser zutropfen, wobei die schwach kongosaure
Reaktion des Gemisches nie verschwinden darf. Man rührt nachher noch i Stunde bei
io bis 15' und läßt zu dem primären Kondensationsprodukt eine schwach alkalische
Lösung von 62 Teilen des Monoazofarbstoffes aus dem diazotierten Toluolsulfonsäureester
der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
innerhalb 2o Minuten zufließen, wobei die Temperatur auf 25 bis 3o' steigen darf.
Nun wird innerhalb mehrerer Stunden eine Lösung von .l Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
in 5o Teilen Wasser zugetropft, und zwar gerade sa rasch, daß der px-Wert des Reaktionsgemisches
nicht über 6,o geht. Man rührt noch über Nacht bei 2o bis 3o'. Man versetzt alsdann
mit 2o Teilen Aminobenzol und erwärmt 3 Stunden auf 9o bis g5'.
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Zwecks Abspaltung des Toluolsulfonsäurerestes wird die Lösung des
Kondensationsproduktes mit einer solchen Menge 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung versetzt,
daß das Reaktionsgemisch einen Natriumhydroxydgehalt von 2 % aufweist, auf 8ö bis
85' erwärmt und i Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird die Lösung
mit 3oo/oiger Salzsäure bis zur schwach brillantgelbalkalischen Reaktion versetzt,
das fertige Kondensationsprodukt ausgesalzen und abfiltriert.
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Der aus diesem Kondensationsprodukt gemäß obigen Angaben erhaltene
Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert -und in 2oöo Teilen warmem Wasser
gelöst. Die Lösung wird mit 6o Teilen 25o/oigem Ammoniak und 27 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat, gelöst in ioo Teilen Wasser, versetzt und 5 Stunden auf 8o bis 9o'
erwärmt. Die Kupferkomplexverbindung wird nun ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
Sie bildet ein dunkelgefärbtes Pulver, welches sich in Wasser mit blaustichigroter
Farbe löst und Baumwolle in reinen, lichtechten bordoroten Tönen färbt.
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Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von Aminobenzol Ammoniak
und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle
in etwas gelbstichigeren Tönen färbt.
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Beispiel e 18,9 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure werden wie
üblich diazotiert; die Diazoverbindung wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert
und bei io' in eine wie folgt vorbereitete Lösung eingetragen:
87,4
Teile des ternären Kondensationsproduktes, erhalten nach der Methode des Beispiels
i durch Kondensation von = Mol Cyanurchlorid mit i Mol 2-Amino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure,
i Mol des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure und i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i Mol" Aminobenzol und anschließende
Abspaltung des Toluolsulfonsäurerestes werden als Natriumsalz in 8oo Teilen warmem
Wasser gelöst, mit ioo Teilen einer 25°/oigen Calciumhydroxydsuspension versetzt
und auf io° gekühlt.. .
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Nach mehrstündigem Rühren erwärmt man auf 5o°, gibt 4o Teile wasserfreies
Natriumcarbonat hinzu, filtriert vom ausgefallenen Calciumcarbonat ab und erwärmt
die Lösung des Farbstoffes mit einer Lösung von 2,5 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat, gelöst in ioo Teilen Wasser und 6o Teilen 25°/Qigem Ammoniak, x Stunde
auf 8o°. Die Kupferkomplexverbindung, die in üblicher Weise aufgearbeitet wird,
besitzt die gleichen Eigenschaften wie der Farbstoff des Beispiels i.
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Mit 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureanilid an Stelle von 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure
erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Mit 2-Amino-i-oxy-4-chlorbenzol erhält man
einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas violettstichigeren Tönen färbt.
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Verwendet man bei der Herstellung des erstbeschriebenen Farbstoffes
dieses Beispiels an Stelle des erwähnten ternären Kondensationsproduktes das Produkt,
welches erhalten wird durch Kondensation von i Mol Cyanurchlorid mit i Mol 2-Amino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure
und i Mol des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure und anschließende Abspaltung des Toluolsulfonsäurerestes durch Erwärmen
mit verdünnter Natriumhydroxydlösung, wobei gleichzeitig das dritte Chloratom des
Cyanurrestes durch eine Oxygruppe ersetzt wird, so erhält man einen Farbstoff, der
Baumwolle in etwas gelbstichigeren Tönen färbt.
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Beispiel 3 20,3 Teile i-Amino-2-methoxybenzol 5-sulfonsäure
werden wie üblich diazotiert, und die Diazoverbindung wird in natriumcarbonatalkalischer
Lösung mit 87,4 Teilen des Kondensationsproduktes gekuppelt, das man nach der Methode
des Beispiels i aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem
Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure und x-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
und i Mol Aminobenzol und anschließende Abspaltung des Toluolsulfonsäurerestes erhält.
Um den Farbstoff in seine Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, wird die Kupplungsflüssigkeit
zusammen mit einer Lösung von 27,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 6o Teilen
25°/oigem Ammoniak in ioo Teilen Wasser 4 Stunden auf 8o° erwärmt. Hierauf wird
der Farbstoff in üblicher Weise aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält man ein
dunkel gefärbtes Pulver. Es löst sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe und färbt
Baumwolle 'in bordoroten Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 4 Die Diazoverbindung aus 20,3 Teilen 2-Aminoi-methoxybenzol-q-sulfonsäure
wird in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 85,7 Teilen des Kondensationsproduktes
gekuppelt, das man nach der Methode des Beispiels i durch Kondensation von i Mol
Cyanurchlorid mit i Mol 2-Amino-5-oxynaphtha.lin-7-sulfonsäure, iMol des Monoazofarbstoffes
aus diazotiertem Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
und i-Amino-2, 5-dimethylbenzol und i Mol Aminobenzol und anschließende Abspaltung
des Toluolsulfonsäurerestes erhält. Die Farbstofflösung wird mit 27,5 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat, gelöst in ioo Teilen Wasser, und 6o Teilen 25%igem Ammoniak versetzt
und 4 Stunden auf 8o° erwärmt. Die in üblicher Weise isolierte Kupferkomplexverbindung
erhält man nach dem Trocknen als dunkel gefärbtes Pulver. Es löst sich in Wasser
mit roter Farbe und färbt Baumwolle in roten Tönen.