DE1075246B - Verfahren zur Herstellung kupfcrhaltiger Disazofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kupfcrhaltiger DisazofarbstoffeInfo
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Description
DEUTSCHES
Es wurde gefunden, daß wertvolle, kupferhaltige Disazofarbstoffe hergestellt werden können, wenn man
auf Disazofarbstoffe, die der allgemeinen Formel
HO Alkyl-0
_N=N— —
,— SCLH
(1)
HO1S
O-Alkyl
OH
HO3S
— X
entsprechen, worin X eine gegebenenfalls weitersubstituierte
Phenylaminogruppe oder Benzoylaminogruppe bedeutet, und die von weiteren salzbildenden Gruppen
frei sind, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß eine Aufspaltung der -O-Alkyl-Gruppen
unter Bildung der ο,ο'-Dioxyazokupferkomplexverbindungen
erfolgt.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Disazofarbstoffe können beispielsweise erhalten
werden, indem man ein tetrazotiertes 3,3'-Dialkoxy-4,4'-diaminodiphenyl, insbesondere Dianisidin, in beliebiger
Reihenfolge einerseits mit einer von weiteren salzbildenden Gruppen freien, gegebenenfalls im Benzolrest
Verfahren zur Herstellung kupferhaltige Disazofarbstoffe
Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 10. Februar 1955
Dr. Hans-Luzi Schucan, Bettingen (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden
weitersubstituierten 2-Phenylamino- oder 2-Benzoylamino-S-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und anderseits mit 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure kuppelt. Die Aminogruppe
der 2-Amino-5-oxynaphtharin-7-sulfonsäure kann entweder eine unsubstituierte Phenylamino- oderBenzoylaminogruppe
oder beispielsweise eineMethylphenylaminogruppe, eine p-Methoxyphenylaminogruppe, eine p-Chlorphenylaminogruppe
oder eine Chlorbenzoylaminogruppe sein.
Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man gemäß vorliegendem Verfahren bei Verwendung von Ausgangsstoffen
der Formel
HO
H3C-
-N=N-
-SO3H
-SO3H
O — CH,
HO
-N=N-
HO3S-1
HO3S
worin R einen von salzbildenden Gruppen freien Benzolrest und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2
bedeutet.
Im folgenden seien einige Derivate der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
genannt, die in der angegebenen Art mit den übrigen Komponenten umgesetzt zu Ausgangsstoffen
führen, die bei der Kupferung wertvolle Farbstoffe ergeben:
2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2- (p-Methylphenylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2- (p-Methylphenylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-(p-Chlorphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2- (p-Methoxyphenylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2- (p-Methoxyphenylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(p-Chlorbenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-(2',4'-Dichlorbenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.
Die verfahrensgemäße Behandlung der Disazofarbstoffe der Formeln (1) bzw. (2) mit kupferabgebenden Mitteln
909 729/366
erfolgt derart, daß unter Aufspaltung der in der Diaminodiphenylkomponente
enthaltenen Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppen die entsprechenden o,o'-Dioxyazokupferkomplexverbindungen
entstehen. Methoden, die zu einer solchen entalkylierenden Kupferung führen, sind allgemein bekannt. Besonders bewährt hat sich in
vielen Fällen das Verfahren, wonach unter Verwendung von Kupfertetramminkomplexverbindungen in Gegenwart
oder Abwesenheit von überschüssigem Ammoniak
O Cu O
die Kupferung während einer bis mehreren Stunden in der Nähe von 100° C in wäßrigem Medium durchgeführt
wird. Von besonderem Vorteil ist in manchen Fällen das Verfahren der deutschen Patentschrift 844 771, wonach
in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Äthanolamin bzw. der sich davon ableitenden Kupferkomplexverbindungen
gearbeitet wird.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
Cu
-N=N-
SO3H
>—N=N-HO3S
HO3S
worin X eine gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylaminogruppe
oder Benzoylaminogruppe bedeutet, und ao die Farbstoffe von weiteren salzbildenden Gruppen frei
sind.
Diese Formel gibt zweifellos die richtigen stöchiometrischen
Mengen Kupfer und die richtige Stellung der
HO3S OH Alkyl —O Ο —Alkyl HO
Kupferatome in der Komplexverbindung wieder; dagegen
steht die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Kupfers heute noch nicht
eindeutig fest.
Kupferkomplex verbindungen, die aus den Disazofarbstoffen
der Formel
-N=N-
-N=N-,' HO3S-I
HO3S
worin X die eingangs angegebene Bedeutung hat, erhalten werden, besitzen im allgemeinen den Nachteil,
in konzentrierten Färbeflotten auszuflocken und auf natürlichen und regenerierten Cellulosefasern schlecht
zu egalisieren. Überraschenderweise zeigen die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe diesen Nachteil
nicht. Auch Farbstoffgemische, die mindestens zu 40°/0
aus Farbstoffen der Formel (3) und höchstens zu 6O0Z0
aus den durch entalkylierende Kupferung der Disazofarbstoffe der Formel (4) erhältlichen Kupferkomplexverbindungen
bestehen, zeigen keine Ausflockungserscheinungen und egalisieren gut auf Cellulosefasern.
Solche Gemische können erhalten werden durch entalkylierende Kupferung eines Gemisches, enthaltend die
Farbstoffe (2) und (4) im angegebenen Verhältnis, oder indem man die fertigen, metallhaltigen Farbstoffe im
angegebenen Verhältnis mischt, oder indem man schon bei der Herstellung der Ausgangsfarbstoffe die Kupplung
mit einem Gemisch von 2-Oxynaphthalin-6,8- und -3,6-disulfonsäure durchführt.
Die kupferhaltigen Disazofarbstoffe gemäß vorliegender Erfindung können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien, z. B. Seide, insbesondere aber Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose verwendet
werden. Man erhält damit blaue bis marineblaue Töne von allgemein guten Echtheitseigenschaften, insbesondere
von sehr guter Lichtechtheit, die auch einer üblichen Knitterechtbehandlung, z. B. mittels Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzen,
widerstehen. Diese Farbstoffe eignen sich auch gut für das Verfahren zum Färben cellulosehaltiger Gewebe nach der kontinuierlichen
Methode, wonach die Gewebe auf der ganzen Oberfläche mit wasserhaltigen, alkalisch bis neutral reagierenden
Mischungen behandelt werden, welche Nickelkomplexoder vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen direktziehender
Azofarbstoffe sowie Amine enthalten, die mindestens zwei von Oxygruppen durch 2 Kohlenstoffatome
getrennte Aminogruppen aufweisen, und die Farbstoffe dann auf den so behandelten Geweben in nicht
wäßrigem Medium fixiert werden.
Die Farbstoffe eignen sich zufolge ihres guten Ziehvermögens für cellulosehaltige Fasern besonders gut zur
Erzeugung marineblauer Töne, und bei diesem Verwendungszweck ist es auch besonders bemerkenswert,
daß sie sich aus verhältnismäßig einfachen, leicht zugänglichen Ausgangsstoffen herstellen lassen.
In der deutschen Patentschrift 858438, Beispiel 3, Tabellenbeispiel 1, ist eine durch entalkylierende Kupferung
entstandene Kupferkomplexverbindung des Disazofarbstoffes der Formel
OH
OCH,
OCH, HO
N-N=N-
-OH
-OH
— NH-
S0,H
HO3S
beschrieben. Der entsprechende verfahrensgemäß erhält- 6,8-disulfonsäure und an Stelle des p-Sulfophenylaminoliche
Farbstoff weist an Stelle des Restes der 2,8-Dioxy- restes einen Phenylaminorest, der von salzbildenden
naphthalin-6-sulfonsäure einen Rest der 2-Oxynaphthalin- 70 Gruppen frei ist, auf und zeichnet sich gegenüber dem
bekannten Farbstoff durch ein besseres Egalisiervermögen auf Baumwolle aus.
Gegenüber dem bekannten Farbstoff, der durch Kupferung des Disazofarbstoffes aus tetrazotiertem
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl, 1 -Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und 2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhalten wird und dessen Herstellung im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 1889732
beschrieben ist, zeichnet sich der entsprechende, verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff, welcher an Stelle des
Restes der l-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure den Rest
der 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure enthält, durch ein besseres Egalisiervermögen auf Baumwolle aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
73 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in einer Lösung von 185 Teilen 30%iger Salzsäure in
1000 Teilen Wasser durch Zugabe von 41,6 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die so erhaltene Lösung wird
innerhalb 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 6° in eine durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen
Pjj-Wert von 7 bis 8 eingestellte Lösung von 52 Teilen
2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure und 40 Teilen 2-0xynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 1000 Teilen Wasser eingegossen. Durch Zugabe von weiterem Natriumcarbonat wird dann auf einen pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt. Nach
1Z2 Stunde wird die Suspension des Monoazofarbstoffes
zu einer gegenüber Brillantgelbpapier alkalisch reagierenden Lösung von 108 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in etwa 1500 Teilen Wasser bei 10° gegossen. Dann läßt man innerhalb 2 Stunden 100 Teile
24°/0iges Ammoniak zutropfen. Nach 4stündigem Rühren
bei 10 bis 12° ist die Kupplung beendet. Um den Disazofarbstoff in die Kupferkomplexverbindung umzuwandeln,
gibt man zum Reaktionsgemisch 300 Teile 24°/0iges
wäßriges Ammoniak, 150 Teile Kupfersulfat und 90 Teile
Monoäthanolamin und erhitzt 12 Stunden auf 85 bis 90°. Die dunkelblaue Kupferkomplexverbindung wird durch
Aussalzen abgeschieden. Sie färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in rotstichigmarineblauen Tönen von ausgezeichneter
Lichtechtheit.
Einen ähnlichen, noch etwas rötere Marineblautöne
liefernden Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des Gemisches aus 2-Oxynaphthalin-6,8- und -3,6-disulfonsäure
92 Teile 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure ver-
5 wendet.
In beiden Fällen kann man die zweite Kupplung auch
mit 113,5 Teilen 2-(4'-Chlorbenzoylamino)-5-oxynapthalin-7-sulfonsäure
ausführen und erhält ebenfalls kupferhaltige Farbstoffe, die Cellulosefasern in marineblauen
to Tönen färben.
73 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in einer Lösung von 185 Teilen 3O°/Oiger Salzsäure in
1000 Teilen Wasser bei 0 bis 4° durch Zugabe von 41,6 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die so erhaltene
Lösung wird innerhalb 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 6° in eine durch Zugabe von Natriumcarbonat
auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellte Lösung von 91 Teilen2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäureinl000Teilen
Wasser eingegossen. Durch Zugabe von weiterem Natriumcarbonat wird auf einen pH-WTert von 9 bis 10 eingestellt.
Nach 1J2 Stunde wird die Suspension des Monoazofarbstoffes
zu einer gegenüber Brillantgelbpapier
as alkalisch reagierenden Lösung von 104 Teilen 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in etwa 1500 Teilen Wasser gegossen. Innerhalb 2 Stunden läßt man noch
100 Teile 24°/0iges Ammoniak zutropfen und läßt 4 Stunden bei 10 bis 12° rühren. Die Überführung der
Kupferverbindung in den Disazofarbstoff kann gemäß Beispiel 1 erfolgen. Der durch Aussalzen und Abfiltrieren
isolierte Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in kräftigen marineblauen Tönen von sehr guter
Lichtechtheit.
5 Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man an Stelle der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
115 Teile 2-(4'-Chlorphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 113,5 Teile 2-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
verwendet.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß man auf Disazofarbstoffe, die als freie Säuren der Formel
OH
O —Alkyl Ο —Alkyl
OH
-N=N-
\_N=N—
HO3S-
HO3S-
'—Χ
HO3S
entsprechen, worin X eine gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylaminogruppe oder Benzoylaminogruppe
bedeutet, und die von weiteren salzbildenden Gruppen frei sind, unter solchen Bedingungen kupferabgebende
Mittel einwirken läßt, daß eine Aufspaltung der —O—Alkyl-Gruppen unter Bildung der
ο,ο'-Dioxyazokupferkomplexverbindungen erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, die
als —O—Alkyl-Gruppen Methoxygruppen aufweisen.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe, welche
als freie Säuren der Formel
HO
HX-O
O- CH, HO
-NH-(CO)^-R
entsprechen, worin R einen von salzbildenden Gruppen freien Benzolrest und η eine ganze Zahl im Wert von
höchstens 2 bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der
angegebenen Formel verwendet, worin — R der
Formel entspricht.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff
ein Gemisch verwendet, enthaltend mindestens zu 40° 0 einen Disazofarbstoff der angegebenen Formel und
höchstens zu 60% einen Disazofarbstoff der Formel
HO,
OH
OH
HO,S
worin X die angegebene Bedeutung hat.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 858 438;
USA.-Patentschrift Nr. 1 889 732.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln ausgelegt worden.
© 909 729/366 2.60
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
CH824284X | 1955-02-10 |
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- 1956-01-26 US US561691A patent/US2929673A/en not_active Expired - Lifetime
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