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Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe der Stilbenrezhe
Die Erfindung bezieht sich auf neue kupferhaltige Azofarbstoffe der Stilbenreihe,
welche wie z. B. die komplexe Kupferverbindung der Zusammensetzung
(worin Z eine Azo- oder Azoxygruppe darstellt), der allgemeinen Formel
entsprechen, in welcher die Gruppe -O-Cu-0-je in Nachbarstellung
zur Azogruppe an die Reste R1 und R2 gebunden ist, R1, R2 und R3 je einen Benzolrest,
Z eine Azo- oder Azoxygruppe und R4 einen carbonsäuregruppenfreien Alkoxybenzolrest
bedeuten, wobei die beiden Azogruppen im Benzolrest R2 und die Azogruppe und die
Gruppe Z im Benzolrest R3 jeweils in p-Stellung zueinander stehen.
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Die kupferhaltigen Farbstoffe dieser Zusammensetzung können erhalten
werden, indem man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 je einen Benzolrest, Z eine Azo- oder Azoxygruppe und R4 einen
carbonsäuregruppenfreien Alkoxybenzolrest bedeuten, wobei einer der Reste R1 und
R2 eine Oxygruppe und der andere eine Methoxygruppe oder eine Oxygruppe in Nachbarstellung
zu der R1 mit R2 verbindenden Azogruppe enthält und die beiden Azogruppen im Benzolrest
R2 und die Azogruppe und die Gruppe Z im Benzolrest R3 jeweils in p-Stellung zueinander
stehen, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß die
entsprechenden o, ö -Dioxyazokupferkomplexverbindungen entstehen.
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Demgemäß weist in der Formel (3) der Rest H03S-R,-N = N-R9,-N = N-R3-Z
das Skelett
auf. Farbstoffe, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen können
und die der obenstehenden allgemeinen Formel (3) entsprechen, lassen sich herstellen,
indem man eine Verbindung der Formel
(worin R4 der eingangs angegebenen Definition entspricht) mit einem Aminodisazofarbstoff
der allgemeinen Formel H03S-R,-N =N-R2-N =N-R3-NH2 (5) kondensiert, worin R1, R2
und R3 die angegebene Bedeutung haben.
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Diese Aminodisazofarbstoffe können ihrerseits nach an sich bekannten
Methoden erhalten werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel
- mit einer Mittelkomponente der Formel H-R2-N H2 kuppelt, den Aminomonoazofarbstoff
weiterdiazotiert und mit einer Mittelkomponente der Formel H-R3-N H2 vereinigt.
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Hierbei sind die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß im entstehenden
Aminodisazofarbstoff einer der Reste R1 und R2 eine Oxygruppe und der andere eine
Methoxygruppe oder eine Oxygruppe in Nachbarstellung zu der R1 mit R2 verbindenden
Azogruppe enthält. Dementsprechend kuppelt man z. B. eine sulfonsäuregruppenhaltige
o-Oxydiazoverbindung mit einem i-Amino-3-methoxybenzol oder i-Amino-3-oxybenzol,
das gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten kann.
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Für die Herstellung der Aminodisazofarbstoffe können beispielsweise
folgende Ausgangsstoffe in Betracht kommen: Als sulfonsäuregruppenhaltige Amine
der Formel
(Anfangskomponenten) : 2-Amino-i-oxybenzolsulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure,
2-Amino-i-oxybenzol-q.-sulfonsäure-6-carbonsäure, 2-Amino-i-oxybenzol-q., 6-disulfonsäure,
ferner o-Methoxyaminoverbindungen der Benzolreihe (für die Kupplung mit solchen
Mittelkomponenten der Formel H-R2-N H2, welche in Nachbarstellung zur Kupplungsstelle
eine Hydroxylgruppe enthalten), wie 2-Amino-i-methoxybenzol-q.-sulfonsäure.
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Als Mittelkomponenten der Formel R2-NH2: Amine, welche eine Hydroxylgruppe
im Molekül enthalten und in Nachbarstellung zu dieser kuppelbar sind, z. B. i-Amino-3-oxybenzol,
i-Amino-3-oxy-6-methylbenzol; Amine der Benzolreihe, welche in m-Stellung zur Aminogruppe
eine Methoxygruppe enthalten (für die Kupplung mit o-Oxydiazoverbindungen), wie
i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-3-methoxy-5-methylbenzol; als besonders wertvoll
erweisen sich hier das i-Amino-3-methoxybenzol und das i-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol.
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Als Mittelkomponenten der Formel R3-NH2: Aminobenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
insbesondere aber Amino-mono- oder -dimethylbenzole, wie i-Amino-3-methylbenzol,
i-Amino-2, 5-dimethylbenzol.
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Die für die Herstellung der Aminodisazofarbstoffe erforderlichen Reaktionen,
d. h. die Diazotierungen und Kupplungen können nach den üblichen Methoden erfolgen,
welche sich für die Herstellung derartiger Produkte erfahrungsgemäß als zweckmäßig
erwiesen haben. Die Kupplung mit den in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminen
erfolgt meistens mit Vorteil in saurem Mittel. Eine Anzahl derartiger Azokomponenten
wird zweckmäßig
in Form der oi-Methansulfonsäure gekuppelt und
der co-Metbansulfonsäurerest nach erfolgter Kupplung wieder abgespalten.
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Als besonders wertvolle Aminodisazofarbstoffe haben sich diejenigen
der allgemeinen Formel
erwiesen, worin R1 und R3 die erwähnte Bedeutung haben.
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Die Verbindungen der weiter oben erläuterten Formel (4), welche mit
den Aminodisazofarbstoffen der Formel (5) kondensiert die Ausgangsfarbstoffe des
vorliegenden Verfahrens ergeben, werden entweder aus diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2,
2'-disulfonsäure und kuppelbaren, carbonsäuregruppenfreien Oxybenzolen, insbesondere
aus in p-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Verbindungen dieser Art wie Oxybenzol
selbst, aber auch 2-Methyl-z-oxybenzol und nachträgliche Alkylierung der Oxygruppe
(z. B. mit einem äthylierenden oder methylierenden Mittel wie Äthyl- oder Methylbromid
oder -chlorid, Diäthylsulfat oder Dimethylsulfat) hergestellt.
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Die Kondensation der Nitroverbindungen der allgemeinen Formel (4)
mit den Aminodisazofarbstoffen der allgemeinen Formel (5) wird zweckmäßig in wäßrigem
Mittel und in Gegenwart von Alkalihydroxyd durchgeführt. Gute Ergebnisse werden
beispielsweise erhalten, wenn man die miteinander umzusetzenden Stoffe in verdünnter,
z. B. 2- bis 8o/oiger Alkalihydroxydlösung während längerer Zeit, z. B. 5 bis 24
Stunden, bei erhöhter Temperatur, z. B. in offenem Gefäß bei Siedetemperatur des
Reaktionsgemisches und unter Rückflußkühlung oder bei noch höheren Temperaturen
und unter Druck, aufeinander einwirken läßt.
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Da nach heutigen Kenntnissen anzunehmen ist, daß bei der Kondensation
primärer Amine mit Nitrostilbenverbindungen nach der oben angegebenen Methode Azoxy-
oder Azogruppen entstehen, können die so erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren
als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe an der in der Formel mit Z bezeichneten
Stelle entweder eine Azoxy- oder Azogruppe enthalten. Möglicherweise liegt auch
ein Gemisch der beiden Verbindungen dieser Art vor. Deshalb wird hier die durch
Umsetzung der in 4-Stellung zur -CH=CH--Gruppe der Stilbenverbindung stehenden Nitrogruppe
mit der Aminogruppe der Aminodisazofarbstoffe entstehende Gruppierung der Einfachheit
halber als Azo- oder Azoxygruppe bezeichnet. Als kupferabgebende Mittel können beim
vorliegenden Verfahren z. B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer(I)chlorid
oder Kupfer(II)sulfat, in Betracht kommen, ferner auch Verbindungen, die Kupfer
in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind für diesen Zweck Kupferamminkomplexe
geeignet, z. B. die aus Ammoniak, Alkylaminen wie Äthylamin, Morpholin, Pyridin
oder Piperidin erhältlichen komplexen Kupferverbindungen. Damit die vollständige
Abspaltung der Methylgruppen aus den Methoxygruppen unter Bildung des Kupferkomplexes
in den erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden Stilbenazofarbstoffen
erfolgt, ist es in der Regel erforderlich, die Behandlung mit den kupferabgebenden
Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 9o°, und während mehrerer Stunden
vorzunehmen. Zweckmäßig wird hierbei in wäßrigem Mittel gearbeitet. Gegebenenfalls
kann die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart geeigneter Zusätze
erfolgen. Als solche seien erwähnt: Basen, wie Ammoniak und organische Basen, vorzugsweise
ein überschuß derjenigen Base, die bereits im Molekül des gegebenenfalls verwendeten
Kupferamminkomplexes enthalten ist.
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Im allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlung
mit kupferabgebenden Mitteln gemäß Verfahren der deutschen Patentschrift 844
771 z. B. in Gegenwart eines Äthanolamins erfolgt.
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Die für die kupferhaltigen Farbstoffe verwendete Formulierung
gibt zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Kupfer und die richtige Stellung
des Kupferatoms wieder, dagegen steht die Verteilung von Haupt- oder Nebenvalenzen
in der komplexen Bindung des Kupfers noch nicht eindeutig fest.
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Diese kupferhaltigen Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft, wie Wolle oder
Leder. Infolge ihrer guten Affinität zur pflanzlichen Faser sind sie vor allem zum
Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide
und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, geeignet.
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Falls die Farbstoffe noch ungekupferte metallisierbare Gruppen enthalten,
z. B. o-Oxycarbonsäuregruppen, können sie auch auf der Faser nachmetallisiert werden.
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Die mit den neuen, kupferhaltigen Farbstoffen auf Cellulosefasern
erhältlichen Färbungen zeichnen sich vor allem durch gute Waschechtheit und vorzügliche
Lichtechtheit aus.
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Gegenüber dem in der schweizerischen Patentschrift 238 449 beschriebenen
Farbstoff zeichnen sich die verfahrensgemäß hergestellten neuen Farbstoffe durch
bessere Alkali-, Wasser- und Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden
Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, die Teile Gewichtsteile
und die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i 55 Teile des Natriumsalzes des durch Kupplung von diazotierter
4-Titro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit Oxybenzol in natriumcarbonatalkalischem
Mittel und Methylierung der Oxygruppe mittels Methylchlorid erhältlichen Monoazofarbstoffeswerden
mit 47 Teilen des Aminodisazofarbstoffes der Formel
(erhältlich durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure mit
i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, Weiterdiazotieren des erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes
und Kupplung mit i-Amino-3-methylbenzol) und 75o Teilen 6o/oiger Natriumhydroxydlösung
15 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung abfiltriert
(um allenfalls vorhandene, schwer lösliche Nebenprodukte zu entfernen), der Überschuß
an Natriumhydroxyd mit Salzsäure neutralisiert und der Farbstoff ausgesalzen und
abfiltriert.
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Zur f_Tberführung des Farbstoffs in die komplexe Kupferverbindung
wird die erhaltene Paste unter Zusatz von 4o Teilen Monoäthanolamin in i5oo Teilen
Wasser gelöst, mit einer ammoniakalilischen Kupfersulfatlösung aus 25 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat versetzt und das Ganze 6 Stunden lang bei 95° gehalten. Die entstandene
komplexe Kupferverbindung wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Sie löst
sich in Wasser mit oliver Farbe und färbt Baumwolle in oliven Tönen von sehr guter
Lichtechtheit.
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Anstatt des Aminodisazofarbstoffs der obigen Formel kann man auch
den entsprechenden, aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure erhältlichen
Aminodisazofarbstoff verwenden.
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Ferner kann an Stelle des methylierten auch der äthylierte, aus diazotierter
4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2 -disulfonsäure und Oxybenzol erhältliche Aminomonoazofarbstoff
als Ausgangsstoff dienen. Beispiel 2 55 Teile des 1Tatriumsalzes des durch Kupplung
von diazotierter 4-N itro-4'-aminostilben-2, ä -disulfonsäure mit Oxybenzol in natriumcarbonatalkalischem
Mittel und Methylierung der Oxygruppe mittels Methylchlorid erhältlichen Monoazofarbstoffs
werden mit 44 Teilen des Aminodisazofarbstoffs der Formel
(erhältlich durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure mit
i-Amino-3-methoxybenzol, Weiterdiazotieren des erhaltenen Aminomonoazofarbstoffs
und Kupplung mit i-Amino-3-methylbenzol) und 75o Teilen 6o/oiger Natriumhydroxydlösung
15 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung abfiltriert (um
allenfalls vorhandene, schwer lösliche Nebenprodukte zu entfernen), der Überschuß
an Natriumhydroxyd mit Salzsäure neutralisiert und der Farbstoff ausgesalzen und
abfiltriert.
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Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in i 5oo Teilen Wasser gelöst,
mit 2o Teilen Monoäthanolamin und einer Lösung aus 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat,
5o Teilen 25o/oigem Ammoniak und ioo Teilen Wasser versetzt und das Ganze 8 Stunden
lang bei 95° gehalten. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird nun ausgesalzen,
abfiltriert und getrocknet. Sie löst sich in Wasser mit brauner Farbe und färbt
Baumwolle in braunen Tönen von guter Lichtechtheit.
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Anstatt des erwähnten Aminodisazofarbstoffs der angegebenen Formel
können auch die Farbstoffe der Formel
als Ausgangsstoffe dienen; hierbei erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.