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Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe
entsprechen, worin Y eine vorzugsweise niedrigmolekulare, gegebenenfalls
weitersubstituierte Alkylaminogruppe bedeutet. Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt
man, wenn man Disazofarbstoffe der Formel
worin X eine Oxygruppe oder einen in eine solche überfübrbaren Substituenten und
Y eine vorzugsweise niedrigmolekulare, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylaminogruppe
bedeutet, in der Weise mit kupferabgebenden Mitteln behandelt, daß - gegebenenfalls
unter Umwandlung der Substituenten X in Oxygruppen - die Bis-(o, o'-dioxyazo)-kupferkomplexverbindungen
entstehen.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Disazofarbstoffe
der Formel (3) können hergestellt werden, indem man ein tetrazotiertes Diamin der
Formel
beidseitig mit Azokomponenten der Zusammensetzung
kuppelt [in den Formeln (4) und (5) haben X und Y die eingangs angegebene Bedeutung].
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Als Diamine der Formel (4) verwendet man 4, 4'-Diaminodiphenylverbindungen,
welche in 3- und 3'-Stellung entweder die erwähnte Oxygruppe oder einen in eine
solche überführbaren Substituenten, wie ein Halogenatom, z. B. Chlor, oder eine
niedrigmolekulare Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, aufweisen. Demgemäß
sind als Diamine z. B. 3, 3'-Dioxy-4, 4`-diaminodiphenyl, 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl,
3, 3'-Diäthoxy-4, 4'-diaminodiphenyl und insbesondere 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl
zu erwähnen.
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Die Alkylaminogruppe Y in den Azokomponenten der Formel (5) kann eine
Dialkylaminogruppe oder insbesondere eine Monoalkylaminogruppe sein. Es kommen Alkylaminogruppen
mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten in Betracht,
und diese können auch noch Substituenten, z. B. Cyano-, Oxy- oder Alkoxygruppen,
oder auch Arylreste enthalten. Im allgemeinen erweist- es sich als zweckmäßig, Azokomponenten
der Formel (5) mit solchen Alkylaminogruppen zu verwenden, deren Alkylreste nur
wenige, beispielsweise x bis 4 Kohienstoffatome enthalten. Wertvolle Ergebnisse
werden z. B. mit Azokomponenten der angegebenen Art erzielt, deren Alkylaminogruppen
in den Alkylresten durch i bis 2 Oxygruppen substituiert sind. Solche Alkylreste
können vorteilhaft die Zusammensetzung
aufweisen, wobei n entweder i oder 2 bedeutet.
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Als Beispiele geeigneter Äzokomponenten seien die folgenden Verbindungen
erwähnt: =-Methylamino- oder i-Äthylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Dimethylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, i-(ß-Oxyäthylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Isopropylamino-
oder Isobutylamino - 8 - oxynaphthahn - 3, 6 - disulfonsäure, 1-(ß, y-Dioxypropylamino)-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, =-(ß- oder y-Oxypropyl)-amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
i-n-Propylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Allylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, i-(ß-Methoxyäthylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Benzylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure: Die Azokomponenten der Formel (5) können nach an sich bekannten
Methoden z. B. durch Alkyfierung der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
erhalten werden. Die i-Oxy- bzw. i-Di-(oxyalkylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäuren
lassen sich z. B. vorteilhaft herstellen durch Umsetzung der entsprechenden Aminosulfonsäuren
mit Oxyalkylhalogeniden, zweckmäßig in wäßrigem Medium und in Anwesenheit säurebindender
Mittel. Je nach Reaktionsbedingungen, Wahl der säurebindenden Mittel und Menge der
Oxyalkylhalogenide können gegebenenfalls i-Mono- oder Di-(oxyalkylamino)-8-oxynaphthalindisulfonsäuren
erhalten werden. Auch Gemische von i-Mono- und Di-(oxya.lkylamino)-8-oxynaphthalindisulfonsäurenlassen
sich auf diese Art herstellen, und diese Gemische können ebenfalls als Azokomponenten
bei der Herstellung der Ausgangsfarbstoffe des vorliegenden Verfahrens dienen.
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Die Kupplung der tetrazotierten Amine der Formel (4) mit den Azokomponenten
der Formel (5) kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.
Tetraaotierte 3, 3'-Dihalogen-oder
3, 3'-Dialkoxy-4, 4'-diaminodiphenylverbindungen
werden vorteilhaft in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Medium
gekuppelt, während für die Kupplung des tetrazotierten 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyls
ein stärker alkalisches, beispielsweise ein alkali- oder erdalkalihydroxyd-alkalisches
Medium angezeigt ist und/oder diese Kupplungen zweckmäßig durch geeignete Zusätze,
wie Alkohol oder Pyridin, erleichtert werden.
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Auch die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln kann in an sich
bekannter Weise erfolgen. Sie ist auf alle Fälle so durchzuführen, daß die Bis-(o,
o'-dioxyazo)-kupferkomplexverbindungen entstehen, und es ist bekannt, daß die Reaktionsbedingungen
in der Regel hierzu energischer gewählt werden müssen, wenn eine o-Alkoxy-o'-oxyazogruppierung
oder gar eine o-Halogen-o'-oxyazogruppierung vorliegt, als wenn bereits eine o,
o'-Dioxyazogruppierung vorhanden ist. Während auch eine Metallisierung in schwach
saurem Medium, z. B. mit Kupfersulfat unter Zusatz von Natriumacetat, bei den o,
o'-Dioxyazogruppen im allgemeinen gute Dienste leistet, empfiehlt es sich in den
übrigen Fällen, die Metallisierung mit komplexen Kupferamminverbindungen, z. B.
Kupfertetramminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylaminen oder Oxyäthylaminen,
durchzuführen.
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Die so erhältlichen kupferhaltigen Farbstoffe entsprechen der bereits
erläuterten Formel (2). Diese Formel sowie die Formel (i) geben zweifellos die richtige
stöchiometrische Menge Kupfer und die richtige Stellung des Kupferatoms im Komplex
wieder, dagegen steht die Verteilung von Haupt- und- Nebenvalenzen in der komplexen
Bindung des Kupfers an den Farbstoff heute noch nicht eindeutig fest.
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Die neuen kupferhaltigen Farbstoffe der Formel (2) eignen sich zum
Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger
Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose.
Die Färbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit und im allgemeinen auch durch
gute übrige Echtheitseigenschaften, wie z. B. eine verhältnismäßig gute Säure- und
Schweißechtheit, aus. Die neuen Farbstoffe erweisen sich insbesondere auch deshalb
als wertvoll, weil in, der Regel außerordentlich grünstichigblaue Farbtöne erhalten
werden, deren Erzeugung mit den bisherigen bekannten Farbstoffen vom gleichen Typus
nicht möglich war. Die Farbtöne bleiben auch am künstlichen Licht gut erhalten.,
Streifig färbende Viskosekunstseide wird mit den neuen Farbstoffen gleichmäßig gefärbt.
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In der USA.-Patentschrift 1861917 ist eine komplexe Kupferverbindung
des durch beidseitige Kupplung von 4, 4'=Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure mit
i-Äthylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure erhältlichen Farbstoffes beschrieben.
Gegenüber diesem bekannten Farbstoff zeichnet sich die nach dem vorliegenden Verfahren
erhältliche komplexe Kupferverbindung, die an Stelle der Bis-(o-oxy-o'-carboxyazo)-kupferkomplexgruppierung
die Bis-(o, o'-dioxyazo)-kupferkotnplexgruppierung enthält, durch ein besseres Ziehvermögen
gegenüber Cellulosefasern sowie dadurch aus, daß sie auf diesen Fasern reinere und
gleichmäßigere Farbtöne ergibt. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,
sofern nichts anderes angegeben- wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i 24,4 Teile 3,3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminödiphenyl werden
wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird unter Eiskühlung in eine
natriumcarbonatalkalische Lösung von 74 Teilen i-(ß-Oxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung auf 70° erwärmt
und der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und filtriert.
Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen Tönen.
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Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird die Farbstoffpaste
in i5oo Teilen Wasser gelöst und mit 5o Teilen Monoäthanolamin versetzt. Dann gibt
man eine Lösung aus 55 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 8o Teilen 25°/oigem
Ammoniak und ioo Teilen Wasser zu und erwärmt 14 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung
auf dem siedenden Wasserbad. Hierauf wird die.gebildete Kupferkomplexverbindung
durch Zugabe von Na triumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff
stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit grünstichigblauer Farbe
löst und Baumwolle in klaren grünblauen Tönen färbt.
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Die im Beispiel verwendete i-(ß-Oxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure erhält man durch Einwirkung von Äthylenchlorhydrin (etwa 45 Mol)
auf i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure (i Mol) in wäßriger Lösung und in
Gegenwart von Calciumcarbonat bei Siedetemperatur.
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Ähnliche, Baumwolle ebenfalls in grünblauen Tönen färbende Farbstoffe
erhält man, wenn man nach den obigen Angaben verfährt, jedoch an Stelle der i-(ß-Oxyäthyl)-amino-8-öxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure die entsprechnede Menge einer der folgenden Azokomponenten verwendet:
i. i-Äthylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2. i-Isopropylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, 3. i-Isobutylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 4. i-Allylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, 5. i-Benzylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 6. i-(ß-Oxypropyl)-amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, 7. i-(y-Oxypropyl)-amino-$-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, B.
i-(ß, y-Dioxypropyl)-amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, g. i-(ß-Cyanoäthyl)-aminö-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, io. i-(ß-Methoxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure.
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Diese Azokomponenten können alle, analog wie für i-(ß-'Oxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure angegeben, aus i-Amino-8-oxynaphthahn-3,6-disulfönsäure und den
entsprechenden Alkyl- bzw.
Oxyalkylhalogeniden bzw. aus Acrylsäurenitrü
(Nr. 9) hergestellt werden.
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Beispiel 2 21,6 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4-diaminodiphenyl werden tetrazotiert.
Die mit Natriumcarbonat neutralisierte und abfiltrierte Tetrazoverbindung wird in
ein Gemisch aus 84 Teilen z-Benzylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, zoo
Teilen Wasser, xoo Teilen einer 25o/oigen wäßrigen Calciumhydroxydsuspension und
5o Teilen Pyridin oder Picolin eingetragen. Man rührt 12 Stunden bei so bis r5°.
Der gebildete Disazofarbstöff wird durch Ansäuern und Filtrieren isoliert und durch
einstündiges Erwärmen auf 7o° mit einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend
5o Teilen CuS 04 - 5 Ha 0) in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Diese wird
in üblicher Weise aufgearbeitet und getrocknet. Sie bildet ein schwärzliches Pulver,
welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichigblauen
Tönen färbt.