DE1005214B

DE1005214B - Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen und deren komplexen Metallverbindungen

Info

Publication number: DE1005214B
Application number: DEC11001A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Hanhart
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1954-04-14
Filing date: 1955-03-29
Publication date: 1957-03-28

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Trisazofarbstoffen, welche, wie z. B. der Farbstoff der Zusammensetzung

HOOC

)_N = N— ;'

>—ν =:

so,

OH

HO

-N = N-

HX- 0

HO,S

der allgemeinen Formel
HOOC

OH

HO

R₁-N=N-R₂-

= N-R₃-N = N-R₄

HO

HOOC

HO

0-

Me-

In den Formeln 2 und 3 bedeutet R₁ einen Benzolrest, der die Oxygruppe in p-Stellung zur Azogruppe und die Carbonsäuregruppe in o-Stellung zur Oxygruppe enthält, R₂ einen in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen Naphthalinrest, R₃ einen in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen Benzolrest, der die H O- bzw. —Me—O-Gruppe in o-Stellung zur R₃ und R₄ verbindenden Azogruppe enthält, R₄ einen mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Naphthalinrest, der als einzige auxochrome Gruppe die in Nachbarstellung zur Azogruppe gebundene HO-Gruppe enthält, und Me ein komplex gebundenes Metallatom.

zur Herstellung von Trisazofarbstoffen und deren komplexen Metallverbindungen

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 14. April 1954 und 15. März 1955

Dr. Walter Hanhart, Riehen (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

Zu den Farbstoffen der Formeln 2 und 3 gelangt man, wenn man Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel

0—Alkyl OH HOOC I \

HO

entsprechen. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung komplexer Metallverbindungen der Farbstoffe der Formel 2. Die komplexen Metallverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

R₁-N = N-R₂-N = N-R₃-N = N-R₄ worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben und die — O — Alkyl-Gruppe in o-Stellung zur R₃ und R₄ verbindenden Azogruppe an R₃ gebunden ist, in an sich üblicher Weise mit metaJlabgebenden Mitteln bis zur Überführung der

0—Alkyl HO

in eine

— R₃ — N = N — R₄-Gruppe

O Me O

— R₃-N = N-R₄-Gruppe

behandelt und die so entstandenen, 1 komplex gebundenes Metallatom pro Farbstoffmolekül enthaltenden Trisazofarbstoffe entweder als solche isoliert oder bis zur Freilegung der
OH HO

— R₃ — N = N — R₃- Gruppierung in an sich üblicher Weise entmetallisiert bzw. diejenigen

609 866/380

metallhaltigen Farbstoffe, die bei der Metallisierung zusätzlich an der o-Oxy-carbonsäuregruppierung.emeMetallkomplexbildung eingegangen sind, entweder vollständig oder nur bis zur restlosen Freilegung der o-Oxy-carbonsäuregruppierung entmetallisiert.

Die eine o-Gxy-o'-alkoxyazogruppierung enthaltenden Farbstoffe der Formel 4 werden zweckmäßig hergestellt, indem man eine Diazoverbindung einer 1-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure

HOOC

,R₁-NH₂

HO

mit einem in 4-Stellung kupplungsfähigen 1-Aminonaphthalin (H — R₂ — NH₂) kuppelt, den Aminomonoazofärbstoff der Formel

R₁-N = N-R₂-NH₂

diazotiert und mit einem i-Amino-2-alkoxybenzol / O— Alkyl\

VH-R₃-NH₂J

kuppelt, aus dem so erhaltenen Aminodisazofarbstoff wieder die Diazoverbindung herstellt und diese mit einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelnden und keine weiteren auxochromen Gruppen enthaltenden Oxynaphthalinsulfonsäure

/ HO\

gekuppelt. Die letzteren enthalten als einzige auxochrome Gruppe eine Oxygruppe und dürfen daher keine primären oder am Stickstoffatom weitersubstituierten Aminogruppen aufweisen. Außer der einen Oxygruppe müssen sie aber als weiteren Substituenten mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten, und die Stellung der Substituenten muß so sein, daß Kupplung in Nachbarstellung zur Oxygruppe stattfindet. Als Endkomponenten können z. B. l-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure,

ίο 2-Oxynaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder l-Oxy-8-chlornaphthalin-3, 6-disulfonsäure verwendet werden.

Es empfiehlt sich, die Komponenten so zu wählen, daß das Farbstoffmolekül zwei Sulfonsäuregruppen enthält.

Als Endkomponenten kommen hierbei Oxynaphthalinmono- und -disulfonsäuren der Formel

H-C₁₀H₆^(SO₃H)_nOH

in Betracht, wobei 11 eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet. Als erste Mittelkomponenten der Formel H — R₁ — NH₂ kommen vorzugsweise Aminonaphthalinsulfonsäuren der Zusammensetzung

-NH,

VH-R₄/

kuppelt.
Als Anfangskomponenten der Formel

HOOC

R₁-NH₂

HO

verwendet man z. B. l-Amino-S-chlor-^-oxybenzol-S-carbonsäure oder vorzugsweise l-Amino^-oxybenzol-S-carbonsäure und kuppelt die hieraus erhältlichen Diazoverbindungen beispielsweise mit 1-Aminonaphthalin oder l-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure oder auch einem Gemisch dieser beiden Säuren. Als zweite Mittelkomponenten der Formel

-Alkyl

H-R₅-NH,

sind vorzugsweise l-Amino-2-alkoxy_benzole mit niedrigmolekularen Alkoxygruppen, z. B. Äthoxy- oder insbesondere Methoxygruppen, zu verwenden. Als Beispiele seien l-Amino-2-methoxybenzol, l-Amino-2-äthoxybenzol, l-Amino-2-methoxy-S-methylbenzol und 1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol genannt.

Die Diazoverbindungen der so erhältlichen Aminodisazofarbstoffe der Formel

O-Alkyl HOOC I

^R₁- N = N —R₂-N = N — R₃-NH₂ HO ₆

werden nun mit den Endkomponenten der Formel

HO

ΓΪ

X X

in Betracht, worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X eine Sulfonsäuregruppe bedeutet.

Die so erhältlichen o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffewerden nun in der eingangs angegebenen Weise entweder in die o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen der Formel 3 oder über die letzteren in die metallfreien o, o'-Dioxyazofarbstoffe der Formel 2 umgewandelt. Diese Umsetzungen können in üblicher, an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei als metallabgebende Mittel beispielsweise nickelabgebende, insbesondere aber kupferabgebende Mittel in Betracht kommen.

Die o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen ent-. halten ein einziges komplex gebundenes Metallatom im Farbstoffmolekül. Demgemäß darf kein Metall an die o-Oxycarbonsäuregruppierung des Restes R₁ komplex gebunden sein. Die komplexen Verbindungen dieser Zusammensetzung können aus den o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffen durch entalkylierende Metallisierung unmittelbar erhalten werden, wenn auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff die 1 Grammatom komplexbildendes Metall enthaltende Menge metallabgebendes Mittel oder höchstens ein geringer Überschuß über diese Menge an metallabgebendem Mittel eingesetzt wird.

Mit einem deutlichen Überschuß an metallabgebenden Mitteln, beispielsweise 2 Grammatom Metall auf 1 Mol Farbstoff, findet mindestens teilweise auch eine Metallisierung der o-Oxy-carbonsäuregruppierung des Restes

HOOC

H-R₄

HO

statt. Zwecks Herstellung der gewünschten, nur an der o, o'-Dioxyazogruppierung metallisierten Komplexverbindungen ist in diesem Falle das komplex an die o-Oxycarbonsäuregruppierung gebundene Metall wieder abzuspalten. Eine derartige, teilweise Entmetallisierung kann durch Erwärmen in verdünnter, z. B. etwa l°/_oiger Salzsäure bewerkstelligt werden.

Erfolgt die Entmetallisierung unter energischeren Bedingungen, beispielsweise mit Salzsäure höherer Kon-

zentration, mit Alkalicyaniden oder Alkalisulfiden, so erhält man aus den komplexen Metallverbindungen, sowohl aus denjenigen, die nur an der o, o'-Dioxyazogruppierung Metall enthalten, als auch aus denjenigen, die auch an der o-Oxycarbonsäuregruppierung metallisiert sind, die metallfreien o, o'-Dioxyazofarbstoffe.

Sowohl für die Einführung eines einzigen komplex gebundenen Metallatoms in das Farbstoffmolekül als auch für die Metallisierung an der o-Oxy-o'-alkoxyazogruppierung und der o-Oxycarbonsäuregruppierung können grundsätzlich die gleichen metallabgebenden Mittel verwendet werden. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln muß aber auf jeden Fall so durchgeführt werden, daß unter Aufspaltung der an den Rest R₃ gebundenen Alkoxygruppe o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen entstehen. Hierzu eignen sich z. B. kobaltabgebende oder nickelabgebende, vor allem aber kupferabgebende Mittel. Es können beispielsweise Salze des zweiwertigen Nickels, wie Nickel(II)-sulfat, Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-sulfat, in Betracht kommen, ferner auch Verbindungen, die diese Metalle in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind für diesen Zweck Kupferamminkomplexe geeignet, z. B. die aus Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthylamin, Äthanolamin, Morpholin, Pyridin, Picolinen oder Piperidin erhältlichen komplexen Kupferverbindungen. Damit die vollständige Abspaltung der Alkylgruppen aus den Alkoxygruppen unter Bildung der Metallkomplexverbindungen der Trisazofarbstoffe erfolgt, ist es in der Regel erforderlich, die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 90°, und mehrere Stunden lang vorzunehmen. Zweckmäßig wird hierbei in wäßrigem Mittel gearbeitet. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln in Gegenwart geeigneter Zusätze erfolgen. Als solche seien erwähnt Basen, wie Ammoniak oder Pyridin, beispielsweise ein Überschuß derjenigen Base, die bereits im Molekül des gegebenenfalls verwendeten Metallamminkomplexes enthalten ist.

Die o-Oxy-carbonsäuregruppe bildet verhältnismäßig leicht Metallkomplexe. Demgegenüber geht die Bildung von o, o'-Dioxyazometallkomplexen unter Abspaltung von Alkylgruppen aus o-Alkoxy-o'-oxyazogruppierungen bedeutend weniger leicht vor sich. Dagegen sind die o, o'-Dioxyazometallkomplexe ganz erheblich beständiger als die o-Oxy-carbonsäuremetallkomplexe. Aus diesen Gründen bereitet es keine Schwierigkeit, die Metallisierungen oder Entmetallisierungen beim vorliegenden Verfahren in der gewünschten Weise zu leiten, so daß schließlich praktisch einheitlich die von komplexgebundenem Metall überhaupt freien Farbstoffe der Formel 2 oder die an der o-Oxycarbonsäuregruppierung von komplex gebundenem Metall freien o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen der Formel 3 sich bilden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Trisazofarbstoffe und komplexen Metallverbindungen eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zaih Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen,. Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Mit den komplexen Metallverbindungen erhält man riaeEt den üblichen Direktfärbemethoden gleichmäßige Färbungen von guter Lichtechtheit.

Die metallfreien Farbstoffe, aber attch die komplexen Metallverbindungen (letztere enthaltein noch die.metall· freie o-Oxycarbonsäuregruppierung) können vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der deutschen Patentschrift 751 299 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate.

In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallireieri Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung

N:

im Molkül aufweisen, z. B. Dicyandiamid und Dicyandiamidin, oder die, wie %. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der deutschen Patentanmeldung ρ 27318 IVd / 8m (Patent 933 143) beschrieben.

In der deutschen Patentschrift 894 423 ist ein Farbstoff beschrieben, der durch Kupplung von diazotierter l-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure mit 1 -Äminonapll·- thalin-7-sulfonsäure, Diazotierung der Aminomonoazoverbindung und Kupplung der Diazoverbindung mit l-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, nochmalige Diazotierung und Kupplung der Diazodisazoverbindung mit 1-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure erhalten wird. Der aus diesem bekannten Farbstoff nach dem vorliegenden Verfahren durch entmethylierende Kupferung und vollständige' Wiederentkupferung erhältliche o, o'-Dioxyazofarbstoff weist gegenüber dem bekannten Ausgangsfarbstoff de» Vorzug auf, daß er auf Baumwolle gekupferte Färbungen von wesentlich besserer Waschechtheit liefert.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes abgegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

7,9 Teile des Farbstoffes der Formel HOOC

• = N-

V-N = N-< O—CH₅

-N =

HO

H₃C-O

SO_aH SO_äH

werden als Natriumsalz in der Wärme in 200 Teilen Wasser und 40 Teilen Pyridin gelöst. Man gibt eine Kupferlösung hinzu, bestehend aus 2,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 10 Teilen Wasser und 4 Teilen 24°/₀iger Ammoniaklösung, und rührt etwa 5 Stunden bei 5 90 bis 95°. Hierauf wird das Pyridin abdestilliert und die Farbstoffsuspension mit so viel Salzsäure versetzt, daß die Salzsäurekonzentration des Gemisches 0,7 bis l°/₀ beträgt. Man läßt noch kurze Zeit in der Wärme rühren, filtriert den Farbstoff ab und wäscht ihn auf dem Filter mit verdünnter Natriumchloridlösung nach. Gewünschtenfalls wird er in bekannter Weise in das Natriumsalz übergeführt. Dieses bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer und in Wasser mit trübviolettblauer Farbe löst. Baumwolle wird aus natriumsulfathaltigem Bade in lichtechten grauen Tönen gefärbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen nur wenig röter und besser waschecht werden.

Einen ebenfalls graufärbenden Farbstoff erhält man, wenn der Trisazofarbstoff der Formel

HOOC I f	V- N = N-/ <- \	\_	-N=N-/	I	(	HO i	SO₃H I	/
HO—ζ	/— /	Λ	H₃C-O	J-CH₃
	x		;-N =	s — { ,,
			HO₃

als Ausgangsprodukt verwendet und in ähnlicher Weise umgesetzt wird.

Beispiel 2

7,9 Teile des Trisazofarbstoffes der Formel HOOC

0—GH»

HO

N = N

-N = N-T

S0,H

werden als Natriumsalz unter Zusatz von 2,2 Teilen einer 24%igen Ammoniaklösung in 300 Teilen heißem Wasser gelöst. Man gibt eine Kupferlösung hinzu, bestehend aus 5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 20 Teilen Wasser und 7,5 Teilen einer 24°/_oigen Ammoniaklösung, und rührt etwa 8 Stunden bei 95°. Hierauf stellt man mit etwa 14 Teilen 30%iger Salzsäure schwach kongosauer, gibt weiter so viel Salzsäure hinzu, daß die Salzsäurekonzentration des Gemisches etwa 0,7% beträgt, und rührt 2 Stunden bei 90 bis 95°. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und auf dem Filter mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat frei von Kupfer abläuft. Durch Verrühren mit 15%iger Natriumchloridlösung und Umsetzen mit Natriumcarbonat stellt man das Natriumsalz her. Dieses bildet in trockenem Zustand ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwärzlichblauer, in Wasser mit blauer Farbe löst und das auf Baumwolle gefärbt lichtechte graue Töne gibt, welche durch Nachbehandeln mit Kupfersalzen etwas rotstichiger und sehr gut waschecht werden.

Zu dem praktisch gleichen Farbstoff gelangt man, wenn pro Mol Trisazofarbstoff nur 1 Mol Kupfersulfat verwendet wird. In diesem Fall wird nach beendeter Kupplung mit Salzsäure kongosauer gestellt, die ausgefällte Kupferkomplexverbindung nach dem Erkalten abfiltriert und gewünschtenfalls in das Natriumsalz übergeführt.

Es ist auch ohne weiteres möglich, den Farbstoff nach erfolgter Umsetzung mit Kupfersalz vollständig zu entmetallisieren, beispielsweise durch Behandeln mit stärkerer Salzsäure. Der metallfreie Farbstoff gibt auf der Faser Färbungen von geringerer Echtheit, sie werden aber durch Behändem mit Kupfersalzen wasch- und lichtecht und entsprechen in den Eigenschaften den im ersten Abschnitt dieses Beispiels beschriebenen.

Beispiel 3

3,9 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter l-Amino^-oxybenzol-S-carbonsäure und 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure werden in bekannter Weise durch Diazotieren und Kuppeln mit l-Ammo-2-methoxy-5-methylbenzol in den Disazofarbstoff und dann durch erneute Diazotierung und Kupplung mit 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure in den Trisazofarbstoff übergeführt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

HOOC

HO

-N = N-

-N = N-v_/ ■ v^» JnLo

.-N = N-

HO

H₃C

SOoH HO₃S

wird unter Zusatz von 5 Teilen 24°/₀iger Ammoniaklösung 24%iger Ammoniaklösung, hinzu und rührt 18 bis 24 in 300 Teilen heißem Wasser gelöst. Man gibt eine Kupfer- Stunden bei etwa 95°. Hierauf stellt man mit Salzsäure Oxydammoniaklösung, bestehend aus 2,5 Teilen kristalli- schwach kongosauer, gibt einen Überschuß von 75 Teilen siertem Kupfersulfat, 10 Teilen Wasser und 4 Teilen 70 30°/₀iger Salzsäure hinzu und rührt noch 1 bis 2 Stunden

in der Wärme weiter. Der völlig ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung nachgewaschen und gewünschtenfalls in das Natriumsalz übergeführt. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit trübvioletter Farbe löst und auf Baumwolle lichtechte graue Töne gibt, welche beim Behandeln mit Kupfersalzen etwas rotstichiger und besser waschecht werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen der allgemeinen Formel

IO

HOOC

HO

OH

HO

₁-N = N-R₂-N = N-R₈-N = N-

und deren komplexen Metallverbindungen der allgemeinen Formel

HOOC

O Me O

.R₁-N = N-R₂-N = N-R₃-N = N-R₄

HO

worin R₁ einen Benzolrest, der die Oxygruppe in p-Stellung zur Azogruppe und die Carbonsäuregruppe in o-Stellung zur Oxygruppe enthält, R₈ einen in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen Naphthalinrest, R₃ einen in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen Benzolrest, der die HO- bzw. —Me—0-Gruppe in o-Stellung zur R₃ und R₄ verbindenden Azogruppe enthält, R₄ einen mindestens eine SuIfonsäuregruppe enthaltenden Naphthalinrest, der als einzige auxochrome Gruppe die in Nachbarstellung zur Azogruppe gebundene HO-Gruppe enthält, und Me ein komplex gebundenes Metallatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel

45

O-Alkyl OH HOOC

IR₁ N-N-R₂-N = N-R₃-N = N-

HO

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben und die —-O —Alkyl-Gruppe in o-Stellung zur R₃ und R₄ verbindenden Azogruppe an R₃ gebunden ist, in an sich üblicher Weise mit metallabgebenden Mitteln bis zur Überführung der

0 —Alkyl OH

— R₃-N = N-R₄-Gruppe
in eine

O Me O

— R_s —N = N —R₄-Gruppe

behandelt und die so entstandenen, 1 komplex gebundenes Metallatom pro Farbstoffmolekül enthaltenden Trisazofarbstoffe entweder als solche isoliert oder bis zur Freilegung der

OH

HO

— R₃ — N = N-R₃- Gruppierung

in an sich üblicher Weise entmetallisiert bzw. diejenigen metallhaltigen Farbstoffe, die bei der Metallisierung zusätzlich an der o-Oxy-carbonsäuregruppierung eine Metallkomplexbildung eingegangen sind, entweder vollständig oder nur bis zur restlosen Freilegung der o-Oxy-carbonsäuregruppierung entmetallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, welche zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Zusammensetzung verwendet, deren Rest R₄ der Formel

-C₁₀H_e_„ (SO₃H)_nOH

entspricht, worin η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Zusammensetzung verwendet, deren Rest R₂ der Formel

entspricht, worin ein X ein Wasserstoff atom und das andere X eine Sulfonsäuregruppe bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Überführung der Farbstoffe in die komplexen Metallverbindungen kupferabgebende Mittel verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 894 423.