DE3015122C2

DE3015122C2 -

Info

Publication number: DE3015122C2
Application number: DE3015122A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Basel Ch Wicki
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1979-05-02
Filing date: 1980-04-19
Publication date: 1988-12-29
Also published as: FR2455624A1; BR8002690A; FR2455624B1; IT8048562A0; DE3015122A1; JPS6025065B2; US4409142A; GB2047729B; IT1128156B; US4374064A; ES8105366A1; ES491083A0; HK29686A; CH642097A5; JPS55147559A; GB2047729A

Description

Der Erfindung betrifft bestimmte Metallkomplexe, deren Herstellung und deren Verwendung als Farbstoffe sowie Mittel, die solche Farbstoffe enthalten, und außerdem bestimmte metallisierbare Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind 1:1- und 1:2-Metallkomplexe der Metalle Kupfer, Nickel und Chrom, Cobalt oder Eisen von Azoverbindungen, die in metallfreier Form der Formel

entsprechen, worin

X-A-den Rest einer Diazokomponente aus 1-Amino-2-hydroxy-4- sulfonaphthalin oder 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitro- naphthalin oder aus 1-Amino-2-hydroxy- oder -2-carboxy- benzolen, worin der Benzolring bis zu 2 der folgenden Substituenten enthält: Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -SO₃H, -NO₂, -COOH, Acetylamino und -SO₂NR₁R₂, aber höchstens eine Acetylamino-, -SO₂NR₁R₂- oder -SO₃H- Gruppe Bden Rest einer Kupplungskomponente der Formel Xeinen zur Azogruppe ortho-ständigen metallisierbaren Substituenten oder einen in einen solchen überführbaren Substituenten, Y-OH oder -NH₂, ZMethyl oder Carboxy, RWasserstoff, Halogen, Methyl oder Sulfo, R₁Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, R₂Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder einen Rest der Formel R₃Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -COOH R₇Wasserstoff oder einen Rest der Formel W₁Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -CN, -NO₂, -COOH, -SO₂NW₃W₄ oder -SO₃H, W₂Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy, W₃ und W₄unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder durch Hydroxy oder C_1-4-Alkoxy substituiertes C_2-4-Alkyl, R₈C_1-4-Alkyl, Phenyl, -COOH oder -CONW₃W₄, R₉-OH oder -NH₂, R₁₀Wasserstoff, -NH₂, Phenylamino, einen Rest der Formel (c₁) oder (c₂), C_1-8-Alkyl, C_6-9-Cycloalkyl, Carboxy-(C_1-4-alkyl) oder C_2-4-Alkyl substituiert durch Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder -SO₃H, R₁₁Wasserstoff, Carboxy, Sulfo, -CO-CH₃ oder -CN, R₁₂Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl oder -CH₂-SO₃H, R₁₃Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl, R₁₄Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, R₁₅C_1-8-Alkyl, C_6-9-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel (c₁) oder (c₂), R₁₆Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Halogen, R₁₇Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl

bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole R₁₂ und R₁₃ Hydroxy bedeutet und die phenolische Hydroxygruppe im Rest der Kupplungskomponente der Formel (b₆) gegebenenfalls mit C_1-4-Alkyl alkyliert oder mit Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Toluolsulfonyl acyliert ist und wobei B-N=N- an die 3- oder 4-Stellung des Benzolringes D gebunden ist und die Verbindungen der Formel (I) mindestens einen wasserlöslich machenden Substituenten enthalten.

Der Substituent X steht für OH oder COOH, wovon die Hydroxygruppe bevorzugt ist.

Diazotierbare Amine, wovon der Rest X-A- ableitbar ist, sind aus der Naphthalinreihe das 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalin oder vorzugsweise das 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalin und aus der Benzolreihe ortho-Aminohydroxybenzole und ortho-Aminocarboxybenzole, worin der Benzolring bis zu 2 der folgenden Substituenten enthält: Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -SO₃H, -NO₂, -COOH, Acetylamino und -SO₂NR₁R₂, aber höchstens eine Acetylamino-, -SO₂NR₁R₂- oder -SO₃H-Gruppe und vorzugsweise höchstens eine Carboxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe und höchstens ein Halogenatom und, wenn dieser Benzolring einen Rest der Formel -SO₂NR₁R₂ enthält, vorzugsweise keine weiteren Substituenten im gleichen Ring vorhanden sind. Von den Alkyl- und Alkoxysubstituenten sind die niedrigeren Vertreter bevorzugt, insbesondere Methyl und Methoxy. Unter den Halogenen sind hier allgemein solche mit Atomnummer bis 53 gemeint, vorteilhaft steht Halogen für Chlor oder Brom, wovon Chlor bevorzugt ist. Wenn R₂ für einen Rest der Formel

steht, dann bedeutet R₁ vorzugsweise Wasserstoff. Das Symbol R₃ steht vorzugsweise für R₃′, d. h. für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy, wovon Carboxy und vor allem Wasserstoff bevorzugt sind. Vorzugsweise steht -SO₂NR₁R₂ für -SO₂NR′₁R′₂, worin

R′₁Wasserstoff oder Methyl, R′₂Wasserstoff, Methyl oder bedeuten, insbesondere für -SO₂NHR′′₂, worin R′′₂ Methyl, Phenyl oder Carboxyphenyl, vorzugsweise Phenyl bedeutet.

Bevorzugte Reste X-A- entsprechen den Formeln

worin

R₄Wasserstoff, -COOH, -SO₃H oder -NO₂, R₅Wasserstoff, Chlor, -NO₂ oder -SO₃H oder einen Rest der Formel -SO₂NR₁R₂, R₆Wasserstoff, -NO₂, -SO₂NR₁R₂, -SO₃H oder Acetylamino und X′-OH oder -COOH

bedeuten, wobei höchstens eines von R₄ und R₅ Wasserstoff bedeutet und wenn R₅ Sulfo oder -SO₂NR₁R₂ bedeutet R₄ nicht für Sulfo steht; wenn R₄ für die Carboxygruppe steht, dann bedeutet R₅ vorzugsweise Wasserstoff oder die Sulfogruppe, während, wenn eines von R₄ und R₅ für die Nitrogruppe steht, dann steht das andere von R₄ und R₅ vorzugsweise für die Sulfogruppe oder eine zweite Nitrogruppe. X′ steht vorzugsweise für die Hydroxygruppe. R₆ steht vorzugsweise für Wasserstoff, -NO₂ oder -SO₂NR₁R₂.

Weitere Diazokomponenten der Benzolreihe sind z. B. günstigerweise auch das diazotierte ortho-Anisidin sowie das diazotierte nitrosubstituierte ortho- Anisidin; die Methoxygruppe kann dann vor oder während der Metallisierung zu einer Hydroxygruppe hydrolysiert werden.

Unter den genannten Resten X-A- sind besonders diejenigen der Formel (a₁) bevorzugt. Unter den Resten der Formel (a₁) sind die folgenden bevorzugt:

worin
das eine der beiden Symbole R′₄ und R′₅ -NO₂
und das andere -NO₂ oder -SO₃H und
R′′₅ -NO₂ oder -SO₂NR₁R₂
bedeuten.

Unter den Resten der Formeln (a′₁) und (a′′₁) sind diejenigen der Formel

insbesondere diejenigen der Formel

und vor allem der Formel

bevorzugt.

Das Symbol Y steht vorzugsweise für Hydroxy.
Das Symbol Z steht vorzugsweise für Methyl.

Wenn das Symbol R für die Sulfogruppe steht, dann befindet sich diese vorzugsweise in der 5-Stellung des Benzolringes, während die Gruppe -N=N-B sich dann vorzugsweise in der 3-Stellung des gleichen Ringes befindet; steht R für Methyl, so befindet sich diese Gruppe vorzugsweise in der 3-Stellung des Benzolringes, während die -N=N-B- Gruppe sich dann in der 4-Stellung des gleichen Ringes befindet; Halogen steht auch hier vorzugsweise für Chlor. Besonders bevorzugt bedeutet R aber Wasserstoff; -N=N-B- befindet sich dann bevorzugt in 4-Stellung.

Der Rest -B ist der von einer wie oben definierten Kupplungskomponente der heterocyclischen Reihe, der methylenaktiven nicht-cyclischen Reihe oder der monocyclischen Benzolreihe, insbesondere der Phenolreihe, abgeleitete Rest, d. h. einer Komponente, die den entsprechenden Monoazofarbstoff bzw. deren Metallkomplexe nicht oder nicht wesentlich batochrom beeinflußt.

Ist -B der Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente, dann enthält er vorteilhaft nicht mehr als drei, vorzugsweise nicht mehr als zwei aromatische Ringe, wobei der kupplungsfähige Heterocyclus auch als aromatischer Ring zählt.

Ist -B der Rest einer methylenaktiven nicht-cyclischen Kupplungskomponente, dann enthält er vorzugsweise nicht mehr als einen aromatischen Ring als nicht kupplungsfähigen Substituenten.

Ist -B der Rest einer monocyclischen benzolischen Kupplungskomponente dann enthält die Kupplungskomponente einen einzigen aromatischen Ring, d. h. den kupplungsfähigen Benzolring, wobei eine die Kupplung aktivierende Hydroxy- oder Aminogruppe nach der Kupplung gegebenenfalls alkyliert oder acyliert sein kann, und zwar z. B. auch mit dem Rest einer aromatischen Säure.

Enthalten die Kupplungskomponenten eine phenolische Hydroxygruppe, und zwar vorzugsweise wie in der Formel (b₆), dann ist es von Vorteil, in den metallhaltigen Farbstoffen diese phenolische Hydroxygruppe in der Endkupplungskomponente mit einem Alkylierungsmittel zu alkylieren (veräthern) oder mit einer vorzugsweise aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren zu acylieren; in den Alkylierungsmitteln enthalten die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; die aromatischen Acylgruppen sind vorzugsweise die Reste der Benzoesäure oder insbesondere der Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, wobei letztere bevorzugt ist.

Halogen steht allgemein für ein Halogenatom mit einer Atomnummer bis 53, wovon Brom und Chlor, insbesondere Chlor bevorzugt ist.

Im allgemeinen sind von den im Molekül als Substituenten an aromatischen Carbocyclen vorkommenden Alkyl- und Alkoxygruppen die niedrigeren Vertreter bevorzugt, vor allem Äthyl und Methyl bzw. Äthoxy und Methoxy.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclohexyl, das gegebenenfalls alkylsubstituiert ist, vorteilhaft für Cyclohexyl, das gegebenenfalls eine bis drei Methylgruppen als Substituenten trägt, insbesondere für unsubstituiertes Cyclohexyl.

Das Symbol R₇ steht vorzugsweise für einen Rest der Formel (c₁).
Das Symbol W₂ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
Die Symbole W₃ und W₄ stehen, unabhängig voneinander, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.
Das Symbol R₈ steht vorzugsweise für Methyl oder Carboxy, insbesondere für Methyl.
Das Symbol R₉ steht vorzugsweise für Hydroxy.
Das Symbol R₁₀ steht vorzugsweise für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Cyclohexyl oder einem Rest der Formel (c₁), insbesondere für Wasserstoff.
Das Symbol R₁₁ steht vorzugsweise für Nitril.
Das Symbol R₁₂ steht vorzugsweise für Methyl.
Das Symbol R₁₃ steht vorzugsweise für Hydroxy.
Das Symbol R₁₄ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
Das Symbol R₁₅ steht vorzugsweise für einen Rest der Formel (c₁).
Das Symbol R₁₆ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, insbesondere für Methoxy.
Das Symbol R₁₇ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.

In der Formel (c₁) als Rest R₇ oder R₁₀ steht W₁ vorzugsweise für Wasserstoff oder -SO₃H, in der Formel (c₁) als Rest R₁₅ steht W₁ vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, insbesondere für Wasserstoff, wobei W₂ stets vorzugsweise Wasserstoff bedeutet.

Von den erwähnten Kupplungskomponenten sind insbesondere die heterocyclischen und die methylenaktiven nicht-cyclischen Komponenten bevorzugt.

Unter den Kupplungskomponenten der Formeln (b₁) bis (b₄) sind diejenigen der Formeln (b₁), (b₂) und (b₄), vorzugsweise (b₁) und (b₂), insbesondere (b₁) bevorzugt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (b₁) entsprechen der Formel

wovon insbesondere diejenigen bevorzugt sind, worin W₁ Wasserstoff oder die Sulfogruppe bedeutet und R₈ für Carboxy oder vorzugsweise Methyl steht. Bevorzugte Verbindungen der Formel (b₂) entsprechen der Formel

worin R′₁₀ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel

bedeutet, wovon diejenigen besonders bevorzugt sind, worin R′₁₀ Wasserstoff bedeutet.

Besonders bevorzugt sind die Kupplungskomponenten der Formel (b₁₁) insbesondere solche der Formel

worin W′₁ Wasserstoff oder -SO₃H bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel

worin -A′-OH einen Rest der Formel (a′₁) oder (a′′₁) und B′ den Rest einer Kupplungskomponente der Formel (b₁), (b₂), (b₃), (b₄) oder (b₅) bedeuten, und -N=N-B′ sich in 3- oder 4-Stellung befindet.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) und (I′) entsprechen der Formel (I′) worin B′ der Rest einer Kupplungskomponente der Formel (b₁) ist davon sind diejenigen der Formel

bevorzugt worin R₁, R₂ und W′₁ die oben angeführte Bedeutung aufweisen.

Unter den Verbindungen der Formel (I′′) sind diejenigen der Formel (I′′′) bevorzugt, d. h. worin -SONR₁R₂ für -SO₂NR′₁R′₂ insbesondere für -SO₂NHR′′₂ steht.

Als komplexbildende Metalle kommen beliebige Metalle in Frage, wie sie zur Komplexbildung in 1:1- und 1:2-Metallkomplexfarbstoffen, insbesondere anionischen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind, vornehmlich Kupfer, Nickel, Chrom, Kobalt und Eisen, wovon Kupfer, Chrom und Kobalt, vor allem aber Kobalt bevorzugt sind. In den erfindungsgemäßen 1:2-Metallkomplexfarbstoffen entspricht mindestens ein Komplexbildner der Formel (I), vorzugsweise sind aber beide Komplexbildner solche der Formel (I) und können untereinander gleich oder verschieden sein. Bevorzugte erfindungsgemäße Metallkomplexe entsprechen den Formeln

oder

worin

A₁ und A₂unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von A wie oben definiert haben, X₁ und X₂unabhängig voneinander -O-, -NH- oder -COO-, Y₁ und Y₂unabhängig voneinander -O- oder -NH-, Z₁ und Z₂unabhängig voneinander Methyl oder Carboxy, R′ und R′′unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R, B₁ und B₂unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von B, M₁Kupfer oder Nickel und M₂Chrom, Kobalt oder Eisen

bedeuten, gegebenenfalls in Salzform.

In den Komplexen der Formel (Ia) ist für M₁ Kupfer bevorzugt; in den Komplexen der Formel (Ib) sind für M₂ Chrom und Kobalt, insbesondere Kobalt bevorzugt.

Bevorzugte Bedeutungen für A₁, A₂, B₁, B₂, X₁, X₂, Y₁, Y₂, Z₁, Z₂, R′ und R′′ sind so wie oben für A, B, Z und R angeführt und wie es den bevorzugten Bedeutungen von X und Y entspricht.

Von den Metallkomplexen sind diejenigen bevorzugt, worin die Komplexbildner solche der Formel (I′), vorteilhaft (I′′) insbesondere (I′′′) sind, besonders deren 1:1 Kupfer- oder 1:2 Chrom- oder Kobaltkomplexe, wovon letztere bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe und insbesondere die Verbindungen der Formel (I) enthalten mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, welche z. B. eine Sulfonamidgruppe, vorteilhaft aber eine Carboxy- oder vorzugsweise eine Sulfogruppe ist. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen der Formel (I) eine oder zwei Sulfogruppen, insbesondere eine einzige Sulfogruppe. Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Metallkomplexe in Salzform vor, wobei zur Salzbildung für die Carboxy- und die Sulfogruppen und allgemein für die entsprechenden Metallkomplexe übliche Kationen in Frage kommen, wie sie allgemein bei anionischen Farbstoffen zur Salzbildung verwendet werden, z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumkationen, wovon Lithium, Natrium und Kalium, vor allem aber Natrium bevorzugt sind.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel

worin W eine gegebenenfalls geschützte Aminogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet a) nötigenfalls nach Überführung von -W in -NH₂, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der heterocyclischen Reihe der Formel (b₁) bis (b₄) der methylenaktiven nicht cyclischen Reihe der Formel (b₅) oder der monocyclischen Benzolreihe der Formel (b₆) oder auf ein Gemisch solcher Kupplungskomponenten kuppelt und b) nötigenfalls nach Überführung von X in eine metallisierbare Gruppe, gegebenenfalls in Gegenwart einer weiteren metallisierbaren Verbindung oder eines Gemisches von weiteren metallisierbaren Verbindungen, metallisiert, wobei die Reaktionsschritte a) und b) in beliebiger Reihenfolge erfolgen und wobei, wenn die Kupplungskomponente der Formel (b₆) entspricht, nach erfolgter Kupplung und vorzugsweise auch nach erfolgter Metallisierung die Hydroxygruppe in der Kupplungskomponente (b₆) gegebenenfalls alkyliert oder acyliert werden kann.

Vorzugsweise metallisiert man Verbindungen der Formel (I), worin X Hydroxy bedeutet.

Zum Schützen von Hydroxy- und Aminogruppen durch Acylieren können Acylreste üblicher niedrigmolekularer organischer Säuren verwendet werden, vornehmlich niedriger aliphatischer Carbonsäuren (vorzugsweise C_1-4-Alkyl-CO-, insbesondere Acetyl), oder niedrigmolekularer aromatischer Carbon- oder Sulfonsäuren (vorzugsweise Benzoyl, Phenylsulfonyl und Tosyl), dabei sind für die Acylierung der phenolischen Hydroxygruppen in den Kupplungskomponenten der Phenylsulfonylrest und vor allem der Tosylrest bevorzugt während zum Schützen der primären Aminogruppen vor allem der leicht abspaltbare Acetylrest und der Tosylrest bevorzugt sind. Bei der Alkylierung der phenolischen Hydroxygruppen werden vorteilhaft C_1-4-Alkylreste oder der Benzylrest eingeführt, wobei die niedrigeren Alkylreste bevorzugt sind, vor allem Äthyl und insbesondere Methyl.

Steht W für eine geschützte (acylierte) Aminogruppe oder für eine Nitrogruppe, so erfolgt die Umsetzung zu -NH₂ auf an sich bekannte Weise durch Verseifen bzw. Reduzieren.

Die verschiedenen Umsetzungen, d. h. Metallisieren, Diazotieren, Kuppeln, Verseifen einer Acylaminogruppe oder einer von Hydroxy verschiedenen Gruppe X, Reduzieren einer Nitrogruppe und Alkylieren oder Acylieren einer phenolischen Hydroxygruppe in der Kupplungskomponente erfolgen auf an sich bekannte Weise.

Die Herstellung der Metallkomplexverbindungen erfolgt auf an sich bekannte Weise unter Verwendung der für die Herstellung der 1:1- und 1:2-Metallkomplexverbindungen notwendigen Menge von Metallverbindungen. Die eingesetzte Menge der Metallverbindungen ist vorteilhaft im Bereich zwischen der stöchiometrischen Menge und einem bis zu 10%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge, entspricht aber vorzugsweise der stöchiometrischen Menge.

Sind von den 1:2-Chromkomplexen asymmetrische Komplexe gewünscht, so können auch zuerst auf an sich bekannte Weise 1:1-Chromkomplexe hergestellt werden, die anschließend mit einem zweiten Komplexbildner zu einem asymmetrischen 1:2-Chromkomplex umgesetzt werden können.

Wird als Kupplungskomponente ein Phenol eingesetzt, so ist es bevorzugt, die phenolische Hydroxygruppe nach der Metallisierung zu alkylieren, insbesondere methylieren, oder zu acylieren, insbesondere tosylieren.

Die erhaltenen Verbindungen, insbesondere die Metallkomplexe, können auf übliche Weise vom Reaktionsgemisch isoliert werden (z. B. durch Einstellen des pH-Wertes auf neutrale bis schwach saure Werte und/oder durch Aussalzen) und nötigenfalls bzw. gewünschtenfalls gereinigt werden.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind die metallisierbaren Verbindungen der Formel

worin B′′ der Rest einer Kupplungskomponente der heterocyclischen Reihe der Formel (b₁), (b₂), (b₃) oder (b₄) oder der methylenaktiven nichtcyclischen Reihe der Formel (b₅) ist.

Die Verbindungen der Formel (III) können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einer Verbindung der Formel (II), worin W die Aminogruppe bedeutet, auf eine Kupplungskomponente der Formel H-B′′ der Formel (b₁) bis (b₅) kuppelt.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen enthalten mindestens einen wasserlöslich machenden Substituenten, welcher vorzugsweise eine Carboxy- oder insbesondere eine Sulfogruppe ist; solche wasserlöslichen, insbesondere säuregruppenhaltigen Metallkomplexverbindungen (in Form der entsprechenden Natriumsalze) haben eine Wasserlöslichkeit von vorzugsweise mindestens 3 g/l bei 60°C.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen haben Farbstoffcharakter und dienen zum Färben von textilen oder nicht-textilen hydrophilen Substraten, insbesondere von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten. Sie können in Form von Präparaten eingesetzt werden und ein besonderer Aspekt der Erfindung sind die entsprechenden Färbemittel, die durch einen Gehalt an erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen, gegebenenfalls neben üblichen Zusätzen wie z. B. Coupagemittel, gekennzeichnet sind.

Als hydrophile Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen gefärbt werden können, kommen insbesondere mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate in Betracht, vornehmlich natürliche oder regenerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, basisch modifiziertes Polypropylen, Polyurethane und anodisiertes Aluminium. Faserhaltige Substrate können in einer beliebigen Bearbeitungsform vorliegen, z. B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Vliese, Filze, Gewebe, Gewirke, Teppiche, Halbfertig- und Fertigware; besonders erwähnenswert sind Nylon, Wolle, Seide, Leder, geleimtes Papier und anodisiertes Aluminium, wovon Wolle, Seide, anodisiertes Aluminium und vor allem Leder hervorzuheben sind. Das Leder kann in einer beliebig gegerbten Form vorliegen, z. B. vegetabil, synthetisch, chrom- oder kombiniert gegerbt.

Je nach Art und Beschaffenheit des Substrates und gewünschtem Effekt kann nach beliebigen Färbemethoden (Ausziehverfahren, Imprägnierverfahren oder Druckverfahren) gefärbt werden, wobei der Farbstoff in beliebigen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt werden kann. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können als einheitliche Farbstoffe oder als Farbstoffgemische verschiedener erfindungsgemäßer Farbstoffe eingesetzt werden oder auch als Gemische von erfindungsgemäßen Farbstoffen mit anderen Farbstoffen.

Mit den erfindungsgemäßen Metallkomplexen von Diazoverbindungen wurde eine besonders lichtechte Klasse von Farbstoffen, vor allem Lederfarbstoffen, gefunden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, vor allem die 1:2-Metallkomplexe, worin beide Komplexbildner der Formel (I) entsprechen, insbesondere diejenigen, die 1 bis 2 Sulfogruppen pro Molekül der Formel (I) enthalten, haben ein gutes Aufbauvermögen, vor allem auf Leder, worauf sie egale, brillante und farbstarke gelbe bis braune bzw. bis rote Färbungen in hoher Farbausbeute ergeben, und die erhaltenen Färbungen, insbesondere Lederfärbungen, haben allgemein gute Naßechtheiten, eine gute Diffusionsechtheit in PVC und vor allem eine gute Lichtechtheit. In der Lichtechtheit zeichnen sich vor allem die erfindungsgemäßen Kobaltkomplexe aus.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Wenn nicht anders angegeben, erfolgt die alkalische pH-Einstellung durch Zugabe von 30%iger NaOH-Lösung und die saure pH-Einstellung durch Zugabe von 30%iger Salzsäure.

Beispiel I

189 Teile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure werden auf übliche Weise mit Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert und die Diazoverbindung auf 189 Teile 1-(4′-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in einem pH-Bereich von 7- 13 gekuppelt. Der so entstandene Monoazofarbstoff wird mit Kochsalz isoliert, erneut in Wasser angerührt und durch Zugabe von Salzsäure und Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert.

Der Azo-diazofarbstoffkörper wird bei pH 8-13 auf 174 Teile 3-Methyl-1-phenyl- 5-pyrazolon, gelöst in Wasser, gekuppelt. Der so entstandene Disazofarbstoff wird mit 140 Teilen Kobaltosulfatheptahydrat versetzt und bei pH 10 und bei 80°C während 30 Minuten zum 1:2-Co-Komplex umgesetzt.

Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz bei pH 7 isoliert und getrocknet.

Er stellt ein orangebraunes Pulver mit gutem Aufbauvermögen auf Leder dar, mit dem Leder in brillantem orangem Farbton in hoher Farbausbeute gefärbt wird. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Brillanz und sehr gute Lichtechtheit aus. Hervorzuheben ist die ausgezeichnete Migrationsbeständigkeit der Färbung gegen PVC (siehe Tabellenbeispiel 1).

Beispiel II

308 Teile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäureanthranilid werden mit Salzsäure und Natriumnitrit auf die übliche Weise diazotiert.

Die Diazoverbindung wird auf die alkalische Lösung von 1-(4′-Aminophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon unter gutem Rühren bei 0-5°C gekuppelt. Durch Zusatz von 140 Teilen Kobaltosulfatheptahydrat bei pH 9 und durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 80°C während 30 Minuten wird der 1:2-Kobaltkomplex gebildet.

Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz bei pH 7 isoliert. Der isolierte Farbstoff wird in Wasser angerührt und mit Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird bei pH 9 auf eine Lösung von 174 Teilen 3-Methyl-1-(4′-sulfophenyl)-5-pyrazolon in Wasser gekuppelt. Der entstandene orangegelbe Farbstoff wird mit Kochsalz isoliert, getrocknet und gemahlen. Er hat ein gutes Aufbauvermögen auf Leder, worauf er in guter Farbausbeute brillante sehr lichtechte orange Färbungen mit guter Diffusionsechtheit in PVC liefert (siehe Tabellenbeispiel 6).

Beispiel III

189 Teile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure werden auf übliche Weise mit Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert und die Diazoverbindung auf 189 Teile 1-(4′-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in einem pH-Bereich von 7- 13 gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird isoliert durch Zugabe von Kochsalz, anschließend erneut in Wasser gelöst und mit Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert. Die Diazosuspension wird bei pH 11 auf 110 Teile m-Kresol bei 0-5°C gekuppelt. Die Kupplungslösung wird mit 140 Teilen Kobaltosulfatheptahydrat versetzt und während 30 Minuten auf 80-90°C erwärmt, wobei der 1:2-Co- Komplex entsteht (siehe Tabellenbeispiel 26).

Durch gleichzeitiges Zusetzen von 300 Teilen p-Toluolsulfochlorid und Natronlauge bei 60°C und pH 9-10 wird die freie OH-Gruppe des m-Kresols tosyliert (siehe Tabellenbeispiel 30). Durch Zusatz von Kochsalz und Einstellen des pH-Wertes der Reaktionslösung auf 6 wird der Farbstoff abgeschieden. Man erhält nach dem Trocknen einen orangen pH-stabilen Farbstoff von sehr gutem Aufbauvermögen auf Leder, worauf er in hoher Farbausbeute Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit und Diffusionsechtheit in PVC gibt.

Anstelle einer Behandlung der freien OH-Gruppe der Phenolkupplungskomponente mit einem Acylierungsmittel z. B. Toluolsulfochlorid, (Tabellenbeispiel 30) bzw. Benzolsulfochlorid, (Tabellenbeispiel 29) kann die OH-Gruppe auch veräthert werden z. B. indem sie mit Dimethylsulfat unter den gleichen Bedingungen behandelt wird. Auf diese Weise entsteht eine Methoxylgruppe anstelle der freien OH-Gruppe (Tabellenbeispiel 27).

In der folgenden Tabelle 1 sind die Farbstoffe der obigen Beispiele und weitere erfindungsgemäße Farbstoffe aufgezählt, die wie in den Beispielen I, II und III bzw. analog dazu als Kobaltkomplexe oder Chromkomplexe hergestellt werden können (die Chromierung wurde mit Chromalaun bei pH 4,5-5 und unter sonst gleichen Bedingungen wie die Kobaltierung durchgeführt) und deren Komplexbildner in der metallfreien Form der folgenden Formel (IV) entsprechen; in der letzten Kolonne der Tabelle sind die Nuancen der mit den entsprechenden Metallkomplexen erhältlichen Lederfärbungen angeführt.

Die 1:2 Metallkomplexe entsprechen in Form der freien Säuren der Formel

worin X′′ für -O- oder -COO- steht, je nach der Bedeutung von X, und M′₂ für Chrom oder Kobalt steht.

Tabelle I

Im Beispiel III lassen sich anstelle von meta-Kresol ebensogut die entsprechenden Mengen der folgenden Phenole einsetzen: o-Kresol, p-Kresol, 1-Hydroxy- 4-äthylbenzol, 1-Hydroxy-4-tert.butyl-benzol, 1-Hydroxy-2-äthyl-benzol, 1-Hydroxy-2-isopropyl-benzol, 1-Hydroxy-2-sek.butyl-benzol, 3-Hydroxy-1,2-dimethyl- benzol, p-Chlorphenol, 2-Hydroxy-1,4-dimethyl-benzol, 4-Hydroxy-1,2- dimethyl-benzol, 2-Hydroxy-1,3-diäthyl-benzol, 1-Hydroxy-2-methoxy-benzol, 1-Hydroxy-3-methoxy-benzol, 1-Hydroxy-3-äthoxy-benzol, 1-Hydroxy-4-butoxy- benzol, 1-Hydroxy-3-butoxy-benzol, o-Chlorphenol, 6-Chlor-2-methylphenol, welche wie im Beispiel III beschrieben, nach erfolgter Metallisierung veräthert oder verestert werden können.

Beispiel IV

Der im Beispiel I beschriebene metallfreie Disazofarbstoff wird mit 249 Teilen Cu-II-Sulfat · 5H₂O krist. während einer Stunde in wäßriger Lösung bei pH 8-9 und 80°-90°C behandelt; anschließend wird der Cu-Komplex wie im Beispiel I beschrieben, isoliert. Der Farbstoff färbt Leder in rotbraunen echten Farbtönen. (Siehe Tabellenbeispiel 42).

In der folgenden Tabelle 2 sind der Farbstoff des obigen Beispiels IV sowie weitere erfindungsgemäße Farbstoffe aufgezählt, die analog dazu hergestellt werden können und deren Komplexbildner in der kupferfreien Form der Formel (IV) entsprechen; in der letzten Kolonne der Tabelle sind die Nuancen der mit den entsprechenden Kupferkomplexen erhältlichen Lederfärbungen angeführt. Die Kupferkomplexe entsprechen in Form der freien Säuren der Formel

Tabelle II

Beispiel V

Man verfährt wie in den obigen Beispielen beschrieben, verwendet aber anstelle von 1-(4′-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon als Mittelkomponente die entsprechende Menge 1-(3′-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, wodurch entsprechende Metallkomplexfarbstoffe mit ähnlichen Nuancen erhalten werden wie die entsprechenden 4′-Isomeren.

Beispiel VI

Man verfährt wie in den obigen Beispielen beschrieben, verwendet aber anstelle von 1-(4′-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon die entsprechende Menge 1-(4′- Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, wodurch Farbstoffe mit ähnlichen Nuancen erhalten werden wie die entsprechenden 3-Methylderivate.

Beispiel VII

Man verfährt wie im Beispiel V beschrieben, verwendet aber anstelle von 1-(3′-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon die entsprechende Menge 1-(3′-Aminophenyl)- 3-carboxy-5-pyrazolon, wodurch Farbstoffe mit ähnlichen Nuancen erhalten werden wie die entsprechenden 3-Methylderivate.

Die nach den Verfahren gemäß obigen Beispielen hergestellten Farbstoffe wurden mit Glaubersalz auf 50% Aktivsubstanzgehalt coupiert; in den folgenden Färbebeispielen beziehen sich die angeführten Farbstoffmengen auf die nicht-coupierte Ware.

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder (falzfeucht) werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 während 30 Minuten im Färbefaß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein brillant orange intensiv gefärbtes Leder von sehr guter Lichtechtheit.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbsveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefaß während 4 Stunden aufgewalkt und anschließend in einem frischen Bade folgender Zusammensetzung: 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak, 5 Teile des gelösten Farbstoffes von Beispiel 1 während 1 Stunde und 30 Minuten gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und es wird bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben ein intensiv orange gefärbtes lichtechtes Veloursleder.

Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, und 5 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in einem intensiven orangen Farbton von guter Lichtechtheit.

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen oder Gießen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in einem intensiven, brillanten orangem Farbton und von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der übrigen Beispiele 2 bis VII einsetzen, wodurch Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angegebenen Nuancen erhalten werden.

Claims

1. 1:1- und 1:2-Metallkomplexe der Metalle Kupfer, Nickel und Chrom, Cobalt oder Eisen von Azoverbindungen, die in metallfreier Form der Formel entsprechen, worinX-A-den Rest einer Diazokomponente aus 1-Amino-2-hydroxy-4- sulfonaphthalin oder 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitro- naphthalin oder aus 1-Amino-2-hydroxy- oder -2-carboxy- benzolen, worin der Benzolring bis zu 2 der folgenden Substituenten enthält: Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -SO₃H, -NO₂, -COOH, Acetylamino und -SO₂NR₁R₂, aber höchstens eine Acetylamino-, -SO₂NR₁R₂- oder -SO₃H- Gruppe Bden Rest einer Kupplungskomponente der Formel Xeinen zur Azogruppe ortho-ständigen metallisierbaren Substituenten oder einen in einen solchen überführbaren Substituenten, Y-OH oder -NH₂, ZMethyl oder Carboxy, RWasserstoff, Halogen, Methyl oder Sulfo, R₁Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, R₂Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder einen Rest der Formel R₃Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -COOH R₇Wasserstoff oder einen Rest der Formel W₁Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -CN, -NO₂, -COOH, -SO₂NW₃W₄ oder -SO₃H, W₂Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy, W₃ und W₄unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder durch Hydroxy oder C_1-4-Alkoxy substituiertes C_2-4-Alkyl, R₈C_1-4-Alkyl, Phenyl, -COOH oder -CONW₃W₄, R₉-OH oder -NH₂, R₁₀Wasserstoff, -NH₂, Phenylamino, einen Rest der Formel (c₁) oder (c₂), C_1-8-Alkyl, C_6-9-Cycloalkyl, Carboxy-(C_1-4-Alkyl) oder C_2-4-Alkyl substituiert durch Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder -SO₃H, R₁₁Wasserstoff, Carboxy, Sulfo, -CO-CH₃ oder -CN, R₁₂Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl oder -CH₂-SO₃H, R₁₃Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl, R₁₄Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, R₁₅C_1-8-Alkyl, C_6-9-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel (c₁) oder (c₂), R₁₆Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Halogen, R₁₇Wasserstoff oder C_1-4-Alkylbedeuten, wobei mindestens eines der Symbole R₁₂ und R₁₃ Hydroxy bedeutet und die phenolische Hydroxygruppe im Rest der Kupplungskomponente der Formel (b₆) gegebenenfalls mit C_1-4-Alkyl alkyliert oder mit Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Toluolsulfonyl acyliert ist und wobei B-N=N- an die 3- oder 4-Stellung des Benzolringes D gebunden ist und die Verbindungen der Formel (I) mindestens einen wasserlöslich machenden Substituenten enthalten.

2. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 der Formel oder worinA₁ und A₂unabhängig voneinander wie A im Anspruch 1 definiert sind, X₁ und X₂unabhängig voneinander -O- oder -COO-, Y₁ und Y₂unabhängig voneinander -O- oder -NH-, Z₁ und Z₂unabhängig voneinander Methyl oder Carboxy, R′ und R′′unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R, B₁ und B₂unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von B, M₁Kupfer und Nickel und M₂Chrom, Kobalt oder Eisenbedeuten, gegebenenfalls in Salzform.

3. Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel worin W eine gegebenenfalls geschützte Aminogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet a) nötigenfalls nach Überführung von -W in -NH₂, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der heterocyclischen Reihe der Formel (b₁) bis (b₄), der methylenaktiven nicht cyclischen Reihe der Formel (b₅) oder der monocyclischen Benzolreihe der Formel (b₆) oder auf ein Gemisch solcher Kupplungskomponenten kuppelt und b) nötigenfalls nach Überführung von X in eine metallisierbare Gruppe, gegebenenfalls in Gegenwart einer weiteren metallisierbaren Verbindung oder eines Gemisches von weiteren metallisierbaren Verbindungen, metallisiert, wobei die Reaktionsschritte a) und b) in beliebiger Reihenfolge erfolgen und wobei, wenn die Kupplungskomponente der Formel (b₆) entspricht, nach erfolgter Kupplung und vorzugsweise auch nach erfolgter Metallisierung, die Hydroxygruppe im Rest der Kupplungskomponente (b₆) gegebenenfalls alkyliert oder acyliert werden kann.

4. Die metallisierbaren Verbindungen der Formel worin B′′ der Rest einer Kupplungskomponente der heterocyclischen Reihe der Formel (b₁), (b₂), (b₃) oder (b₄) oder der methylenaktiven nichtcyclischen Reihe der Formel (b₅) ist.

5. Verfahren zur Herstellung der metallisierbaren Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) gemäß Anspruch 3, worin W NH₂ bedeutet, auf eine Kupplungskomponente H-B′′ der heterocyclischen oder methylenaktiven nichtcyclischen Reihe der Formel (b₁) bis (b₅) kuppelt.

6. Verwendung der Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 als Farbstoffe für mit anionischen Farbstoffen anfärbbare hydrophile textile oder nichttextile Substrate.

7. Verwendung nach Anspruch 6 für das Färben von Leder.