DE1075246B

DE1075246B - Verfahren zur Herstellung kupfcrhaltiger Disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1075246B
Application number: DENDAT1075246D
Authority: DE
Inventors: Bettingen Dr. Hans-Luzi Schucan (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1955-02-10
Publication date: 1960-02-11
Also published as: NL93178C; GB824284A; US2929673A; NL204395A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß wertvolle, kupferhaltige Disazofarbstoffe hergestellt werden können, wenn man auf Disazofarbstoffe, die der allgemeinen Formel

HO Alkyl-0

_N=N— —

,— SCLH

(1)

HO₁S

O-Alkyl

OH

HO₃S

— X

entsprechen, worin X eine gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylaminogruppe oder Benzoylaminogruppe bedeutet, und die von weiteren salzbildenden Gruppen frei sind, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß eine Aufspaltung der -O-Alkyl-Gruppen unter Bildung der ο,ο'-Dioxyazokupferkomplexverbindungen erfolgt.

Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Disazofarbstoffe können beispielsweise erhalten werden, indem man ein tetrazotiertes 3,3'-Dialkoxy-4,4'-diaminodiphenyl, insbesondere Dianisidin, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einer von weiteren salzbildenden Gruppen freien, gegebenenfalls im Benzolrest Verfahren zur Herstellung kupferhaltige Disazofarbstoffe

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 10. Februar 1955

Dr. Hans-Luzi Schucan, Bettingen (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

weitersubstituierten 2-Phenylamino- oder 2-Benzoylamino-S-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und anderseits mit 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure kuppelt. Die Aminogruppe der 2-Amino-5-oxynaphtharin-7-sulfonsäure kann entweder eine unsubstituierte Phenylamino- oderBenzoylaminogruppe oder beispielsweise eineMethylphenylaminogruppe, eine p-Methoxyphenylaminogruppe, eine p-Chlorphenylaminogruppe oder eine Chlorbenzoylaminogruppe sein.

Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man gemäß vorliegendem Verfahren bei Verwendung von Ausgangsstoffen der Formel

HO

H₃C-

-N=N-
-SO₃H

O — CH,

HO

-N=N-

HO₃S-¹

HO₃S

worin R einen von salzbildenden Gruppen freien Benzolrest und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet.

Im folgenden seien einige Derivate der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure genannt, die in der angegebenen Art mit den übrigen Komponenten umgesetzt zu Ausgangsstoffen führen, die bei der Kupferung wertvolle Farbstoffe ergeben:

2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2- (p-Methylphenylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-(p-Chlorphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2- (p-Methoxyphenylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(p-Chlorbenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-(2',4'-Dichlorbenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.

Die verfahrensgemäße Behandlung der Disazofarbstoffe der Formeln (1) bzw. (2) mit kupferabgebenden Mitteln

909 729/366

erfolgt derart, daß unter Aufspaltung der in der Diaminodiphenylkomponente enthaltenen Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppen die entsprechenden o,o'-Dioxyazokupferkomplexverbindungen entstehen. Methoden, die zu einer solchen entalkylierenden Kupferung führen, sind allgemein bekannt. Besonders bewährt hat sich in vielen Fällen das Verfahren, wonach unter Verwendung von Kupfertetramminkomplexverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit von überschüssigem Ammoniak

O Cu O

die Kupferung während einer bis mehreren Stunden in der Nähe von 100° C in wäßrigem Medium durchgeführt wird. Von besonderem Vorteil ist in manchen Fällen das Verfahren der deutschen Patentschrift 844 771, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Äthanolamin bzw. der sich davon ableitenden Kupferkomplexverbindungen gearbeitet wird.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

Cu

-N=N-

SO₃H

>—N=N-HO₃S

HO₃S

worin X eine gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylaminogruppe oder Benzoylaminogruppe bedeutet, und ao die Farbstoffe von weiteren salzbildenden Gruppen frei sind.

Diese Formel gibt zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Kupfer und die richtige Stellung der

HO₃S OH Alkyl —O Ο —Alkyl HO

Kupferatome in der Komplexverbindung wieder; dagegen steht die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Kupfers heute noch nicht eindeutig fest.

Kupferkomplex verbindungen, die aus den Disazofarbstoffen der Formel

-N=N-

-N=N-,' HO₃S-I

HO₃S

worin X die eingangs angegebene Bedeutung hat, erhalten werden, besitzen im allgemeinen den Nachteil, in konzentrierten Färbeflotten auszuflocken und auf natürlichen und regenerierten Cellulosefasern schlecht zu egalisieren. Überraschenderweise zeigen die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe diesen Nachteil nicht. Auch Farbstoffgemische, die mindestens zu 40°/₀ aus Farbstoffen der Formel (3) und höchstens zu 6O⁰Z₀ aus den durch entalkylierende Kupferung der Disazofarbstoffe der Formel (4) erhältlichen Kupferkomplexverbindungen bestehen, zeigen keine Ausflockungserscheinungen und egalisieren gut auf Cellulosefasern. Solche Gemische können erhalten werden durch entalkylierende Kupferung eines Gemisches, enthaltend die Farbstoffe (2) und (4) im angegebenen Verhältnis, oder indem man die fertigen, metallhaltigen Farbstoffe im angegebenen Verhältnis mischt, oder indem man schon bei der Herstellung der Ausgangsfarbstoffe die Kupplung mit einem Gemisch von 2-Oxynaphthalin-6,8- und -3,6-disulfonsäure durchführt.

Die kupferhaltigen Disazofarbstoffe gemäß vorliegender Erfindung können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. Seide, insbesondere aber Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose verwendet werden. Man erhält damit blaue bis marineblaue Töne von allgemein guten Echtheitseigenschaften, insbesondere von sehr guter Lichtechtheit, die auch einer üblichen Knitterechtbehandlung, z. B. mittels Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzen, widerstehen. Diese Farbstoffe eignen sich auch gut für das Verfahren zum Färben cellulosehaltiger Gewebe nach der kontinuierlichen Methode, wonach die Gewebe auf der ganzen Oberfläche mit wasserhaltigen, alkalisch bis neutral reagierenden Mischungen behandelt werden, welche Nickelkomplexoder vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen direktziehender Azofarbstoffe sowie Amine enthalten, die mindestens zwei von Oxygruppen durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppen aufweisen, und die Farbstoffe dann auf den so behandelten Geweben in nicht wäßrigem Medium fixiert werden.

Die Farbstoffe eignen sich zufolge ihres guten Ziehvermögens für cellulosehaltige Fasern besonders gut zur Erzeugung marineblauer Töne, und bei diesem Verwendungszweck ist es auch besonders bemerkenswert, daß sie sich aus verhältnismäßig einfachen, leicht zugänglichen Ausgangsstoffen herstellen lassen.

In der deutschen Patentschrift 858438, Beispiel 3, Tabellenbeispiel 1, ist eine durch entalkylierende Kupferung entstandene Kupferkomplexverbindung des Disazofarbstoffes der Formel

OH

OCH,

OCH, HO

N-N=N-
-OH

— NH-

S0,H

HO₃S

beschrieben. Der entsprechende verfahrensgemäß erhält- 6,8-disulfonsäure und an Stelle des p-Sulfophenylaminoliche Farbstoff weist an Stelle des Restes der 2,8-Dioxy- restes einen Phenylaminorest, der von salzbildenden naphthalin-6-sulfonsäure einen Rest der 2-Oxynaphthalin- 70 Gruppen frei ist, auf und zeichnet sich gegenüber dem

bekannten Farbstoff durch ein besseres Egalisiervermögen auf Baumwolle aus.

Gegenüber dem bekannten Farbstoff, der durch Kupferung des Disazofarbstoffes aus tetrazotiertem 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl, 1 -Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten wird und dessen Herstellung im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 1889732 beschrieben ist, zeichnet sich der entsprechende, verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff, welcher an Stelle des Restes der l-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure den Rest der 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure enthält, durch ein besseres Egalisiervermögen auf Baumwolle aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

73 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in einer Lösung von 185 Teilen 30%iger Salzsäure in 1000 Teilen Wasser durch Zugabe von 41,6 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die so erhaltene Lösung wird innerhalb 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 6° in eine durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen Pjj-Wert von 7 bis 8 eingestellte Lösung von 52 Teilen 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure und 40 Teilen 2-0xynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser eingegossen. Durch Zugabe von weiterem Natriumcarbonat wird dann auf einen p_H-Wert von 9 bis 10 eingestellt. Nach ¹Z₂ Stunde wird die Suspension des Monoazofarbstoffes zu einer gegenüber Brillantgelbpapier alkalisch reagierenden Lösung von 108 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in etwa 1500 Teilen Wasser bei 10° gegossen. Dann läßt man innerhalb 2 Stunden 100 Teile 24°/₀iges Ammoniak zutropfen. Nach 4stündigem Rühren bei 10 bis 12° ist die Kupplung beendet. Um den Disazofarbstoff in die Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, gibt man zum Reaktionsgemisch 300 Teile 24°/₀iges wäßriges Ammoniak, 150 Teile Kupfersulfat und 90 Teile Monoäthanolamin und erhitzt 12 Stunden auf 85 bis 90°. Die dunkelblaue Kupferkomplexverbindung wird durch Aussalzen abgeschieden. Sie färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in rotstichigmarineblauen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Einen ähnlichen, noch etwas rötere Marineblautöne

liefernden Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des Gemisches aus 2-Oxynaphthalin-6,8- und -3,6-disulfonsäure 92 Teile 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure ver-

5 wendet.

In beiden Fällen kann man die zweite Kupplung auch

mit 113,5 Teilen 2-(4'-Chlorbenzoylamino)-5-oxynapthalin-7-sulfonsäure ausführen und erhält ebenfalls kupferhaltige Farbstoffe, die Cellulosefasern in marineblauen

to Tönen färben.

Beispiel 2

73 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in einer Lösung von 185 Teilen 3O°/_Oiger Salzsäure in 1000 Teilen Wasser bei 0 bis 4° durch Zugabe von 41,6 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die so erhaltene Lösung wird innerhalb 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 6° in eine durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen p_H-Wert von 7 bis 8 eingestellte Lösung von 91 Teilen2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäureinl000Teilen Wasser eingegossen. Durch Zugabe von weiterem Natriumcarbonat wird auf einen p_H-W^Tert von 9 bis 10 eingestellt. Nach ¹J₂ Stunde wird die Suspension des Monoazofarbstoffes zu einer gegenüber Brillantgelbpapier

as alkalisch reagierenden Lösung von 104 Teilen 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in etwa 1500 Teilen Wasser gegossen. Innerhalb 2 Stunden läßt man noch 100 Teile 24°/₀iges Ammoniak zutropfen und läßt 4 Stunden bei 10 bis 12° rühren. Die Überführung der Kupferverbindung in den Disazofarbstoff kann gemäß Beispiel 1 erfolgen. Der durch Aussalzen und Abfiltrieren isolierte Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in kräftigen marineblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

5 Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure 115 Teile 2-(4'-Chlorphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 113,5 Teile 2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Disazofarbstoffe, die als freie Säuren der Formel

OH

O —Alkyl Ο —Alkyl OH

-N=N-

\_N=N—
HO₃S-

'—Χ

HO₃S

entsprechen, worin X eine gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylaminogruppe oder Benzoylaminogruppe bedeutet, und die von weiteren salzbildenden Gruppen frei sind, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß eine Aufspaltung der —O—Alkyl-Gruppen unter Bildung der ο,ο'-Dioxyazokupferkomplexverbindungen erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, die als —O—Alkyl-Gruppen Methoxygruppen aufweisen.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe, welche als freie Säuren der Formel

HO

HX-O

O- CH, HO

\— N=N-, —_χ ,.-N=N- -SO₃H HO₃S- HO₃S

-NH-(CO)^-R

entsprechen, worin R einen von salzbildenden Gruppen freien Benzolrest und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin — R der

Formel entspricht.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein Gemisch verwendet, enthaltend mindestens zu 40° ₀ einen Disazofarbstoff der angegebenen Formel und höchstens zu 60% einen Disazofarbstoff der Formel

HO,

OH

0 —Alkyl O — Alkyl ^x —N=N- HO₃S-

OH

HO,S

worin X die angegebene Bedeutung hat.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 858 438; USA.-Patentschrift Nr. 1 889 732.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln ausgelegt worden.