DEC0009447MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 3. Juni 1954 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELD UNG

KLASSE 22a GRUPPE 6 INTERNAT. KLASSE C09b

C 9447 IVb/22a

Dr. Henri Riat, Arleshe'im (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 12. Juni 1953 und 7. Mai 1964 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft neue kupferhaltige Disazofarbstoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Formel ■

HX₉-HN 0 Cu

HOoS

der allgemeinen Formel
¹⁰ Y O- -Cu

HOoS

O Cu

O NH-C₂H₅

SOoH

I 20

0 Cu 0 Y

(2)

SOoH

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entsprechen, worin Y eine vorzugsweise niedrigmolekulare, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylaminogruppe bedeutet.

Y OH

HO₃S-!

worin X eine Oxygruppe oder einen' in eine solche überführbaren Substituenten und Y eine vorzugsweise niedrigmolekulare, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylaminogruppe bedeutet, in der Weise mit kupferabgebenden Mitteln behandelt, daß — gegebenenfalls unter Umwandlung der Substituenten X in Oxygruppen — die Bis-(o, o'-dioxyazo)-kupferkomplexverbindüngen entstehen.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Disazofarbstoffe der Formel (3) können hergestellt werden, indem man ein tetrazotiertes Diamin der Formel

■ Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Disazofarbstoffe der Formel .

(3)

!— SO,H

-NH,

beidseitig mit [ Azokomponenten der Zusammensetzung HO Y ·

HOoS

SOoH

kuppelt [in den Formeln (4) und (5) haben X und Y die eingangs angegebene Bedeutung].

Als Diamine der Formel (4) verwendet man 4, 4'-Diaminodiphenylverbindungen, welche in 3- und 3'-Stellung entweder die erwähnte Oxygruppe oder einen irt eine solche überführbaren Substituenten, wie ein Halogenatom, z. B. Chlor, oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, aufweisen. Demgemäß sind als Diamine ζ. B. 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl, 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl, 3, 3'-Diäthoxy-4, 4'-diaminodiphenyl und insbesondere 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl zu erwähnen.

Die Alkylaminogruppe Y in den Azokomponenten der Formel (5) kann eine Dialkylaminogruppe oder insbesondere eine Monoalkylaminogruppe sein. Es kommen Alkylaminogruppen mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff resten in Betracht, und diese können auch noch Substituenten, z.B. Cyano-, Oxy- oder Alkoxygruppen, öder auch Arylreste enthalten, Im allgemeinen erweist es sich als zweckmäßig, Azokomponenten der Formel (5) mit solchen Alkylaminogruppen zu verwenden, deren Alkylreste nur wenige, beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Wertvolle Ergebnisse werden z. B. mit Azokomponenten der angegebenen Art erzielt, deren Alkylaminogruppen in den Alkylresten durch ι bis 2 Oxygruppen substituiert sind. Solche Alkylreste können vorteilhaft die Zusammensetzung

-CH₉

C —

OH /

aufweisen, wobei η entweder 1 oder 2 bedeutet.

Als Beispiele geeigneter Azokomponenten seien die folgenden Verbindungen erwähnt:

i-Methylamino- oder i-Äthylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, i-Dimethylamino-8-oxynaphtha-Hn-3, 6-disulfonsäure, 1 - (j3 - Oxyäthylamino) - 8 - oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Isopropylamino- oder Isöbutylamino - 8 - oxynaphthalin - 3, 6 - disulfonsäure, x-{ß, y~Dioxypropylammo)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-(ß- oder y-Oxypropyl)-amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,.i-n-Propylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Allylamino-8-oxynaphthalin - 3, 6 - disulfonsäure, 1 - (ß - Methoxyäthylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Benzylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure.

Die Azokomponenten der Formel (5) können nach an sich bekannten Methoden z. B. durch Alkylierung der i-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhalten werden. Die i-Oxy- bzw. i-Di-(oxyalkylamino)- .■ 8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäuren lassen sich z. B. vorteilhaft herstellen durch Umsetzung der entsprechenden Aminosulfonsäuren mit Oxyalkylhalogeniden, zweckmäßig in wäßrigem Medium und in Anwesenheit säurebindender Mittel. Je nach Reaktionsbedingungen, Wahl der säurebindenden Mittel und Menge der Oxyalkylhalogenide können gegebenenfalls i-Mono- oder Di-(oxyalkylamino)-8-oxynaphthalindisulfonsäuren erhalten werden. Auch Gemische von 1-Mono- und Di-(oxyalkylamino) -8-oxynaphthalindisulf onsäuren lassen sich auf diese Art herstellen, und diese Gemische können ebenfalls als Azokomponenten bei der Herstellung der Ausgangsfarbstoffe des vorliegenden Verfahrens dienen.

Die Kupplung der teträzotierten Amine der Formel (4) mit den Azokomponenten der Formel (5) kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Tetrazotierte 3, 3'-Dihalogen-

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oder 3, 3'-Dialkoxy-4, 4'-diaminodiphenylverbindungen werden vorteilhaft in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Medium gekuppelt, während für die Kupplung des tetrazotierten 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyls ein stärker alkalisches, beispielsweise ein alkali- oder erdalkalihydroxyd-alkalisches Medium angezeigt ist und/oder diese Kupplungen zweckmäßig durch geeignete Zusätze, wie Alkohol oder Pyridin, erleichtert werden.

Auch die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Sie ist auf alle Fälle so durchzuführen, daß dieBis-(o, o'-dioxyazo)-kupferkomplexverbindungen entstehen, und es ist bekannt, daß die Reaktionsbedingungen in der Regel hierzu energischer gewählt werden müssen, wenn eine o-Alkoxy-o'-oxyazogruppierung oder gar eine o-Halogen-o'-oxyazogruppierung vorliegt, als wenn bereits eine o, o'-Dioxyazogruppierung vorhanden ist. Während auch eine Metallisierung in schwäch saurem Medium, z. B. mit Kupfersulfat unter Zusatz von Natriumacetat, bei den o, o'-Dioxyazogruppen im allgemeinen gute Dienste leistet, empfiehlt es sich in den übrigen Fällen, die Metallisierung mit komplexen Kupferammin verbin düngen, ζ. B. Kupferteträmminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylaminen oder Oxyäthylaminen, durchzuführen.

Die so erhältlichen kupferhaltigen Farbstoffe entsprechen der bereits erläuterten Formel (2). . Diese Formel sowie die Formel (1) geben zweifellos die richtige stöchiometrische Menge Kupfer und die richtige Stellung des Kupferatoms im Komplex wieder, dagegen steht die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Kupfers an den Farbstoff heute noch nicht eindeutig fest.

Die neuen kupferhaltigen Farbstoffe der Formel (2) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit und im allgemeinen auch durch gute übrige Echtheitseigenschaften, wie z. B. eine verhältnismäßig gute Säure- und Schweißechtheit, aus. Die neuen Farbstoffe erweisen sich insbesondere auch deshalb als wertvoll, weil in der Regel außerordentlich grünstichigblaue Farbtöne erhalten werden, deren Erzeugung mit den bisherigen bekannten Farbstoffen vom gleichen Typus nicht möglich war. Die Farbtöne bleiben auch am künstlichen Licht gut . erhalten. Streifig färbende Viskosekunstseide wird mit den neuen Farbstoffen gleichmäßig gefärbt.

In der USA.-Patentschrift 1 861 917 ist eine komplexe Kupferverbindüng des durch beidseitige Kupplung von 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure mit i-Äthylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäüre erhältlichen Farbstoffes beschrieben. Gegenüber diesem bekannten Farbstoff zeichnet sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche komplexe Kupferverbindung, die an Stelle der Bis-(o-oxy-o'-carboxyazo)-kupferkomplexgruppierung die Bis-(o, o'-dioxyazo)-

kupferkomplexgruppierung enthält, durch ein besseres Ziehvermögen gegenüber Cellulosefasern sowie dadurch aus, daß sie auf diesen Fasern reinere und gleichmäßigere Farbtöne ergibt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

24,4 Teile 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird unter Eiskühlung in eine natriumcarbonatalkalische Lösung von 74 Teilen i-(ß-Oxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung auf 70⁰ erwärmt und der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und filtriert. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen Tönen.

Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird die Farbstoffpaste in 1500 Teilen Wasser gelöst und mit 50 Teilen Monoäthanolamin versetzt. Dann gibt man eine Lösung aus 55 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 80 Teilen 25°/₀igem Ammoniak und 100 Teilen Wasser zu und erwärmt 14 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung auf dem siedenden Wasserbad. Hierauf wird die gebildete Kupferkomplexverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit grünstichigblauer Farbe löst und Baumwolle in klaren grünblauen Tönen färbt.

Die im Beispiel verwendete i-(/3-Oxyäthyl)-amino-. 8-oxynaphthalin-ß, 6-disulfonsäure erhält man durch Einwirkung von Äthylenchlorhydrin (etwa 1,5 Mol) auf i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disülfonsäure (1 Mol) in wäßriger Lösung und in Gegenwart von Calciumcarbonat bei Siedetemperatur.

Ähnliche, Baumwolle ebenfalls in grünblauen Tönen färbende Farbstoffe erhält man, wenn man nach den obigen,Angaben verfährt, jedoch an Stelle der i-(ß- i°o Oxyäthyl) - amino - 8 - oxynaphthalin -3,6- disulf onsäure die entsprechnede Menge einer der folgenden Azokomponenten verwendet:

1. i-Äthylamino-S-oxynaphthalin^, 6-disulfonsäure,

2. i-Isopropylamino-S-oxynaphthalin-s, 6-disulfonsäure,

3. i-Isobutylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,

4. i-Allylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,

5. i-Benzylamino-S-oxynaphthalin^, 6-disulfonsäure,

6. i-(/3-Oxypropyl)-amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,

7. i-(y-0xypropyl)-amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,

8. i-(/3, y-Dioxypropyl)-amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,

9. i-(/?-Cyanoäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure, ^

10. i-(/?-Methoxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure.

Diese Azokomponenten können alle, analog wie für i-(jS-Oxyäthyl)-amino-S-oxynaphthalin-s, 6-disulfonsäure angegeben, aus i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und den entsprechenden Alkyl- bzw.

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Oxyalkylhalogeniden bzw. aus Acrylsäurenitril (Nr. 9) hergestellt werden.

Beispiel 2

21,6 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden tetrazotiert. Die mit Natriumcarbonat neutralisierte und abfiltrierte Tetrazoverbindung wird in ein Gemisch aus 84 Teilen i-Benzylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 100 Teilen Wasser, 100 Teilen einer 25°/₀igen wäßrigen Calciumhydroxydsuspension und Teilen Pyridin oder Picolin eingetragen. Man rührt Stunden bei 10 bis 15⁰. Der gebildete Disazofarbstoff wird durch Ansäuern und Filtrieren isoliert und durch einstündiges Erwärmen auf 70⁰ mit einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 50 Teilen CuSO₄ ■ 5H₂O) in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Diese wird in üblicher Weise aufgearbeitet und getrocknet. Sie bildet ein schwärzliches Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichigblauen Tönen färbt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Disazofarbstoffe der Formel

   Y OH

   HO

   HOoS

   worin X eine Oxygruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten und Y eine vorzugsweise niedrigmolekulare, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylaminogruppe bedeutet, in der Weise mit kupferabgebenden Mitteln behandelt, daß — gegebenenfalls unter Umwandlung der Substituenten X in Oxygruppen — die Bis-(o, 0'- dioxyazo) - kupferkomplexverbindungen entstehen.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe solche Farbstoffe der angegebenen Formel verwendet, = N —
   HOoS-

   SO₃H

   worin die beiden X Methoxygruppen bedeuten.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin die beiden Y durch niedrigmolekulare Oxyalkylgruppen substituierte Aminogruppen bedeuten, wobei die Oxyalkylgruppen höchstens zwei Oxygruppen enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1 861 917.

   1 609 5Τ6/Φ6Φ 7.56