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Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß
man zu neuen, wertvollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man komplexe Kupferverbindungen
von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel
entkupfert, worin R1 den Rest einer Oxybenzolo-carbonsäure oder einen heterocychschen
Rest mit einem fünfgliedrigen Heteroring darstellt, welcher mindestens 2 Heteroatome,
darunter mindestens ein ausschließlich ringförmig gebundenes Stickstoffatom enthält,
und R3 einen Rest bedeutet, der insgesamt
drei Benzolkerne aufweist,
wobei der endständige Benzolkern durch eine Oxygruppe und eine zu dieser in o-Stellung
befindliche Carbonsäuregruppe substituiert ist und zwei der drei erwähnten Benzolkerne
durch eine Azogruppe miteinander verbunden sind, und worin die Sulfonsäuregruppe
an ein ß-ständiges Kohlenstoffatom des Sechsringes I gebunden ist.
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Kupferkomplexverbindungen erhält
man, wenn man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
worin R, und R3 die angegebene Bedeutung haben und n eine ganze Zahl im Wert von
höchstens 2 darstellt, unter Verwendung von kupferabgebenden Mitteln in der Weise
behandelt, daß unter Abspaltung der Gruppe -C",H2n+i die o, o'-Dioxyazokupferkomplexverbindung
gebildet wird und außerdem eine Oxydation der o-Aminoazogruppierung zum Triazol
ring erfolgt.
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Die hierzu benötigten Azöfarbstoffe der Formel (2) kann man herstellen,
indem man Diazoverbindungen von Aminomonoazofarbstoffen der allgemeinen Formel
worin R1 den Rest einer Oxybenzol-o-carbonsäure oder einen heterocyclischen Rest
mit einem fünfgliedrigen Heteroring, welcher mindestens 2 Heteroatome, darunter
mindestens ein ausschließlich ringförmig gebundenes Stickstoffatom enthält, und
n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet und worin die Sulfonsäuregruppe
an ein ß-ständiges Kohlenstoffatom des Sechsringes I gebunden ist, in alkalischem
Medium mit Verbindungen der allgemeinen Formel
kuppelt, worin R3 einen Rest bedeutet, der insgesamt 3rei Benzolkerne aufweist,
wobei der endständige Benzolkern durch eine Oxygruppe und eine zu dieser in o-Stellung
befindliche Carbonsäuregruppe substituiert ist und wobei zwei der drei erwähnten
Benzolkerne durch eine Azogruppe miteinander verbunden sind.
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Die Aminomonoazofarbstoffe der Formel (3) lassen sich herstellen darch
Kupplung einer Diazoverbindung eines Amins der Formel E., - N HZ mit einer
i-Amino-2-methoxy- oder -äthoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure. Als Amine der
Formel R, - N Hz kommen beispielsweise Aminooxybenzolcarbonsäuren in Betracht, deren
Oxy- und Carbonsäuregruppe in o-Stellung zueinander stehen, wie 4.-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure.
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Mit Vorteil können aber auch solche Amine der Formel R1 - N H2 verwendet
werden, welche einen den obigen Angaben entsprechenden Heteroring aufweisen. Die
- N HZ Gruppe kann direkt an diesen Ring gebunden sein, sie kann aber auch an einen
aromatischen Ring, z. B. einen Benzolring, gebunden sein, welcher seinerseits mit
dem erwähnten Heteroring entweder durch eine einfache direkte Bindung verknüpft
oder kondensiert ist (d. h. im letzteren Falle gehören 2 Ringkohlenstoffatome des
aromatischen Ringes auch dem Heteroring an). Der Heteroring enthält mindestens 2
Heteroatome, von denen mindestens eines ein ausschließlich ringförmig gebundenes
Stickstoffatom ist, also ein Stickstoffatom, dessen drei Valenzen alle durch die
Ringbildung abgesättigt sind. Die Herstellung der Farbstoffe der vorliegenden Erfindung
wird im übrigen erleichtert, wenn man von solchen Anfangskomponenten ausgeht, welche
von Oxygruppen, die in diesen Komponenten Kupplungsfähigkeit bewirken, frei sind.
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Wertvolle Ergebnisse werden beispielsweise mit solchen Diazokomponenten
der Formel R1 - N Hz erhalten, in welchen die Aminogruppe an einen Benzolring gebunden
ist, von dem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome zugleich einem fünfgliedrigen
Heteroring mit nündestens 2 Stickstoffatomen angehören, wobei mindestens eines dieser
Stickstoffatome ein ausschließlich ringförmig gebundenes Stickstoffatom ist.
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Als Beispiele geeigneter Anfangskomponenten seien die folgenden Verbindungen
erwähnt
6-Aminobenzimidazol
2-Methyl-6-amino-benzimidazol
7-Aminobenzimidazol
4- bzw. 7-Aminobenztriazol
6-Aminobenztriazol
6-Aminobenzthiazol sowie die Verbindungen der Formeln
(nachträglich sulfoniert; Stellung der Sulfonsäuregruppe unbestimmt)
Zu den Ausgangsstoffen der Formel (4) gelangt man, wenn man 2-Amino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure
in saurem Medium mit einer Diazoverbindung der Formel R3 - X kuppelt, worin X eine
diazotierte Aminogruppe darstellt. Der Rest R3 enthält insgesamt drei Benzolkerne,
und der endständige, d. h. von der diazotierten - N H,-Gruppe am weitesten entfernte
Benzolkern ist durch eine Oxygruppe und eine zu dieser in o-Stellung befindliche
Carbonsäuregruppe substituiert. Zwei der drei Benzolkerne, z. B. die beiden endständigen,
sind durch eine Azogruppe miteinander verbunden. Die Bindung an den dritten Benzolkern
kann beispielsweise ein Brückenglied, wie eine = C O - N H-Gruppe oder eine direkte
Bindung, sein. Außer den bereits erwähnten können die Benzolkerne des Restes R3
noch weitere Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, niedrigmolekulare Alkyl-oder
Alkoxygruppen enthalten. In der Regel ist es vorteilhaft, wenn die diazotierte -
N H2 Gruppe, die Bindungen zwischen den einzelnen Benzolkernen und die Oxygruppe
des endständigen Benzolkerns alle jeweils in p-Stellung zueinander stehen.
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Günstige Ergebnisse werden beispielsweise . nit Diazoverbindungen
der allgcmeinen Zusammensetzung X-R4-N=N-Rb erzielt, worin X eine diazotierte Aminogruppe,
R4 einen in 4- und 4'-Stellung an die Gruppen X und - N = N - gebundenen Diphenylrest
und RS den in p-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Rest einer Oxybenzol-o-carbonsäure
bedeutet. Derartige Verbindungen -lassen sich in bekannter Weise durch einseitige
Kupplung eines tetrazotierten 4, 4'-Diaminodiphenyls, z. B. 3, 3'-Dimethyl-, 3,
3'-Dichlor-, 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl oder des nicht weiter substituierten
4, 4'-Diaminodiphenyls mit kupplungsfähigen Oxybenzol-o-carbonsäuren herstellen.
Als Azokomponenten kommen hierbei z. B. 5- oder 6-Methyl-z-oxybenzol-2-carbonsäure,
6-Chlor-r-oxybenzol-2-carbonsäure und insbesondere r-Oxybenzol-2-carbonsäure in
Betracht.
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Die Kupplung der Diazoverbindungen der Aminoazofarbstoffe, welche
der Formel (3) entsprechen, mit den Verbindungen der Formel (4) erfolgt in alkalischem,
beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Medium, gewünschtenfalls unter Zusatz geeigneter
kupplungsfördernder Mittel, wie Alkoh(,l oder Pyridin.
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Die so erhältlichen Farbstoffe der Formel (z) werden nun unter Verwendung
von kupferabgebenden Mitteln in der Weise behandelt, daß unter Abspaltung der Gruppe
- C"H2,n+1 die o, o'-Dioxyazolcupferkomplexverbindung gebildet wird und außerdem
eine Oxydation zum Triazolzing erfolgt. Als kupferabgebendes Mittel kommen vorzugsweise
die in bekannter Weise aus Kupfersalzen und Ammoniak oder organischen Basen, wie
Pyridin oder Äthanolaminen, erhältlichen Kupfertetramminkomplexe in Betracht. Damit
die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln eine Bildung der o, o'-Dioxyäzokupferkomplexverbindung
unter Abspaltung der Methyl- oder Äthylgruppe und dazu noch die Oxydation zum Triazolring
bewirkt, sind in der Regel energische Umsetzungsbedingungen,
d.
h. eine längere Einwirkung bei erhöhter Temperatur; beispielsweise in der Nähe der
Siedetemperatur des wäßrigen Reaktionsmediums, sowie wesentlich mehr kupferabgebendes
Mittel als i Grammatom Kupfer pro Mol Farbstoff erforderlich. Gute Ergebnisse werden
beispielsweise mit etwa 4 Grammatom Kupfer pro Mol Farbstoff erzielt, wobei neben
den soeben erwähnten Reaktionen auch noch Komplexbildung an den endständigen o-Oxycarbonsäuregruppen
bzw. den im Rest R1 allenfalls vorhandenen heterocyclischen Ringen stattfinden kann.
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Durch die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln gelangt man
zu komplexen Kupferverbindungen von Azofarbstoffen der Formel (i) ; diese Farbstoffe
werden entkupfert.- Die Entkupferung kann in an sich bekannter Weise z. B. mit Salzen
der Schwefelwasserstoffsäure oder zweckmäßig durch Behandlung mit Salzsäure höherer
Konzentration in der Kälte, d. h. etwa bei Raumtemperatur, erfolgen. Außerdem können
die Farbstoffe auch mit verdünnter Salzsäure in der Wärme oder mit einer alkalischen
Alkalicyanidlösung entkupfert werden. Die in saurem Medium entkupferten Farbstoffe
werden in der Regel vorteilhaft mittels Alkalien wieder in die Natriumsalze zurückverwandelt.
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Die kupferfreien, im übrigen der bereits erläuterten Formel (i) entsprechenden
Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedenstenMaterialien,
z. B. solcher tierischer Herkunft, wie Wolle, Seide oder Leder, insbesondere aber
zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, wie Baumwolle, Leinen,
Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Sie können auf der Faser
oder im Färbebad mit metallal.gebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln behandelt
werden. Für diesen Verwendungszweck sind insbesondere diejenigen Farbstoffe geeignet,
welche außer den in der Formel aufgezeichneten keine weiteren Sulfonsäuregruppen
aufweisen. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann in an sich bekannter
Weise, z. B. auf der Faser oder einbadig, zum Teil im Färbebad selbst und zum Teil
auf der Faser erfolgen. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der deutschen Patentschrift
751 299 angewandt werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die
Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel
kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen
beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate oder Alkalikupferpyrophosphate. In manchen
Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren
arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen
oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte
aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen, z. B. Dicyandiamid und Dicyandiamidin, oder die, wie z. B.
Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können und wasserlösliche, insbesondere
komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der deutschen
Patentschrift 933 143 beschrieben.
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Die mit den neuen Farbstoffen in der oben angegebenen Weise erhältlichen
Färbungen zeichnen sich in der Regel durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere
durch eine gute Licht- und Waschechtheit, aus.
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Im Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 767 204 ist ein Farbstoff
beschrieben, der erhalten wird, indem man 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
zuerst sauer mit diazotierter 4-(4"-Aminobenzoylamino)-4'-oxy-i,i'-azobenzol-2-sufonsäure-3'-carbonsäure
und den so erhaltenen Monoazofarbstoff hierauf alkalisch mit diazotierter 2, 5-DimethOxy-4-amino-4'-oxyi,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure kuppelt, den Disazofarbstoff mit Kupferoxydammoniak
behandelt und das Kupfer wieder entfernt. Gegenüber diesem bekannten Farbstoff zeichnet
sich der nach dem vorliegenden Verfahren durch saure Kupplung von 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit diazotierter 4-(4"-Aminobenzoylamino)-4'-oxy-I, i'-azobenzol-3'-carbonsäure,
alkalische Weiterkupplung des Monoazofarbstoffes mit der Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffes
aus diazotierter 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure und i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure,
Behandlung mit Kupferoxydammoniak und Wiederentfernung des Kupfers erhälthche Farbstoff
dadurch aus, daß er auf Baumwolle gekupferte Färbungen von reinerem Farbton und
besserer Lichtechtheit ergibt.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel
i io,6 Teile des Natriumsalzes des Azofarbstoffes der Formel
(erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 6-Aminobenztriazol mit
i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, Weiterdiazotieren dieses Monoazofarbstoffes
und Kuppeln mit dem Disazofarbstoff aus tetrazotiertem 4, 4'-Diaminodiphenyl, einerseits
alkalisch mit 2-Oxybenzol-i-carbonsäure, andererseits sauer mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
gekuppelt) werden in Zoo Teilen Wasser angerührt und auf 95° erwärmt. Hierauf gibt
man eine Kupferoxydammoniaklösung aus io Teilen krist. Kupfersulfat, 4o Teilen Wasser
und 2o Teilen einer 24°/oigen Ammoniaklösung hinzu und rührt etwa 4 Stunden bei
9o bis 95°. Die ausgefallene Kupferkomplexverbindung wird nach dem Erkalten abfiltriert.
Um das Kupfer zu entfernen, wird die Kupferverbindung in 16o Teilen 3o°/oiger Salzsäure
3 Stunden in der Kälte gerührt. Hierauf verdünnt man mit Wasser, filtriert ab und
wäscht mit Wasser oder verdünnter Natriumchloridlösung aus. Der in üblicher Weise
in das Natriumsalz übergeführte Farbstoff bildet nach dem Trocknen ein grünschwarzes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner und in Wasser mit
olivgrüner Farbe löst. Auf pflanzlichen Fasern erhält man nach dem ein- oder zweibadigen
Nachkupferungsverfahren wasch- und lichtechte, olivgrüne Töne. -Die Entkupferung
kann auch mit verdünnter Salzsäure in der Wärme oder durch Behandeln mit einer alkalischen
Natriumcyanidlösung erfolgen.
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In der nachfolgenden Tabelle sind weitere nach den obigen Angaben
herstellbare Trisazofarbstoffe angegeben. Dabei werden die Diazoazoverbindungen
der Kolonne III sauer mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und die so erhaltenen
Disazofarbstoffe alkalisch mit den Diazoverbindungen der aus den Anfangskomponenten
der Kolonne I und den Mittelkomponenten der Kolonne II erhaltenen Aminomonoazofarbstoffe
gekuppelt, hierauf werden die Tetrakisazofarbstoffe in der angegebenen Weise unter
gleichzeitiger Oxydation der o-Aminoazogruppierung zum Triazolring in die o, o'-Dioxyazokupferkomplexverbindungen
umgewandelt, und aus diesen wird das Kupfer schließlich wieder entfernt. Die so
erhaltenen Farbstoffe ergeben nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren
auf cellulosehaltigen Fasern echte, olive Färbungen.
Beispiel a io,8 Teile des in. bekannter Weise erhältlichen Natriumsalzes des Tetrakisazofarbstoffes
der Formel
werden in Zoo Teilen Wasser und Zoo Teilen Pyridin auf etwa g5° erwärmt. Alsdann
gibt man eine Kupferoxydammoniaklösung, hergestellt aus io Teilen krist. Kupfersulfat,
4o Teilen Wasser und 25 Teilen einer 24°/oigen Ammoniaklösung, hinzu und läBt etwa
6 Stunden bei go bis 95° rühren. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser, filtriert
den ausgefallenen Farbstoff ab und entmetallisiert ihn durch dreistündiges Rühren
in kalter, 3o°/oiger Salzsäure. Man verdünnt mit Wasser, filtriert und wäscht mit
Wasser aus. Der Farbstoff wird in üblicher Weise in das Natriumsalz übergeführt
und getrocknet. Man erhält ein grünlichschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotbrauner und in Wasser mit olivgrüner Farbe löst. Die gekupferten
Baumwollfärbungen sind wasch- und lichtecht olivgrün.